（物理化学专业论文）pluronic嵌段共聚物相行为的介观模拟研究.pdf

山东大学硕士学位论文摘要 摘要 本文采用m e s o d y n 模拟方法模拟计算了聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌 段共聚物在介观尺度上的相行为，获得了一些创新性的结果。这些研究为理解、 解释以及预测实验结果和现象提供了帮助，对深入研究体系提供良好的理论指 导方法。 1 p l u r o n i c 溶液中的胶束相 通过介观动力学方法( m e d y n ) 研究了低浓度下的三嵌段共聚物p 1 0 4 和 p 1 0 3 水溶液的聚集行为，讨论了聚合物浓度、模拟时间以及温度对p l u r o n i c 水 溶液相行为的影响。在聚合物浓度较低的情况下，可以形成三种不同的胶束聚 集体：球形胶柬( s p h e r i c a lm i e n , ) 、胶束簇( m i c c l l a rc l u s t e r ) 和盘状胶束( d i s k - l i k e m i e e l l c ) 。( 1 ) 球形胶束，模拟的胶束结构表明疏水的p p o 嵌段形成球形内核 ( m i c e l l 缸c o r e ) 而亲水的p e o 嵌段形成核壳( m i c e l l a rc o r o n a ) ，并有水分子存 在内核和核壳之中；( 2 ) 胶束簇，由于球形胶束之间的缔合，形成直径明显高 于球形胶束的聚集体，其半径比球形胶束大1n n l 左右；( 3 ) 盘状胶束，胶束 簇核壳p e o 嵌段之间的相互缠绕，形成了成串的类似盘状的胶束。模拟中有序 参数随浓度的变化证明了这种结构划分。另外还讨论了温度对低浓度下的p 1 0 3 胶束的影响，发现升高反应温度，胶束的形态没有发生明显的变化，只是球形 胶束的内核尺寸逐渐的变大，温度升高到室温以上时胶束簇消失，且温度升高 相分离变的更加困难。 2 剪切对聚合物p 6 5 的影响 对比了有无剪切作用时p 6 5 水溶液相行为的变化。增加聚合物的浓度，可 以发现不同的相态：( 1 ) 无剪切作用时，可以形成三种不同的相态。一个是胶 束相，包括球形胶束和虫状胶束，球形胶束排列符合六方堆积，面心立方结构； 二是双连续相；三是层状结构( 2 ) 在剪切作用下，对整个浓度扫描发现仅形 成两种相态：六角状和层状相。另外，我们还注意到，在弱剪切作用下，体系 的有序参数呈现振荡式，而强的剪切作用可以在短时间内使有序参数达到平衡。 山东大学硕士学位论文摘要 3 聚合物f 1 2 7 和非离子表面活性剂c 1 2 e 6 的相互作用 主要研究了聚合物f 1 2 7 和非离子表面活性剂c 1 2 e 6 的相行为以及两者之间 的相互作用，研究发现两者可以发生很强的缔和作用，形成珍珠项链结构。由 于两者具有相同的亲水嵌段，使其相互作用简单化，避免了表面活性剂头基与 p e o 链之间的相互作用。并且还发现，当f 1 2 7 的浓度低于6v 0 1 时，加入c 1 2 e 6 不能形成珍珠项链结构，而当f 1 2 7 的浓度在7 9v 0 1 范围时，形成珍珠项链 所需要的c 1 2 e 6 浓度随f 1 2 7 的浓度的增加而逐渐的减少，从4v 0 1 减少到1 v 0 1 。而当f 1 2 7 的浓度大于9v 0 1 时，形成珍珠项链结构所需要的c 1 2 e 6 的浓 度又开始逐渐增加。 本论文的新颖之处 1 采用介观动力学方法( m e , s o d y n ) 研究了聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌 段共聚物，在介观层次上定义了胶束簇和盘状胶束，并利用不同嵌段的密度分 布勾勒了球形胶束的结构，同时证明了水分子在胶束内核与核壳中存在的事实， 与实验观察相吻合。 2 根据有序参数的变化，在球形胶束区胶柬的形成经历了均相、胶束形成 和平衡三个阶段；而胶束簇区域则分为均相、胶柬形成、胶束簇形成和平衡四 个阶段。采用等密度图直观的在介观层次上观察球形胶束和胶束簇的聚集过程 3 首次发现弱剪切作用下聚合物的有序参数呈振荡式，并发现峰顶和峰底 的相态不同。提出了在弱剪切作用下，相态自身有一定的恢复能力的观点。在 强的剪切作用下，能很快打破旧相态形成新的相态。 4 模拟发现嵌段共聚物f 1 2 7 在一定的浓度范围内可以和非离子表面活性 剂发生缔和作用，形成珍珠项链结构的聚集体。 关键词：介观模拟；聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物；胶束相；剪切； 非离子表面活性剂。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep h a s es e p a r a t i o no fp l u r o n i cw a ss t u d i e db ym e s o d y ns i m u l a t i o ni n m 黜p i c s c a l e a n dt h e s es t u d i e sa r eh e l p f u lt ou n d e r s t a n d , e x p l a i n , a n df o r e c a s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp h e n o m e n o n , a n do f f e ra c a d e m i cm e t h o d sf o rf u r t h e rs t u d y t h es y s t e m 1 t h em i c e l l e sp h a s eo ft h ep l u r o n i ca q u e o u ss o l u t i o n t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o nd y n a m i c so ft r i b l o c kc o p o l y m c rs u f f a c t a n tp l u r o n i ci n a q u e o u s s o l u t i o nw a ss i m u l a t e db yad y n a m i cv a r i a n to fm e a n - f i e l dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yf o rg a u s s i a nc h a i n s d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sd e p e n d i n go nt h es i m u l a t i o n c o n c e n t r a t i o na n dt i m ea s h o w ni nl o wc o n c e n t r a t i o n0 e s st h a n3 5v 0 1 ) w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n , t h es e l f - a s s e m b l ea g g r e g a t e sc h a n g ef r o ms p h e r i c a l m i c e l l e s ，m i c e l l a rc l u s t e r s ，t od i s k - l i k em i c e l l e s ( 1 ) i nt h es p h e r i c a lm i c e l l a rr e g i o n ( 5 v 0 1 - 1 0v o l ) t h er e s u l to fs i m u l a t i o ni ss i m i l a rt ot h a to ft h ee x p e r i m e n tt h a t m i c e l l ei sad e n s ec o r ec o n s i s t i n gm a i n l yo fp p oa n dah y d r a t e dp e os w o l l e nc o r o n a ( 2 ) d u et ot h ec o a l e s c e n c ea m o n gs p h e r i c a lm i c e l l e s , b i g g e rm i c e l l a rd u s t e r sa l e f o r m e di nac o n c e n t r a t i o nf r o m1 1v 0 1 t o1 5v 0 1 0 ) s i n c et h ea t t r a c t i o n sb e t w e e n t h ep e oc o r o n a so fm i c d l a rc l u s t e r s ，s e r i e so fd i s k - l i k em i c e l l e sa l ef o u n d a b o v et h e c o n c e n t r a t i o n1 6v 0 1 。t h eo r d e rp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o no f s p h e r i c a lm i c e l l e si se a s i l yf o r m e 正w h i l et h em i c e l l a rc l u s t e ro rd i s k - l i k em i c e l l e s n e e dl o n g e rt i m et og e ts t e a d ye q u i f i b r i u m w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec o r e s i z e sa n da g g r e g a t en u m b e r so fs p h e r i c a lm i c e l l e sa l s oi n c r e a s e ，t h em i c e l l a rc l u s t e r s v a n i s hi nt h es o l u t i o n , a n dt h ep h a s es e p a r a t i o nb e c o m e sm o r ed i f f i c u l t 2 p h a s eb e h a v i o ro fp l u r o n i cp 6 5s o l u t i o ni nt h ea b s e n c ea n d p r e s e n c eo fs h e a r t h e m i c r o p h a s es e p a r a t i o nd y n a m i c so ft h et r i b l o c kp o l y m e rs u r f a c t a n tp 6 5i n 山东大学硕士学位论文 a q u e o u ss o l u t i o nw a ss i m u l a t e di nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo fs h e a r w i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tm e s o s c a l es t r u c t u r e sa r ef o u n di nt h ea b s e n c e a n dp r e s e n c eo fs h e a r ( 1 ) i nt h ea b s e n c eo fs h e a r , t h e r ea r et h r e em o r p h o l o g i e s f o r m e d t h ef i r s ti sm i c e l l a rp h a s ei n c l u d i n gs p h e r i c a lm i c e l l ew h i c hh a sh e x a g o n a l p a c k i n ga n daf c c ( f a c ec e n t e r e dc u b i c ) s t r u c t u r ei nt h es o l u t i o n , a n dw o r m l i k e m i c e l l e ；t h es e c o n di sb i c o n t i n u o n sp h a s e ，w h i c hb e l o n g st og y r o i d - t y p ec o n n e c t i v i t y ； a n dt h et h k di sl a m e l l a rp h a s e ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo fs h e a r , o n l yt w om o r p h o l o g i 髂 a r ef o r m e di na l lc o n c e n t r a t i o n s ，t h e ya r eh e x a g o n a la n dl a m e l l a rp h a s e st h a ta l i g ni n t h ef l o wd i r e c t i o n w en o t i c et h a tt h ew e a k e rs h e a rm a k e st h eo r d e rp a r a m e t e ro f s i m u l a t i o ns y s t e mo s c i l l a t e ，w h i l et h es t r o n g e rs h e a rm a k e st h eo r d e rp a r a m e t e rg e t e q u i l i b r a t e di nas h o r tt i m e 3 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np l u r o n i cf 1 2 7a n dc 1 2 e 1 色ep h a s es e p a r a t i o no fp i n r o n i cf 1 2 7a n dc 1 2 e 6w e r ep e r f o r m e db ym e s o d y n s i m u l a t i o n ，a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf 1 2 7a n dc 1 2 f - c a nb ef o u n d i nt h el o w c o n c e n t r a t i o n , t h es t r u c t u r eo fp c a dn e c k l a c ew a sf o u n d a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o ff 1 2 7i sl o w e rt h a n6v o l t h es t r u c t u r eo fp e 列n e c k l a c ei sn o tf o u n d ；i n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o no ff 1 2 7t o7v o l 一9v o l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 2 e 6r e q u i r e dt o f o r mt h es t r u c t u r eo fp c a dn e c k l a c ei sd e c r e a s e d ；w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ff 1 2 7i s h i g h e rt h a n9v 0 1 ，t h er e q u i r e dc o n c e n t r a t i o no fc 1 2 e 6i si n c r e a s i n g i h ed e wf o u n d si nt h et h e s i sa r ea sf e l l o w s ： 1 p l u r o n i cw e r es i m d a t e db ym e s o d y nm e t h o d m i c e l l a rc l u s t e r sa n dd i s k - l i k e m i c e l l e sw e r ed e f i n e di nm e s o s c o p i c ，a n dt h es t r u c t u r eo fs p h e r i c a lm i c e l l e sw a s o u t l i n eb yt h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no f t h ed i f f e r e n tb l o c k s ，a n dt h ef a c tt h a tw a t e ri si n c o r ea n dc o r o n ao fm i c e l l e s ，a n di ta g r e ev e r yw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 2 a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft h eo r d e rp a r a m e t e r , t h et i m ee v o l u t i o no f s p h e r i c a lm i c e l l ec a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：h o m o g e n e o u ss y s t e m ，f o r m a t i o n a n de q u i l i b r i u m w h i l ei nt h em i c e l l a e rc l u s t e rr e g i o n , w ed i v i d e dt h ec u r v eo fo r d e r 山东大学硕士学位论文 p a r a m e t e ri n t of o u rs t a g e s ：h o m o g e n e o u ss y s t e m ，f o r m a t i o no fm i c e l l e s , f o r m a t i o n o fm i c e l l a rc l u s t e r sa n de q u i l i b r i u m a n dt h ep r o c e s so fa g g r e g a t i o no fs p h e r i c a l ， m i c e l l e sa n dm i c e l l a rc l u s t e r sc a nb eo b s e r v e di nm e s o s c o p i c 。 3 u n d e rw e a ks h e a r , t h eo r d e rp a r a m e t e ri ss h o w ni nt h eo s c i l l a t i o ns t y l e ，t h e m o r p h o l o g yi nt o po fp c a ka d i f f e r e n tw i t ht h o s ea tb o t t o m ，s ot h ec o n c l u s i o nt h a t t h em o r p h o l o g yc a nb er e s t o r e dw a so b t a i n e d w h i l eu n d e rs t r o n gs h e a r , an e w p h a s e c a nf o r mi nas h o r tt i m e 4 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np l u r o n i cf 1 2 7a n dn o n i o n i cs u r f a c t a n tc 1 2 e 6w a s i n v e s t i g a t e d , a n dt h ep c a l ln e c k l a c es t r u c t u r ew a s f o u n d k e yw o r d s ：m e s o s c o p i cs i m u l a t i o n , m e s o d y ns i m u l a t i o n , p l u r o n i c s , b l o c k c o p o l y m e r , m i c e l l e s , s h e a r , n o n i o n i cs u f f a c t a n t , 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：；丝鸯翕 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：峨导师签名：邀日期：型口 山东大学硕士学位论文第一章 第一章前言 1 1 聚氧乙烯一聚氧丙稀一聚氧乙烯嵌段共聚物及其性质 聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物是一种非离子型的高分子表面活 性剂，兼有聚合物和表面活性剂的双重性质。其结构式为： h c h 2 - c h 2 一o n 一 c h ( c h 3 ) c h 2 - o m - c h 2 - c h 2 - o n h ，可简写为p e o n p p o m p e o u ，这 类聚合物的总称为p l u r o n i c 。 p l u r o n i c 廉合物的命名有一定的规律性，其名称中第一个字母表示聚合物的物 理状态：如u l i q u i d ) 为液体，p ( p a s t e ) 为黏稠膏状，f ( t l a k e ) 为片状固体；前一或两 位数字与p p o 的分子量相关，最后一位数字与p e o 的百分含量有关。比如p l m o n i c p 1 0 4 和f 1 0 8 表示具有相同的p p o 链段，前者为膏状，p e o 含量为4 0 ( 质量比) ； 后者为固体，p e o 含量为8 0 ( 质量比) ， 合物表示具有相同的p p o 嵌段的分子量， 含量相同1 1 1 。 其排列如图1 1 所示。在同一横线上的聚 而在同一竖线上则表示p e o 嵌段的百分 p l u r o n i c 是用共价键将p e o 链段和p p o 链段连接在一起的高分子，在水溶液 中，这些嵌段共聚物跟普通的表面活性剂分子一样，在合适的条件下可以形成不 同的聚集体，如胶束、双连续相、六角状相、层状相、液晶等。可以通过不同的 实验方法研究p l u r o n i c 溶液的聚集行为，如微量热法【2 】、小角x 光衍射 3 , 4 1 、静态或 动态光散射【5 l 、粘弹性 6 1 等。在这些研究中，最典型的聚集体为球形胶束，它是 由疏水的聚氧丙烯嵌段聚集形成球形内核，亲水的聚氧乙烯嵌段构成核壳，并为 水层所包围。球形胶束内核含有的水分子随温度的升高，逐渐被排挤出来【鲥。这 种胶束结构能很好的分散在水溶液中，以p p o 为主要成分的内核为水相提供了局 部疏水微环境，从而可以增溶水中的有机物质，这种胶束的增溶性质导致了两亲 分子胶束的很多方面的重要应用，例如胶束合成、药物载体、增溶超滤分子等同。 p e o - p p o p e o 嵌段共聚物作为高分子非离子型表面活性剂，又可以用作消泡剂、 乳化剂、破乳剂、润滑剂、增稠剂、洗涤剂以及作为化妆品、食品和药品的添加 剂等f 1 1 。 山东大学硕士学位论文第一章 4 0 0 0 3 6 2 5 3 2 5 0 2 7 5 0 2 2 5 0 2 0 5 0 1 7 5 0 1 4 5 0 1 2 0 0 9 5 0 一l - l f - i l l z ，一 丫、7 丫 1 ，1 、，、厂 i - - 4 一l 0 1 一 u o 。i -0 4 p u o ii 、f 、，一、 爿 ) 1 9 岁 h ， 弧高盘j r o lj n 掣譬 t 杰 聋嚣 丫。基 澎厂 ，门 一小叛 l 掣 l i 、 j 订蕊f 舌器t 一 ，亡 弋l 少g乡 罗骂岁 ，v j i l f *油 l l - - l ? 。) j 亡 0 ) d d ea 分子模拟 图p l u r o n i c 共聚物的排列 分子模拟是二十世纪下半叶发展起来而如今最为热门的一种计算机模拟方 法。半个世纪以来，分子模拟的理论和方法得到了快速的发展，在很多领域发 挥着越来越重要的作用，并逐渐形成一门专门的学科。如今，国内外的绝大多 数科研机构和高等院校都已经或者正在涉足这一领域，每年在世界范围内发表 的相关研究论文数以万计，并且呈现上升趋势。分子模拟所担当的角色也由早 期纯粹的解释逐渐过渡到解释、指导及预测【8 】o 更为重要的是分子模拟将实验 化学与建立在第一原理上的理论方法联系起来。在模拟计算与实验对比中，将 大量实验数据统一解释，成为规律，深化认识。计算模拟一方面弥补了常规推 理无法得到的详尽数值结果缺陷，另一方面又能直观体现演化动态过程。分子 模拟正在发展成为一种新的研究方法，将实验与理论统一起来。实验化学家日 2 q30j曲亡ide cllif8一ol-o捺m崔匕一x|j一仃u一劈一 山东大学硕士学位论文 第一章 益了解到，有很多问题只有靠计算才能解决。通过计算机模拟预测，实验化学 家进行核实的研究模式，必将广泛流行和普及。 就模拟的尺度而言，分子模拟采用了不同的模拟理论：量子力学( q u a n t u m m e c h a n i c s ) 、分子力学( m o l e c u l a rm e c h n i c s ) 和介观动力学( m e s o d y nt h e o r y ) 等；模拟中涉及的模型包括全原予模型、粗粒模型、介观模型等。本论文不涉 及从头算量子力学部分，主要采用粗粒模型研究聚合物的介观聚集形态 1 3 模拟方法 模拟方法有很多种，下面我们就目前最常用的几种计算方法进行简单综述， 这几种方法包括分子动力学，蒙特卡洛模拟和介观模拟三种1 9 1 1 3 1 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 分子动力学模拟简称m d ，是目前最广泛为人采用的计算庞大复杂系统的一 种方法。分子动力学模拟是对牛顿方程进行积分得到随时间变化的构象。其优点 在于系统中粒子的运动有正确的物理依据，精确性高，可同时获得系统的动态与 热力学统计信息，并可广泛的适用于各种系统及各类特性的探讨。理论上讲，标 准的有限积分算法就可以求解这些牛顿运动方程。但是在实际应用中，因为分子 动力学是对分子水平上的作用力进行多次标定，许多数学上用到的普通算法如 r u n g e k u t t a 等方法需要花费很长的机时，因此不能直接应用在模拟计算中。事实 上，分子动力学对力的计算是最耗时的步骤，而且在每一个模拟步还会不只一次 的计算作用力，这样对任何普通数学算法都不可能完全可行。 c a r r i l l o i l o ! 用分子动力学方法模拟了聚电解质在带相反电荷的稀电解质溶液 基质表面的吸附。计算了包括表面电荷的密度和分布等的影响，由于聚合物中的 带电基团和带电基质之间的静电相互作用，表面电荷增加，聚合物的厚度减小， 并形成了聚合物的多链聚集体。当聚合物和基质均为疏水物质的时候，在低的电 荷密度下，吸附层的厚度近似为一定值，而在高的电荷密度下，聚合物几乎完全 覆盖在基质表面，吸附层厚度增加。当聚合物和基质均为亲水物质的时候，在低 的电荷密度下，吸附层的厚度随电荷密度的增加逐渐的减小；在高的电荷密度下， 吸附层的厚度也是逐渐增加的。 3 山东大学硕士学位论文第一章 a _ p 脚m 抽- 图1 2 模拟格子 z h e n g l l l l 用分子动力学模拟研究了完美和不完美二甲基硝胺m a n ) 晶体的 融化机理。不完美晶体的生成是通过从模拟格子中心移走了约1 0 的d m a h 分子 来实现的。通过改变模拟温度和时间测量两种晶体的密度、扩散系数等的变化。 模拟发现，开始融化时，不完美晶体中的空隙随着时间的进行逐渐的减小，当其 达到最小的时候，形成液体核，并快速扩大，最终全部变为液体。而完美晶体的 融化机理则不同，当其温度达到最大过热温度时，分子的热力学运动增加，这导 致了液体中心的形成，之后这个液体中心急剧的增长，而最后完全转化成液体。 j i 卸g 【捌用分子动力学方法模拟计算了1 辛基3 甲基硝酸咪唑在大量水中形成 的纳米结构，发现当阴离子的氢键被水分子饱和的时候，得到的纳米结构最为有 序，此时，水分子发生聚集。水分子的聚集说明，像c f 3 c 0 2 的阴离子可以发生 更为复杂的行为。 山东大学的苑世领 1 3 - 1 5 墚用分子动力学模拟研究了表面活性剂在气液界面 的结构和动力学性质。结果表明在分子占有面积较小达到饱和吸附的情况下，界 面上的c 1 6 t a b 具有较好的有序性通过计算气液界面附近水分子的扩散系数发 现：由于氢键和静电作用的影响。界面区域内的水分子较本体溶液中的水分子有 较弱的迁移能力。 4 山东大学硕士学位论文第一章 ( a ) 图1 3 两体系模拟的构型 ( a ) 不饱和体系( b ) 饱和体系 1 3 2 蒙特卡洛模拟( m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，m o 蒙特卡洛模拟是研究分子体系中出现的第一个计算机模拟方法，在分子模拟 发展中占据着非常特殊的地位，它早在2 0 世纪5 0 年代就被应用到高分子科学的研 究之中。由于计算机技术的飞速发展和普及，目前蒙特卡洛的应用几乎涉及到高 分子科学的各个领域，并在许多高分子科学的重大理论问题的研究中发挥了其独 特的作用，为现代高分子科学理论基础的建立和发展起到了重要的推动作用。 蒙特卡洛方法本身是一种随机抽样方法i 摇切，其最基本的思想是：为了求解 数学、物理及化学问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的 解；当所解的问题本身属随机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理 情况的概率法则来构造蒙特卡洛模型，然后根据对模型或过程的观察或抽样试验 来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。 m 1 1 8 】等人用m o n t ec a r l o 模拟研究了a u a 和b a a 型三嵌段共聚物胶束化的 差别，模拟结果表明，尽管两种聚合物有相同的组分和总的链长，但是链的结构 对聚集行为有很大的影响。模拟发现，在相同的条件下，b a b 三嵌段共聚物的临 界临界胶束浓度比a b a 型的三嵌段共聚物的高很多，所以很难发生聚集，并且由 于b a b 型的聚合物形成的胶束的熵损失使得b a b 分子的另一端暴露在外部或者 与形成另一个胶束内核。研究还发现址l a 形成的胶柬比b a b 形成的大。两种不同 体系的胶束如图1 4 所示。 5 山东大学硕士学位论文第一章 图1 4 两种不同体系的胶束 ( a ) a b ac r - - 4 4 ) ，( b ) b a bc i 铒4 ) m a r t i n e z _ v c r a o e c h e a 【1 9 l 应用晶格蒙特卡洛( l a t t i c em o n t ec a r l o ) 模拟方法研 究了单分散和双分散二嵌段共聚物的螺旋相态，模拟采用n v t 系综，共聚物链采 用粗粒模型。研究发现对于纯的两嵌段体系，螺旋相态只在一个很窄的范围内稳 定，从图1 5 中可以看出，节点中间的密度要比周围的密度低，表明中间存在着一 个空白地带。对于双分散的两嵌段体系，体系中的链长越长，越容易聚集成节点。 图1 6 显示了链长对节点内真空地带的填补 6 图1 5 螺旋相态中节点的浓度密度。 山东大学硕士学位论文第一章 ( t ) 图1 6 填补螺旋相态中的空白地带的示意图 ( a ) 链的缠结 纳米颗粒填补( c ) 共聚物填补( d ) 链长的填补 另外，还有许多研究者用m c 方法研究了嵌段共聚物熔体在平板狭缝中的微 相分离，其中研究最多的是对称两嵌段共聚物在对称狭缝闻的微相分离过程 2 0 - 2 2 。而在实际应用中，不对称体系呈现更丰富的相行为，冯捷等 2 3 1 对相同性质 平板狭缝中不对称两嵌段共聚物熔体微相分离进行了模拟，模拟结果表明，在强 吸引壁条件下，靠近壁面处将形成平行于壁面的层状相：在弱吸引壁条件下，靠近 壁面处将形成垂直于壁面的层状相：不对称共聚物在远离壁面处有丰富的微区形 态。聂志鸿等俐考察了嵌段共聚物在退火和淬火过程中的差异，淬火得到的有序 形貌有时存在缺陷，退火则可以消除这些缺陷形成更规整的层状结构。还可以用 m o n t ec a r l o 模拟方法模拟嵌段共聚物在相界面的吸附，黄建花等【2 5 】发现随着吸附 性嵌段与壁之间吸附能的增加，链的尺寸和形状均呈现先下降后升高的趋势，并 且吸附性嵌段比例越大，这种变化就越明显。m o n t ec a r l o 模拟方法还可以用于嵌 段共聚物在选择性溶剂中的自组装方面。 1 3 3 介观模拟( m e s o s c a l es i m u l a t i o n ) 介观层次上的计算机模拟方法发展很快，是目前计算化学的前沿研究领域。 比较成熟的模拟方法有f m a i j e 等【2 6 】提出的介观动力学( m e d y n ，平均场密度泛函 理论，基于时间相关的g i n z b u r g - l a n d a u 模型) 和g r t 等唧提出的耗散颗粒动力学 7 山东大学硕士学位论文第一章 ( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ，d p d ) ，这两种方法均被a c c e l r y s 公司发展成其计算 软件c e r i u s 2 中的模块。与全原子模拟相比，介观模型使用比原子尺度大的基本单 元，通过动力学模拟来确定体系的结构、性质和动力学演变过程，在空间和时间 尺度上描述介观体系。下面我们分别就这两种方法进行介绍。 ( 1 ) m e s o d y n 模拟 介观动力学模拟是基于凝聚态物理中的统计热力学理论建立颗粒的密度分 布方程，通过现代的数学方法获得体系形态的变化和颗粒的密度分布变化由于 这种方法不是对一个一个分子进行计算，所以在计算速度上有了较大的提高。由 于该方法本身是建立在凝聚态物理上的，因此能够合理地用于聚合物的模拟上。 ( 更详细的理论过程，参见第二章的内容) 。 w e s o 醮【丝l 用m e d y n 模拟方法研究了p f s 趟p c f f l u o f o 辄l 毓i ca c i d ) 薄膜，并 且讨论了磺酸基中不同含水量的情况下，水的形貌以及密度分布。图1 7 是p f s a 的分子结构，图1 8 是水的密度分布图，在水的含量较低的情况下，即 = 2 时， 水的密度非常低，并且分布均一，最大密度处约为0 1 1 7 。当水的含量增加到x = 4 时，水的簇已经形成，并且随着水的含量的增加，簇的尺寸逐渐增加，当x = 8 时，簇的尺寸已经达到6 r i m ，在簇的内部，水的密度并不是均匀的，中心部分密 度最高。此时，由于簇之间的相互作用，其形状变成了椭圆形或者哑铃形。此结 果与m c l e a n l 2 9 1 的a f m 实验结果非常相似 8 i $ 1 7p f s a 的分子式( x - - 7 ，y - z = 1 ) 山东大学硕士学位论文第一章 图1 8 水的密度分布图 表示磺酸基中水的个数 u 等【3 1 l 用m e d v t l 的方法比较了【五2 、l 6 4 和p 1 0 5 的介观形貌。i , 6 2 形成凝 胶体系，t 6 4 c r 于凝胶和胶团之间，p 1 0 5 形成胶团体系，因为l 6 2 ，l 6 4 和p 1 0 5 三 种嵌段共聚物p 0 链段比例依次减少，即嵌段共聚物疏水性依次减少，故形成疏水 核的可能性越来越少，所以l 6 2 形成均相体系而p 1 0 5 形成胶团。 除了研究聚合物水溶液的相态以外，m c s o d y n 方法还被用来讨论不同条件对 聚集结构的影响，下面我们分别介绍下列一些条件对聚合物的影响： ( a ) 温度的影响 b m 等1 3 2 佣m e d y n 的方法研究了p 8 4 口e 唧p o ) 4 胛e 嘞6 1 水溶液在不同 温度下的胶束变化。发现随着温度的升高，胶柬由球形向棒状转变。温度的升高， 聚合物体积和表面积逐渐减少，胶束半径逐渐增加这主要是由于在较低的温度 下，p l u r o n i e 嵌段共聚物分子的e o 基团甚至p o 基团对水分子均有一定的结合力， 形成胶束。随着温度升高，这种结合力下降，而生成胶束的能力却大大增强。这 使得两个或两个以上的胶束结合成一个更大的胶束簇，所以随着温度的升高，胶 束半径会逐渐变大，甚至会胶束之间相互连结，形成棒状，如图1 9 所示。 9 山东大学硕士学位论文第一章 图1 9 温度对3 0 v 0 1 的p 8 4 体系的影响 ( a ) 4 0 c ，c o ) 7 0 c ( b ) 添加物的影响 g u o 等【3 3 悃m 嚣o d v n 的方法研究了嵌段共聚物雠不同油水混合体系中的 相行为，讨论了水对胶束形成的影响。图1 1 0 给出了6 种不同体系的模拟相图，六 种体系各组分的体积分数如表1 2 所示。研究结果表明，当嵌段共聚物在纯油相( a ) 或油相远多于水相) 时，不能形成特殊的介观结构；随着油水比的降低，出现反 胶束结构( c d ) ；当水的含量大于油的含量时，出现胶团结构，f ) ，随水量的增加， 胶束内核越来越紧密。所以，在嵌段共聚物油体系中，是水诱导胶束的形成。 表1 2 体系中各组分的体积分数 山东大学硕士学位论文 第一章 de f 图1 1 0 模拟得到的六个不同体系的e o 等密度面 ( c ) 电荷的影响 l 【y r y l y i i k 【3 4 。3 5 】用m e d y n 方法研究了电荷对嵌段共聚物p 1 6 4 ( 其g a u 船i 姐链 为a 3 8 9 a 3 ) 的聚集行为的影响，亲水的e o 嵌段带电荷，疏水的p 0 嵌段不带电荷。 a 嵌段没有加电荷以前，聚合物的浓度为5 0 v 0 1 时，体系形成球形胶束，5 5v 0 1 时形成六角状胶束，6 0 v 0 1 时形成双连续相，7 0 v 0 1 时形成层状相，加上电荷 后发现，盐浓度未0 i m 。逐渐增加亲水嵌段a 所带的电荷，原有的相态会逐渐的 被破坏，有序性变差。并且浓度越大，破坏原有的相态所需要的电荷就越高，如 图1 i i 所示。 l l 山东大学硕士学位论文第一章 图1 1 1 电荷对1 6 4 相态的影响 ( ) 层状( + ) 不完全的层状( ) 双连续相( ) 六角状( ) 球形和柱状( ) 球形 ( a ) z = 0 3 ，c o ) z 观4 9 , ( c ) z a = 0 5 ， z a = o 1 ，( e ) z 观2 ，( d z a = 0 3 6 5 ， ( g ) z a = o 1 ，( h ) z aj 0 2 2 ，( i ) z a - - 0 0 4 ( d ) 剪切的影响 z v e l i n d o v s k y m i 应用m s c o d y n 方法研究了剪切对p i _ 6 4 相行为的影响，图 1 1 2 给出了剪切对体系形貌的影响，其中( a ) 图还没有达到平衡，体系处于无序 状态，( b ) 图是不完全的六角状相，此时开始加剪切，加上剪切之后，发现原来 的相态已经打破，如图( c ) 所示，( d ) 图中，体系已经形成了椭圆形的结构，并且 他们之间相互连接，形成新的相态。逐渐增加模拟步数，到( d 图时，已经形成 排列整齐的新的柱状结构。我们发现，剪切对体系的相态有很强的影响，它可 以打破原有的相态，建立新的相态。 山东大学硕士学位论文第一章 图1 1 2 剪切对5 5 v 0 1 的l 6 4 的影响 ( a ) o 0 1 2 5 i ，l s ，c o ) 0 2 5 m s ，( c ) o 3 1 2 5 m s ，( d ) 0 3 7 5 m s ，( e ) o 4 3 7 5 m s ，( 0 0 6 2 5 m s ( 2 ) d p d 模拟 d p d 模拟的出发点是积分牛顿运动方程，而不是空间自由度。也是用一系列 的珠子代替体系中的原子簇，利用柔性势能函数进行能量计算，并通过运动方程 和三种作用力，保守力、耗散力和随机力，来描述这些珠子的运动轨迹。 q i 锄f 卅用啪模拟方法研究了环状二嵌段共聚物c - a 。b n ( m + n = 2 0 ) 的介观相 的形成，得到的相图与