（无机化学专业论文）稀土硫氧化物红色长余辉材料的制备及研究.pdf

摘要 摘要 长余辉材料就是能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度( 室温) 缓慢地 以可见光的形式释放这些存储能量的材料。现有的长余辉材料包括蓝色、绿色和 红色发光材料几种。近几年来，关于长余辉材科的研究报告纷纷出现，研究的重 点主要是稀土元素掺杂的长余辉材料。尤其是碱土铝酸盐体系。己知性能最好的 绿色长余辉材料是s r a l 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，蓝色长余辉材料是c a a l 0 4 ：e u 2 + , n d ”，并 且实现了商品化。而红色长余辉材料的研究进展缓慢。y 2 0 2 s ：e u ”最早是一种 高效电视机红粉，并不具有余辉特性。2 0 0 0 年y o s h i n o r i 等报道t i 和m g 共激活 的y 2 0 2 s ：e u 3 + 磷光体具有高亮度红色长余辉。大大提高了该体系材料的实用 性。 在本文的第一章，我们综述了长余辉发光材料的研究进展、红色长余辉材料 的研究现状、稀土硫氧化物材料的常用制备方法以及长余辉发光材料的余辉模型 等。文章的第二章是实验部分，主要介绍了实验的方法和依据、所用药品和仪器 以及样品的表征等；在文章的第三、四章。我们以y 2 0 z s 为基质，采用固相反 应法制备了y 2 0 2 s ：e u 3 + , s “，z n ：+ 和y 2 0 2 s ：e u ”，s i “，耐“( m - m g ，c a , s r , b a ) 系列 新型红色长余辉材料，并且研究了e u 3 + 的含量、制备工艺( 烧结温度、时间、气 氛、助溶剂及掺杂离子) 等对合成的y 2 0 2 s ：e u 3 + , s i 4 “, z n 2 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + , s r ，m 2 + o m = m g , c a , s r , b a ) j 6 ：余辉材料的影响。利用x r d ，荧光光谱，热释光谱等分析手 段对产物结构和性能进行了分析。通过热释光谱分析了其缺陷组成并计算了陷阱 能级深度。确定了高温固相法合成y 2 0 2 s ：e u 3 + s i “，h 1 2 + 发光材料的最佳条件。 分析了碱土金属离子掺杂对y 2 0 2 s ：e u 3 + , s i ”，m 2 + ( m = m g , c a , s r , b a ) 系列新型红 色长余辉材料发光性能的影响 关键词：发光；长余辉；热释光；缺陷 a b s t r a c t a b s t r a c t l o n g l a s t i n gp h o s p h o ri nw h i c he n e r g yc o u l db er e s e r v e du n d e rt h e ( u l t r a v i o l e t ) u vh 【1 po ri n f r a r e df e m t o s e c o a d 函甘a n df i n a l l yt h e r m a lr e l e a s e 鹊l u m i n e s c e n c e r e c e n t l y , l o n gl a s t i n gp h o s p h o rh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e d t h ep h o s p h o r sa v a i l a b l e i n c l u d eb l u e , g r e e n , a n dr e de t c m u c hw o r kh a sb e e nd o n eo nt h e m t h es t u d i e s f o c u s e dm a i n l y0 1 1r a r ee a r t hd o p e dp h o s p h o r s , p a r t i c u l a r l ya l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e s y s t e m t h eb e s tk n o w ng r e e na f l e r g l o wm a t e r i a li ss r a l 0 4 ：e u ”，d ，+ ，b l u e a f t e r g l o wm a t e r i a li sc a a l 0 4 ：e u ”，n d 十 b o t hh a v eb e e nc o m m e r c i a l i z e d h o w e v e r , t h ep r o g r e s si nd e v e l o p i n gr e da f t e r # o wm a t e r i a li ss l o wy 2 0 2 s ：e u 3 + w a sf o u n da s h i g h l ye f f e c t i v et e l e v i s i o np o w d e rw i t h o u tl o n gl a s t i n gp r o p e r t i e s i n2 0 0 0y o s h i n o r i e ta l r e p o m x lt h n tt i + a n d l 矿+ c o - d o l 矧y 扣h s ：e u 3 + p h o s p h 甜h a sh i g hl u m i n a n c e r e da f t e r g l o w i nt h ef i r s tp a r to f t h i sp a p e r ，w er e v i e w e dt h er e s e a r c ha d v a n c ea n dl u m i n e s c e n t m o d e lo f l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r ，r e s e a r c hs t a t u so fr e dp e r s i s t e n c ep h o s p h o ra n d p r e p a r a t i o nm e t h o d so f s u l f i d e o x i d el o n g l a s t i n gp h o s p h o r ；i nt h es e c o n dp a r t ，t h e e x p e r i m e n tm e t h o d ，r a wm a t e r i a l , m a i ni n s t r u m e n ta n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d se ta l w e r ei n t r o d u c e d ；a n di nt h et h i r da n dt h ef o u r t hp a r t s t a k i n gy z 0 2 sa sm e 6 , 啪 s y n t h e s i z e dy 2 0 2 s ：e u 3 + ，s i 4 + , z n 2 + a n dy 2 0 2 s ：e u ”，s i 4 + ，m 2 ( m - m g 、c a 、s r 、b a ) n o v e lr e dl o n g - l a s t i n gp h o s p h o r sb ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h ee f f e c to f t h ec o n t e n to f e a j + a n d 即e p a r a t i o a 协曲蛔醪da lw 骶s t u d i e dx r d a n dp h o t o l u m i n e s c e n o e ( p l ) s p e c t r aa sw e l la st h el u m i n a n c ed e c a yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s el o n gl a s t i n g p h o s p h o r s a c c o r d i n gt ot h et h e r m o - l u m i n e s c e n c es p e c t r a , w ea n a l y s i s e dt h ek i n d so f t r a pa n dc a l c u l a t e dt h et r a pd e e p t h e nt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed e c i d e d ， a n dt h ee f f e c to f t h ed o p i n go f a l k a l i n e e a r t hm e t a li o n si nt h ep h o s p h o r sy 2 0 2 s ：e 矿+ s i m 2 + ( m = m g , c a , s r , b a ) w a s a l s oa n a l y s i s e d k e yw o r d s ：l u m i n e s c e n c e ；l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r ；t h e r m o l u m i n e s c e n c e ：t r a p 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得南昌盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：增越、慧签- 7 1 1 1 1 ：卿年，三月i b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太兰有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：涕甏穗、导师签名：弱爹1 卜 签字日期：州年j 朗i b 日! i i - w - i i i i 口7 年f 月“日 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 长余辉发光材料是一类吸收了激发光能并储存起来，光激发停止后再把储存 的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几小时甚至十几小时的发光材料。这 种材料吸收光一发光储存一再发光，并可无限重复，故称之为蓄光型发光材。传 统的长余辉材料的典型代表是c a s ，s r s ，z n s 等硫化物，但这类材料存在很多 缺点，如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差和发光颜色不够丰富等。为了 提高发光亮度和时问，往往掺入放射性元素，如p m ，r a 等。铕激活的铝酸盐是近 年来研究最多的一类新型长余辉材料，该类材料具有较高的发光效率及宽带的发 光特性l 。，引起了国内外研究人员的广泛关注1 9 9 6 年m a t s u z a w a 等报道了 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，的长余辉特性，其发光峰在5 2 0 n m ，余辉时间超过2 0 小时 3 1 。 非放射性长余辉磷光体随着s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d , + 新型光致长余辉材料的问世而逐 渐引起人们的重视。最近几年新型长余辉发光材料的研究取得了重大进展，目前 为止余辉性能最好的仍然是铝酸盐和硅酸盐体系，其发光亮度和余辉时间等发光 性能己达到实际应用的需要并己实现工业化生产。但它们的发光基本以蓝色和绿 色为主，相比之下红色长余辉发光材料的研究进展比较缓慢。 1 1 红色长余辉材料的研究现状及分类： 红色长余辉发光材料的研究主要集中在传统的碱土金属硫化物。1 9 9 3 年戴 国瑞等研制出了余辉长达t 8 5 m i n 的非放射性红色荧光粉s r s ：c u ，e r i 】。1 9 9 8 年廉世勋等报道了c a s ：b i ，t m 红色长余辉材料在紫外区有强的吸收，使其有可 能在农膜转换剂和防伪包装上获得广泛应用。2 0 0 1 年d i m i o 等人报道了余辉时 间达到数十分钟的c a t i 0 3 ：p r 3 + 红色长余辉发光材料。同年，g u r a z a k i 等用高温 固相法合成了一种新型的y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色长余辉发光材料【 】，该材料化学性质 较传统的碱土金属硫化物稳定，发光效率高，余辉时间超过3 0 分钟，是一种可 实用的红色长余辉发光材料。y 2 0 2 s ：e u 。t i ，m g 在可见光区就能激发，它是耳 前见报道的性能最好的红色长余辉发光材料，有着较好的应用前景。 现阶段研制的红色长余辉磷光粉按发光基质和激活剂的不同可分为以下几类： 第一章文献综述 稀土元素激活的硫化物 稀土元素激活的碱土硫化物系列发光材料主要包括过渡金属硫化物( 硫化锌) 和碱土金属硫化物( 硫化钙、硫化鳃和硫化钡) 等。可用化学式表示为m s ：e u ，x 。 其中蟠代表碱土硫化物，主要是c a s 和s r s ；e u 是主激发元素；x 是共激发 元素，可选用p r 、n d 、s 、6 d 等稀土元素。 早期硫化物系光致长余辉发光材料主要是硫化锌基质长余辉发光材料，其典 型代表是铜激活的硫化锌。为了能延长其持续发光时间，将放射性元素( 如钴， 镭等) 加入到以这种材科制备的发光涂科中应用于诸多方面，发光钟表就是应用 的一个实例。然而该类发光材科吸湿性强，限制了其应用。近年来硫化物体系的 研究又取得了一些新的进展。主要是铕、铒等稀土元素作为激活剂和共激活剂的 碱土硫化物，制备出红色或橙红色的发光粉。其制备工艺为高温固相反应法。近 年来，高效稀土发光材料的应用促使人们很自然地研究稀土激活的硫化物发光材 料【孓2 1 。迄今为止，硫化物仍是长余辉材料的重要代表。目前制备的这一类长余 辉磷光粉激发谱很宽，在宽带激发源的激发下发光效率很高，发光颜色多样，可 覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是，硫化物长余辉材料仍然存在着明显的缺点 如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解等，极大地限制了它们的使 用范围。 表l 1 各种硫化物长余辉发光材科 稀土元素激活的氧化物 氧化物是近几年才发展起来的新型发光材科，它以碱土氧化物为发光基质， 激活剂一般选用e u 3 + ，并掺入一定量的h 3 8 0 3 作为助溶剂，通过高温固相反应 合成，煅烧时的环境气氛一般为还原性或弱还原性【n 1 。最近报道的e 一+ 激活的 2 第一章文献综述 氧化物m o ( m - - c a ，s r ，b a ) 系列，其发射峰位于6 1 6 n m ，是典型的e u 3 + 的5 d o 到7 岛跃迁；最近苏锵等人【l4 j 报道了碱金属和碱土金属的不等价掺杂使荧光体 y 2 0 3 ：e u 产生余辉发光现象，是氧化物体系长余辉发光材料的又一发现。 目前制备的碱土氧化物长余辉磷光粉发光亮度好，不易变质褪色，有较高的 稳定性，余辉时问可达2 h 同硫化物体系相比，氧化物体系长余辉发光材料具 有如下的特点：发光效率高，余辉时间长，发光亮度好，化学性能稳定，耐酸、 耐碱、耐候、耐辐射，抗氧化和紫外线性能优，材料的寿命长，可以长期在空气 和一些特殊的环境下使用，没有放射性危害，对人体和环境十分安全。氧化物经 过人们的努力不断改进其发光性能，将会成为一类有广阔应用前景的长余辉材 料。 稀土元素激活的碱土盐 稀土元素激活的碱土盐的发光基质主要是碱土钛酸盐。主要有b a t i 0 3 ： s m 3 + 、b a t i 0 3 ：p r 3 + 和c a t i 0 3 ：c r 3 + 等1 ”】。目前报道得较多的是s r t i 0 3 ：p r 3 + 、 c a t i 0 3 ：p r 3 + 等。y a m a m o t o l l 6 , 1 7 系统地研究了3 + 的加入对m t i 0 3 ：p r 3 + 0 d = c a ， s r ，b a ) 以及s r z r 0 3 ：p r 3 + 和b a z r 0 3 ：p r 3 + 或n ”发光性能的影响。其中p ，+ 激活的 c a t i 0 3 红色发光材料具有较长的余辉时间，基质化学性能稳定，有良好的耐侯 性能。这类碱土钛酸盐的制备工艺是以t i o ：和碱土钛酸盐为原料，加入一定的 激活剂( p r 3 + ) 等，并在基质中掺入z n o 、m g o 或a 1 2 0 3 ，通过高温固相反应 使m s 、z n 、a i 部分代替品格中的碱土元素，从而达到良好的发光亮度和较长 的余辉时甸合成的长余辉磷光粉在3 6 5 n m 的紫外光激发下，于6 1 4 n m 附近出 现发射峰。 钛酸盐性能稳定，在空气中不会氧化分解，不必像硫化物类磷光粉要进行包 膜处理。作为发光材料将受到越来越广泛的关注。但是目前该体系的制备全是采 用高温固相法，还没有在湿法工艺上取得成功 稀土元素激活的硫氧化物 稀土离子激活的硫氧化物l a 2 0 2 s ( l n - - g d ，y ，l a ) 作为一类重要的荧光粉， 被广泛地应用于彩色电视、投影电视的显象管和荧光屏，x 射线增感屏等方面。 其中稀土铕离子激活的y 2 0 2 s 因其色度纯，发光亮度高而被广泛用作阴极射线 发光的红色荧光材料。另# b l a 2 0 2 s ：t b 和g d 2 0 2 s ：t o 作为x 射线增感屏用荧光粉被 广泛地应用于x 射线投射诊断。迄今，商品化的红色长余辉材料几乎全部是硫化 第一章文献综述 物体系。但由于碱土金属基质的吸湿性强，实际应用往往受到局限，因此合成具 有优良耐候性的新型红色长余辉发光材料显得尤为重要。 2 0 0 0 年y o s h i n o r i 等1 1 8 1 报道面和m g 共激活的y 2 0 2 s ：e u 3 + 磷光体首次发 现了长余辉发光现象。作者研究了其发光及余辉特性，并对样品的耐热性、耐光 性、稳定性等方面做了一定的考察。结果显示这是一类余辉效果良好，性质稳定 的红色长余辉材料，有望替代c z s 体系得以广泛应用。它的制备普遍采用高温 固相法合成，使用最多的方法是：y 2 0 ，在s 、n a 2 c 0 3 和k 3 p 0 4 助熔剂体系中进 行硫化而制得。最近又发现，y 2 0 2 s ：s m ，m g ，t i 和y 2 0 2 s ：t m ，m g ，t i 磷光 体在紫外光或可见光激发下，分别发出橙红色和橙黄色长余辉发光【l9 2 0 l 。这两 种磷光体有良好的长余辉特性，并具有良好的稳定性，可直接在户外及潮湿的环 境中应用。可望在防火通道警示、夜路标识等方面得到应用。 稀土元素激活的硅酸盐 硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来受到 人们的重视。尤其是近年来，人们相继在一些硅酸盐体系中发现了红色长余辉发 光，拓宽了红色长余辉发光的基质材料选择范围，成为研究热点。偏硅酸镉 ( c d s i 伪) 与偏硅酸钙( c a s i 0 3 ) 都具有单链型一维结构，使得它们在高温合成过程 中很容易造成缺陷，在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介 体，因此在样品中掺杂不同的离子可获得不同光色的发光材料，同时由于其容易 传递能量的特性，使得c d s i 0 3 中的激活离子的激发态寿命相对变得长一些。 雷炳富等报道的s m 3 + , m n 2 + 在c d s i o ；中的红色长余辉发光。其发射光谱是由 一个峰值为4 0 0 n m 的宽带发射和分别位于5 6 6 ，6 0 3 和0 5 0 n m 的3 个锐发射峰构 成。前者是c d s i 砚基质的自激活发光，后者是s m 3 + 特征的跃迁发射。 w a n g 等报道了一种组成为m g s i 0 3 ：m i i ，e u 2 + , d y 3 + 的红色长余辉发光材料。在 这种材料中，m n 2 + 作为红色发光中心，其发射峰值位于6 6 0 n m ，有效余辉可达4 h 。 在硅酸盐体系红色长余辉材料的探索研究中。人们不断开发现有己知的合适 发光材料基质，并通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光，另外卤硅酸盐体系 由于在合成过程中可能产生较多的缺陷中心，并且有利于能量的传递与存储，有 可能成为一个潜在的长余辉发光基质材料【2 。 4 第一章文献综述 表1 2 不同基质红色长余辉材料的性能比较 名称性质 z n s ：c o ，a i ，s c ，g a ，i n稳定性差，发光强度低，余辉时间短，在日光照 射下，会和空气中的水反应，释放h 2 s 气体，不能 很好的满足实际应用的要求 y 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + ，t i 4 +色纯度好，发光效率高，余辉约3 0 0 r a i n ，但硫 氧化物基质制备工艺要求高，很难得到稳定性 和重复性较好的发光性能 m g s i 0 3 ：t i n ，e u ”，d y ”具有较高的化学稳定性和耐热性，应用特性较 好，但是耐酸性不好，合成温度较高。发光强 度不强 i i o ：e u ”( m = c a ，s r ，b a )发光亮度好，发光效率高，化学性能稳定，耐 酸、耐碱、耐候、耐辐射，抗氧化和紫外线性 能优，材料的寿命长 1 2 稀土硫氧化物红色长余辉材料 1 2 1 硫氧化物的结构 稀土硫氧化物都具有六角晶型结构( 六方晶系) ，其化学键呈现为离子键一共 价键的混合态。材料的化学稳定性好，不溶于水中，熔点高达2 0 0 0 2 2 0 0 ， 抗氧化性强以及发光效率高。 1 9 6 4 年，w y c k o f f l 2 2 i 首次提出了l n 2 t h s ( l n = y , g d ，l a ) 晶体结构模型，它是 建立在l a 2 0 1 2 s ( 空间群为i ( c 3 m ) ) 晶体基础之上，即k 0 2 s 格位中的o ( 1 a ) 被一个s 原子所取代，形成一个垂直于c 轴的s 原子平面，其它原子保持不变， 形成六角l n 2 0 2 s 晶体结构，各原子坐标如下： l a ：( 2 d ) ( 1 3 ，2 3 ，u ) u = o 2 4 5 s ：( i a )( o 0 ，o ) o ：( 2 d ) ( 1 3 ，2 ，3 ，v ) v = o 6 4 5 l n 2 0 2 s 晶体结构中两个稀土离子都占据等当的c 3 v 对称格点上，具有特殊的 七配位结构( 三个s 和四个0 配位) ，如下图1 1 所示： 第一章文献综述 图1 in e a r e s tn e i g h b o r so f y t t r i u mi nn y 舢sl a t t i c e 这种特殊六角l n 2 0 2 s 晶体结构( 空间群为p 3 m 1 ) 最大的特点是具有较宽敞 的空间结构，允许一定量的阳离子和阴离子空位形成1 2 3 1 及一定量的间隙离子进 入【砌”，而晶体结构基本保持不变。同时，l n 2 0 2 s 中s 离子的排列方式和s - s 间距( 3 8 a ) 与立方z n s 晶体中( 1 l1 ) 平面上s 的排列方式和间距非常相似i 矧， 因此这两种基质中可能有相似的电子传输行为。 1 2 2 硫氧化物红色长余辉材料的研究进展 迄今为止，硫氧化物长余辉材料的研究中主要是以y 2 0 2 s 基质为研究对象， 研究它的合成方法，掺杂情况，以及机理等发方面。 1 9 6 4 年，首次合成高效红色y 2 0 2 s ：e u ”荧光粉。 1 9 7 6 年，l e s k e i a l 2 7 1 等研究多种三价稀土离子共掺杂对l n 2 0 2 s ：r e 3 + 磷光体 发光性能的影响时发现，共掺稀土离子对该磷光体的发光强度影响远远大于其它 磷光体系，仅微量1 0 - 3 0 p p m 的p r 和t b 离子掺杂就可使l n 2 0 2 s ：r e “磷光体的发 光强度提高近7 倍，而少量c e 3 + 离子共掺杂可提高发光强度约l8 倍，同时余辉 从7 0 u s 减d , n3 u s 1 9 8 1 年k o 0 1 2 8 肄首次发现单掺c a 离子的( y i x g d x h 0 2 s ：c a 磷光体具有黄 色发光特性。其发射主峰位于5 7 5 - 5 9 0 n m 的宽发射带，余辉约2 0 0 s 。 1 9 9 6 年，m u r a z a k i 等采用高温固相法合成了t i 和m s 共激活的l n 2 0 2 s ：e u 磷光体，光谱研究表明，其发射谱是由一系列e u 3 + 内部能级之间电子跃迁的线状 峰组成在紫外光激发下有较长的余辉衰减性能( 约5 h ) 。从此开辟了硫氧化物 在夜用显示材料中的应用。 2 0 0 3 年，台湾大学k a n g p j 等制备了无e u 3 + 离子激活的橙黄色y t 0 2 s ：o 0 1 瓦 0 0 1m g 磷光体，其光谱是由主峰位于5 9 4 n m 宽发射带组成，并伴有强度较弱的 长余辉现象同年张朋越等在y 2 0 2 s 基质中引入各种非稀土离子，特别是t i 离子，合成了过渡离子t i 单掺的y 2 0 2 s ：t i 磷光体，光谱研究表明，其发射谱由 一个主峰位于5 6 5 n m 的宽带峰组成，余辉时间长达5 h 。 6 第一章文献综述 1 2 3 硫氧化物的研究前景 到目前为止，见报道的性能最好的红色长余辉发光材料仍然是y 2 0 2 s ：e u ， t i ，m g 。从晶体结构上来看，硫氧化物l n 2 0 2 s 皿n = yg d ，l a e u , t b ，p 0 都有类 似的晶体结构。从光谱特性角度来看，过渡离子激活或共激活的y 2 0 2 s 磷光体， 如y 2 0 2 s ：e u , t i , m g , y 2 0 2 s ：m g , y 2 0 0 2 s ：c a 和y 2 0 2 s ：t i ，都表现出的长波段 发射、多光色和长余辉特性，这是稀土离子激活铝酸盐长余辉磷光体所急需开发 的。 最近雷炳富p o l 等合成出了y 2 0 2 s ：s m 3 + 橙红色长余辉材料( s m 3 + 的特征发 射峰分别对应于4 g 5 ，2 一q - i 4 0 5 ，2 6 h 眦和4 g 5 ，2 6 f 伽能级跃迁，所对应的最大 发射波长分别为5 7 0 h m ，6 0 6 r i m 和6 5 9 n m ) 。从理论上讲，s m 3 + , t m 3 + 等都可作为潜 在的红色长余辉激活剂离子。宋春燕1 3 j 】等报道了新型橙红色长余辉发光材料 g d 2 0 2 s ：s m 3 + , 这是一种具备良好长余辉特性的新型发光材料。g d 2 0 2 s 和y 2 0 2 s 具有相同的基质晶格结构，g d - 2 0 x s ：轴，的荧光激发和发射光谱与m 0 2 s ：s m 3 + 也十分相似。正如在y 2 0 2 s ：e u 3 + 中掺杂m 9 2 + 和t i “能增强长余辉发光性能，在 g d 2 0 2 s ：s m 3 + 体系中进一步拓宽了掺杂离子的范围掺杂剂m 9 2 + - l i + c a 2 + z n 2 + 和t i 4 + z r 4 + 的加入。均可在基质中形成合适的陷阱能级，从而产生长余辉发光。此 外，宋春燕等【3 2 1 也报道了具有良好长余辉特性的l a 2 0 2 s ：e u 3 + ，m 9 2 + z r 舢材料，而 掺杂m 9 2 + 几i 十3 + z n 2 + 和甄4 + ，z r 4 + 的加入均能在一定程度上增强其长余辉发光。 除了改变激活剂离子以外，近年来研究工作者也通过改变疏氧化物基质组成，研 究和探讨硫氧化物体系的长余辉发光性能。 1 3 稀土硫氧化物材料的制备方法嘲 到目前为止，稀土硫氧化物的合成方法己发展得较为成熟，所有这些方法大 致可分为高温条件进行的固相反应法与固一气反应法，以及低温条件下进行的醇 溶液热合成法和微波辐射法等几大类。 1 3 1 固相反应法 固相反应法研究最早，是合成稀土硫氧化物最为传统，应用最多的一种方法。 在固相反应中添加助熔剂有利于降低合成温度，溶解1 种或多种反应组分，加速 传质过程将反应原料快速输运到反应区可提高稀土硫氧化物晶粒的结构完整 性。而助熔剂种类的选择对材料结构与性能非常关键：添加不同助熔剂所得产物 的晶体结构。晶粒尺寸和性能往往差别很大。常用的助熔剂有l i 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ， k 2 c 0 3 ，k 3 p o ，h 3 8 0 3 等。一般认为，具有较小阳离子尺寸的l h c 0 3 和h 3 8 0 3 等具有较好的助熔效果。 7 第一章文献综述 固相反应法制各样品的晶体发育较完全、结晶性能良好，掺杂发光离子样品 的发光性能要好于通过其他途径制备的样品，且该法适用于大规模的工业化生 产但该方法也存在着反应温度高、反应时问长，过程不易控制、粉末颗粒尺寸 分布不均匀、杂质较多等缺陷。近些年来，固相法有所发展，新型合成方法微波 热合成法，燃烧合成法生产过程简便，反应迅速，应用前景广阔，但所得产品发 光性能还不是很理想，有待进一步改进。 1 3 2 固一气反应法 固气反应法是合成稀土硫氧化物的另一种重要方法。与固相反应法不同， 固一气反应法通常是稀土氧化物或其他先驱物，如与气态硫源硫蒸气、h 2 s 、c s 2 等发生反应，或在h 2 和c o 等还原气体条件下反应制备稀土硫氧化物。固一气反 应法可分为气体还原法和气体硫化法两大类。 。 气体还原法利用还原性气体h 2 与c o 等还原稀土硫酸盐制得稀土硫氧化物。 而气体硫化法应用则较普遍，通常是稀土氧化物或稀土盐类( 如草酸盐与碳酸盐) 与硫蒸气、h 2 s 、c s 2 等反应，通过硫化制备稀土硫氧化物。 固一气反应法最显著的优点在于可制备尺寸均一性好的硫氧化物颗粒。基于 先驱物反应硫化后其颗粒大小基本保持未变的特性，可通过控制先驱物的尺寸 分布，得到粒度均一性高的硫氧化物粉体。这一优点在应用中十分重要。可获得 实际材料对粒度分布均一的要求，另外还可部分解决球磨工艺导致发光性能劣 化的问题。一般研磨工艺在获得较细粒子的同时，粒子表面缺陷的增加将使得材 料发光性能明显降低。此外，固一气反应法的反应温度较低，反应气氛条件变化 对反应过程影响很大，因此需要严格控制反应气氛参数。 3 3 醇溶液热合成法 近年，热溶液法因具有在相对温和的反应环境下合成固相材料的优点而受 到研究者的关注。s h e l d r i c k 等研究发现在过热强极化液，如水，甲醇和胺的溶 剂环境中。在1 1 0 2 0 0 温度范围内可大幅度提高溶解度、加快扩散和粒子成 核一生长及后续的结晶化过程，从而提供可极大促进反应进行的有利反应条件， 最终可在反应环境温度比较温和( 较低反应温度) 的环境中合成固相材料，其反 应温度一般在2 0 0 左右，比高温固相反应需在1 0 0 0 甚至以上温度要低得 多。 1 3 4 微波辐射法 这是近二十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。这种方法利用了微波快 速加热的特点，可以使反应物迅速获得反应所需的能量。其机制如下：当反应物 第一章文献综述 置于微波辐射之下时，反应物分子偶极被激发振动，通过这种无规热运动，反应物 分子迅速得到能量，并直接促使反应的发生。 因微波辐射法操作简便，产物相组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉末粒 度较细等特点，是一种很有发展前途的新型合成方法。 1 3 5 溶胶一凝胶法( s o 卜黔i 法) 溶胶凝胶法是在低温或温和条件下合成无机材料的一种重要方法，在软化学 合成中占有重要地位，近些年来，在发光材料制备方面的应用日益受到人们的重 视l 圳那。溶胶的定义是胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散系：凝胶的定义为： 与液相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络，其尺寸仅受容器的大小 限制。其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中水解，形成溶胶，进而使 溶质聚合凝胶化，最后经干燥、培烧，制备出所需材料。该法设备简单，合成条 件温和所制备的产品粒度小。纯度高各组分混合均匀性好。以溶胶凝胶法来 制备发光材料，起始物质反应活性高，合成出的发光体效率高，同时掺杂更为均 匀，晶格更为完善，有利于降低能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率，从而 提高了样品的猝灭浓度和发光亮度。 作为一门新型的合成技术，溶胶凝胶法仍存在许多待改进的地方，如：( 1 ) 目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害：( 2 ) 溶胶一凝 胶过程耗时长：( 3 ) 干燥时收缩大，容易开裂：( 4 ) 此法凝胶的最终尺寸仅受容器 大小的限制，所制备的颗粒尺寸分布较宽，颗粒堆积形成的孔分布也相应较宽：( 5 ) 此法所制备的材料发光性能还有待改进，其发光强度仍低于传统方法制得的大尺 寸商用样品晶粒质量也不及传统添加助溶剂合成的样品 目前，工业化生产稀土硫氧化物主要还是采用周相烧结法和固一气反应法， 这两种方法均存在反应温度高、合成时间长等不利因素。如何在保证材料优良性 能的前提下，通过制备工艺的改进，降低反应温度、缩短合成时间将是今后稀土 硫氧化物制备方法的发展方向。醇溶液热合成法和微波辐射法等一类具有较温和 反应条件的软湿化学合成方法将是今后制备稀土硫氧化物的一个发展方向。 1 4 长余辉发光材料的发光的机理及余辉模型 长余辉发光材料的发光机理是巫待解决的问题，到目前为止尚未有公认的理 论模型原因是余辉发光的过程十分复杂，但缺少有效的检测方法。m a t s u z a w a 等m 】认为，要使发光材料在室温下显示出长余辉特性，关键是使它的陷阱能级 位于一个与热激发速率相当的深度。陷阱能级太浅，磷光将会很快衰减，而不会 持续很长的时间：陷阱能级太深，发光材料在室温将不会产生磷光。 9 第一章文献综述 长余辉发光材料的发光过程就是在陷阱存在下的复合发光过程，在复合发光 过程中，根据能量转移方式的不同，可以分为四种模型：能量传递模型、空穴转 移模型、位型坐标模型和电子转移模型。 1 4 1 能量传递模型咖 一般认为在掺杂激活剂的晶体在激发光激发时，价带中的电子被激发到导带 而成为自由电子，同时在价带中产生了空穴。由于电子陷阱或空穴陷阱的存在， 它们捕获了电子或空穴。在外力的作用下( 一般是热扰动) ，所捕获的电子或空 穴进行复合，释放出的能量传递给激活剂离子，激发其基态电子到激发态，最终 导致了激活剂离子的特征长余辉发光。这种陷阱与激活剂离子之间的能量传递过 程称为“能量传递模型”。 | 。罨帮i 7 3 苴教话捌篡卷 ” l馈鬻i 图1 2 长余辉发光和蓄光机理能级结构示意图 材料余辉时间的长短与存储在能级陷阱中的电子的数量以及吸收的能量( 热 量) 有关一般来说。能级陷阱中的电子数量越多，余辉时间越长：吸收的能量多 时，电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的 现象。但并不是吸收能量的持续增加会使余辉的时间延长，若足够的能量使陷阱 中的电子一次性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延长：反之，吸收的 能量太小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。因此余辉时 间的长短取决于能级陷阱中的电子的多少和其返回激发态能级的速率，余辉强度 则取决于能级陷阱中的电子在单位时间内返回激发态能级的速率。 1 4 2 空穴转移模型 借助于h a l l 效应，a b b r u s c a t o 发现在s r a l 0 4 ：e u 2 + ( a 1 过量) 中载流子为空 穴，并认为材料中s r 2 + 空位充当空穴俘获中心p 8 i 。对于m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 的长 余辉发光现象。t m a t s u z a w a 掣3 9 】对其进行了光电导实验，结果表明，产生电 1 0 第一章文献综述 导的载流子是空穴。在此基础上，提出了m e a l 2 0 4 ：e i l 2 + ，r e 型长余辉发光的 空穴转移模型。图1 3 为s r a l 0 4 ：e u 2 + ，d 广的空穴转移发光模型示意图。 毫，宇商曲一 图1 3s r a l 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ 的空穴转移发光模型示意图 在紫外一可见光的激发下，电子从e u 2 + 离子的基态4 f 能级跃迁到5 d 能级( 跃 迁1 ) 4 f 能级上的空穴在热扰动下进入价带 b a 2 + s p c a 2 + 顺序递增。在y 2 0 2 s ：e u oo 蛇，s i 0 0 6 ，m o ( m = 留+ c 矛+ ，s r 2 + , b a 2 + ) 系列磷光体中，我们对它们的余辉衰减曲线拟合得到的结果如下列表中所 示，数据表明勺常数与y 2 0 2 s ：e u o 0 4 , m o 0 2 ( m _ m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ) 材料中的f 3 常 数保持一致。 表4 1 余辉曲线与三指数衰减函数拟合结果 曲线t i1 2i ， a 2a s r 2 y 2 0 2 s ： e u ，s i ，m m 9 2 + 1 6 t 4 0 44 4 5 1 4 87 29 1 7 28 9 2 7 8 3 6 5 9 6 9 2 8 96 9 9 6 0 9 50 9 9 9 9 8 b a 2 +1 52 6 3 151 6 7 4 46 2 1 4 2 09 5 7 1 6 2 25 9 6 8 34 66 7 9 9 9 1 7o 9 9 9 1 9 6 s r 2 + 4 1 7 9 4 92 2 1 33 8 5 2 3 81 8 s 6 0 9 81 8 7 5 7 7 31 2 “4 lo 9 9 5 1 2 7 c a 2 +4 1 9 1 0 9 1 3 7 4 6 22 9 8 0 3 32 2 2 5 2 31 7 11 7 6 7 1 1 2 0 0 5 60 9 9 7 7 5 一般情况下，作为辅助激活剂的掺杂离子在长余辉材料中或者是构成陷阱能 4 5 第四章红色长余辉材料y 2 0 2 s ：e us i ，m ( m = m g c a ，s t , b a ) 的制备及性能研究 级，或者起到敏化的作用，可以使材料的发光性能得到改善。而其本身并不发光。 图5 7 的余辉衰减曲线显示：掺杂s r 后，材料的余辉性能得到提高，但幅度不大。 因此，可能制备的材料中只有部分s r 起到了敏化发光和引入陷阱的作用，这是 其初始亮度较弱和余辉性能较差的原因之一。为了改善其余辉性能，我们引入碱 土金属离子mo v i = m 9 2 + ，c a 2 + ，s r 2 + , b a 2 + ) 作为第二种共激活剂，发现其余辉性 能有一定的提高，其中掺杂m 9 2 + 离子样品的余辉效果最好。其原因可能是由碱土 金属离子半径引起( 下表列出了碱土金属离子的半径) ，c a 2 + 、s p 、b a z + 半径较 m 9 2 十半径都大得多，不容易进入基质晶格，同时离子半径较小的m 9 2 + 还能起到电 荷补偿作用。但是2 个m 矛+ 离子的半径之和与1 个b a 2 + 离子的半径差不多。所以相 对于掺杂c a 2 + 、s r 2 + 离子样品来说，掺杂b a 2 + 离子样品的余辉性能更好。 表4 2 各种碱土金属离子的半径比较： 离子m 矿c a 2 +s pb a 2 + 、 寓子半径 6 59 91 1 31 3 5 4 3 4 热释光谱 图4 4 不同掺杂离子样品的热释光曲线图 图4 4 是掺入浓度为6 m 0 1 的碱土金属离子m 矿+ 、c a 2 + 、s ，、b a 2 + 的y 2 0 2 s e u 0 o 曩2 s i o 0 6 , m o 嘶磷光体的热释光曲线，其加热速度为l s 。 从图中可以看出，不同碱土金属元素的掺杂明显改变材料的热释光谱。其中 j町、皇磊coiu 第四章红色长余辉材料y 2 0 2 s ：e u ，s i ，m ( m = m g ，c a , s t , b a ) 的制备及性能研究 掺杂m 9 2 + 的磷光体材料的热释光谱峰比较集中，而且其曲线所包络的面积也最大， 这说明在陷阱中俘获的载流子数目较其它两种样品的大，这是该样品余辉性能最 好的内部原因。一般说来，低温端的热释峰所对应陷阱能级都较浅，它们在俘获 载流子后，在室温条件下，载流子受到热扰动会很快从陷阱中逸出与复合中心复 合发光这可能形成材料余辉的初始亮度。而在深能级中的电子在低温下很难通 过热扰动返回导带，但是一旦受到热激发，它们跳出陷阱的几率增加，发光随之增 强，形成了热释发光。热释光谱峰对应温度值越高，材料中的陷阱越深，电子从中 获释的概率越小，复合发光所需时间越长，发光维持的时问也越长，宏观上材料的 余辉衰减时间也越长m 】。合适的陷阱深度是材料长余辉特性的关键，陷阱太浅， 载流子容易迅速从中逸出，达不到长余辉的效果：陷阱太深，载流子不易在室温的 热扰动下逸出而发光。从文献1 7 2 , 叫报道来看，热释光曲线中峰值位置对应于 5 0 - 1 1 0 之间的陷阱较适于长余辉的产生。利用半峰宽法我们可以计算出其陷阱 深度。从计算结果可以看出。3 8 1 k 附近的热释峰所对应的陷阱应是材料有长余辉 特性的决定因素，此温度对应的陷阱能级为0 5 6 e v ，这正是掺杂m 9