（凝聚态物理专业论文）复杂体系中现场光谱分析的优化方法.pdf

摘要 摘要 近几年来，光谱技术正在经历一场革命性变革。由实 验室走向现场， 并被广泛运用于石油化工、高分子、药物、食品、化妆品、半导体等产业 部门，逐渐形成一门 极具发展前景的高科技技术科学。 但是，目 前它还远 未达到非常成熟的地步，在原理和方法上还未建立起完整的体系。因此， 深入研究、发展和系统总结这门学科，并使之能在我国的现代化经济建设 中发挥其最大的潜力，无疑是一件迫在眉睫的工作 本论文将现场光谱技术视为一个系统工程， 洲 曰 从理论上对它进行了较系 统深入地研究讨论，深入细致地把现场光谱技术的各个环节，包 括硬件部 分:光源、 探测器、分光部分、接收部分、a / d转换部分;和软件部分， 进行了 分析，并初步建立起这门新兴学科的理论体系。 第二章讨论了现场光谱中用到的各种处理及优化方法。讨论了 提高硬 件综合指标的优化方法，并首次讨论了实际生产过程中非常关注的一个问 题:分析结果的准确程度与仪器 ( 包 括附件 ) 和分析方法之间的关系，并 相应得到了 一个具体的分析公式.同时还提出了一些提高 分析结果准确度 的优化方法。 第三章进行了多元线性回归处理光谱数据的软件的编写，并应用于线 性问题的处理，同时还给出了具体实验结果和结论。 第四章进行了 神经网络处理光谱数据的软件的编写，并应用于非线性 问题的处理，同时还给出了 具体实验结果和结论。 关键词:现场光语技术 优化处理 多元线性回归 神经网络 摘; o p t i m i z a t i o n o f i n - s i t u a n a l y s i s i n c o mp l e x s y s t e m w r i t t e n b y wu , b i n , m a j o r i n c o n d e n s e d ma tt e r p h y s i c s s u p e r v i s e d b y p r o f . z h a n g , c u n z h o u a n d a s s o c i a t e p r o f . z h u , j i a n ab s t r a c t o n t h e p r o d u c t i o n l i n e , t i m e i s m o n e y , a n d fl a w e d p r o d u c t s e q u a l t o w a s t e d t i m e . i f w e c a n k n o w w h a t i s i n t h e r e a c t i n g m i x t u r e a t a n y t i m e o n t h e p r o d u c t i o n l i n e , w e w i l l s a v e t i m e , g u a r a n t e e p r o d u c t s q u a l i ty a n d m a k e m o n e y . i n l o t s o f m e a n s , i n - s i t u s p e c t r a t e c h n o l o g y i s a n e ff e c t i v e o n e . t h e r e f o r e , i t i s r e a s o n a b l e t h a t t h e s p e c t r a t e c h n o l o g y i s o u t o f t h e l a b s a n d g o e s i n t o p r o d u c t i o n p r o c e s s . r e c e n t l y i t b e c o m e s f a c t , a n d i n - s i t u s p e c t r a t e c h n o lo g y i s u s e d i n m a n y f ie l d s , s u c h a s o i l , c h e m i s t ry , m e d i c i n e , f o o d , s e m i c o n d u c t o r a n d s o o n . me a n w h i l e , t h e t e c h n o l o g y a l s o h a s a w o n d e r f u l f u t u r e h o w e v e r , it h a s n t a p e r f e c t s y s t e m i n i t s t h e o r i e s a n d i t s a n a l y s i s w a y s . i t i s a k e y w o r k t o d e v e l o p i t s p o t e n t i a l i n t h e p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i n t h is d i s s e rt a t i o n i i m p r o v e t h e i n - s i t u s p e c t r a t e c h n i q u e t o t h e l e v e l o f s y s t e m e n g i n e e r i n g . i s t u d y i t s m a t h e m a t i c a l a n d p h y s i c a l f u n d m e n t a l s a n d a n a l y z e t h e d i ff e r e n t p a r t s o f t h e i n - s i t u s p e c t r a a n a l y s i s s y s t e m , i n c l u d i n g h a r d w a r e ( s u c h a s l i g h t s o u r c e , d e t e c t o r , p r i s m , a / d e t c . ) a n d s o ft w a r e . f i n a l l y , t h e t h e o r e t i c a l s y s t e m o f t h e i n - s i t u s p e c t r a is c o n s t r u c t e d f o r t h e f i r s t t i m e b y u s . i n c h a p t e r 2 , i a n a l y z e a l l k i n d s o f t h e o p t i m a l m e a n s a b o u t i n - s i t u s p e c t r a a n d h e n c e t h e a b i l i t i e s o f t h e h a r d w a r e , a n d s t u d y t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e r e s u l t s d e f i n i t i o n a n d t h e h a r d w a r e o r t h e s o ft w a r e f o r t h e f i r s t t i m e . c o n s e q u e n t l y , i g e t a n e q u a t i o n w h i c h d e m o n s t r a t e s t h i s r e l a t i o n . me a n w h i l e , s o m e o p t i m a l m e a n s t o i m p r o v e t h e p r e c i s e o f t h e r e s u l t w e r e g o tt e n . i n c h a p t e r 3 a n d 4 , a s e t o f m u l t i c o m p o n e n t l in e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s s o ft w a r e a n d a s e t o f n e t w o r k a n a ly s i s s o ft w a r e w h i c h r e s p e c t i v e l y r e s o lv e l i n e a r a n d n o n l i n e a r q u e s t i o n w e r e p r o g r a m m e d b y u s . k e y w o r d s : i n - s i t u s p e c t r a t e c h n o l o g y , o p t i m i z a t i o n , m u l t i c o m p o n e n t l i n e a r r e g r e s s i o n , n e t w o r k 绪沦 绪论 一个世纪以前光语技术已 有了它的雏形 一个世纪以来， 光谱技术有了长 足的发展， 并作出了至今仍光辉闪耀的成就 量子力学的建立为光谱学莫定了 理论基础。 研究对象扩展到各种物质层次和物态: 从离子、 原子、 分子到凝聚 态，从气态、液态、固态到等离子体，从遥远的天体到显微镜下的。 n a 。在光 谱分析方法上也已多样化，除了发射、吸收、反射、荧光、散射光谱方法外， 还有偏振、旋光、光声、光热、光导等光谱方法，以及微分光谱、调制光谱、 付利叶变换、 哈特玛变换光谱、 干涉分光计、 相关光谱仪方法等。 在光谱仪器 方面( 即硬件 ) ， 扩展了波段， 长波方面与毫米波相连;而短波与软射线 ( 1 0 0 埃) 相连。提高了 光谱分辫率、灵敏度 ( p p m , p p b )、高精确度、高 重复性、 稳定性。 但是， 绝大部分各种光谱仪器局限于试验室内， 将采来的样品( 有时要经 过预处理) 放在仪器的样品室内进行测量分析。 这些光谱仪器很难到现场 ( 生 产线、试验场和自 然环境) 去工作， 主要原因之一是设备庞大笨重。 这使得各 种光谱技术未能在诸如石油化工、高分子、药物、 食品、 化妆品、 半导体等产 业部门充分发挥作用。 在上述的所有工业部门都是通过使用各种传感仪器经过 测量来监控生产流程。 但目 前能在线进行的监控 测量与控制) 项目 仅限于温 度、 压力和流量等，而对诸如发酵、蒸馏、 合成、聚合、烘烤和清洗( 包 括腐 蚀) 等加工过程中的化学成分和结构的测控却是很不得力的。 在这些工艺流程 中， 成分和结构与物性的测控却直接影响到成品的产率和质量， 最终影响企业 的经济效益， 但目 前这类测量大都是取最终产品或现场中间采样， 然后拿到实 验室中进行测量分析，取得结果后反馈到生产中 去。因而导致如下的局限性: ( 1 ) 不及时。生产现场和测量分析异地进行， 运送占 去大量时间，采样、制 备样品又消耗不少时间。 结果 $ 3佳 及时指导( 控制) 生产过程， 只能事 后间 接 地起作用， 做不到当 时当 地或在线。( 2 ) 不准确。采样和最终产物不能完全 真实地反映生产工艺过程中的实际情况。 ( 3 ) 不可能。在许多情况下，是不 可能或不允许采样的， 有时采样将导致流程的改变或产品 ( 样品) 的破坏。总 之， 传统光谱技术急待改 革，以适应日 益增长的需求. 近年来， 光学和电子学材料器件和技术的发展， 为传统光谱技术的革命提 供了 机遇， 正在经历一场 革命性的转变。 准 备了 物质技术基础， 大 致有以下几 绪论 个方面: ( 1 ) 光源:小型高效率半导体激光器、半导体二极管泵浦固体激光 n; ( 2 )单色器:全息光栅、平象场小型光谱仪; ( 3 ) 光学零1 fi 件:光纤、 窄带光学滤波器、 共焦扫描显微镜;( 4 ) 接收器: 光二级管、 c c d 接收器 一 维、二维阵列) ; ( 5 ) 计算机和软件:大规模集成电 路、微机、笔记本便携 式计算机 液晶显示、激光打印) 、光谱分析专用软件; 以上的技术进步综合起来，使得光谱仪器 性能明显提高， 体积大大 减小， 价格大大降低， 正在经历一场革命性转变。已 可方便地用于生产流程实验场 和自 然环境， 并可直接监测加工过程中化学成分、 结构和性能的瞬时变化， 进 而可对加工过程进行闭 环控制。 各种光 语技术均向现场使用方向发展， 并有以 下八大优点:( 1 ) 可快速 ( 数秒内) 取得定量数据;( 2 ) 无需专门制作样品 可就地或对原物或在工艺过程中进行实时检测; ( 3 ) 对待测物状态无选择， 适应性强，可以对反应釜、 管道中的流体、强散射的粉末、污渍、 土壤和活的 生物样品等进行检测; ( 4 ) 仍有足够分辫率，待测物的光谱如同 “ 指纹”; ( 5 ) 可遥测，利用光纤传感 ( 可达百米以上) ，可用于放射性和化学污染或 其他的危险的恶劣环境监控;( 6 ) 可用于高 温、 高 压或强的电 磁场场合;( 7 ) 可作成像光谱， 利用二维c c d 作接受器与多束光纤传感器， 既成像又作光谱分 析; ( 8 ) 可同时多路检测，可方便用于集中型或分散型控制系统; 已 推出的现场光谱技术， 充分显示了它的优点与功能， 使它在一系列工业 部门 迅速得到扩大应用， 改变其生产面貌; 也可方便地用于环保监测、 法医鉴 定、生物技术、农业、交 通、资源劲探与开发、防 伪检测 ( 名牌产品、 公安、 海关、 金融) 等等。总之， 光谱仪器从实验室走向现场， 是光诺技术的一场重 大的革命性转变，其意义十分重大。1 9 9 8 年 1 0 月美国光学学会将召开年会， 会议将突出 “ 光传感”的主题， 提出 “ 传感我们周围世界”的口 号。目 前国际 上科技先进国家都在转向研制这种新型现场光谱传感器系 统， 展开扶术竞争， 占 领市场( 包括中国市场) 。 对于这一突 发的新技术， 我们应该抓住这个初期 发展的时机， 积极攻关， 以发展我国特色的现场光谱传感器与技术， 满足国内 的需要，并参与国际上这方面的技术竞争 现场光谱技术式近几年才突发式发展起来地新学科， 正因为如此， 它的成 果表现比 较分散、 缺乏系 统性。 尚未建立起完整的理论体系。 这将极大地影响 它进一步的发展。 本学位论文的研究工作就是在上述背景下展开的. 将现场光谱技术作为一 个系统工程，全面系统地分析了它的硬件和软件及其优化处理与应用。 第一章现场光谱技术和仪器 第一章现场光谱技术和仪器 1 . l现场光谱技术和仪器的基本特征 现场光语技术和仪器的应用对象及其特征与实验室传统光谱技术的相比 有明显不同，这也就决定了 现场光语技术和仪器具有自己的以下技术特征 一协调性 现场光谱技术以直接服务于现场 ( 生产过程、实验场和 自然环境 ) 为宗 旨。 不千扰生产流程的持续进行， 测量必须与生产过程相协调， 并进一步实现 生产过程， 测量过程和控制过程相融合， 组成一个有机的整体， 即实现闭环控 制 二智能性 现场光谱仪器的构成中，必须包 括自 动取样和试样预处理系统” 】 。 在现场 光 谱技术中， 尽管优先发展遥感技术， 或非 接触测量， 但在许多应用场 合， 取 样和预处理是不可避免的， 而且要求在采样过程中尽量不改变现成状态 智能 材料，灵巧 ( s m a r t ) 装置和机器人对测量或传感同样有这样的要求。因此， 达到智能型生产，现场光谱仪器必须是智能化的，是用微处理器武装起来的。 三.稳定型 根据不同的应用情况， 对现场光谱仪器的精度会提出不同的要求和下限， 在大多数情况下， 现场光谱仪器的精度可以低些， 但稳定性， 特别是长期稳定 性必须好。 现场的环境条件比实验室条件复杂而且恶劣。 学腐蚀是常遇到的。 生产流程的长时间连续运行， 振动， 温度变化和化 要求现场光谱仪器必须有长期的稳定性、 题 。 野外的长期不间断 观察， 都 往往成为工作成败的最重要关键问 四.综合性 由于现场情况的多 样性，生产过程工艺条件的多样性，测量对象的流动 性， 进行性， 复杂性 ( 干扰 和原始性( 未作高 度分离 和预处理) ， 仅仅将传 统的原理， 方法和仪器 从实 验室简单地椒到现场足不能解决问 题的。 例如: 传 感和采样就是一个突出 有待解决的问题. 这项研制工作拄往十分辛苦， 不易解 决 好。 要求从事这样技术的人员具有很强的适应多变，复杂情况的应变能力。 这需要知识面宽， 技术面广， 需要硬件和软件( 广义的) 相结合的复合性人才。 仪器工厂只能规模生产定型的通用仪器( 即使之形成系列化) ， 而用于现场还 第一章现场光潜技术和仪器 需要灵活运用，进一步做大量工作，才能取得满意的效果。 谷 1 . 2现场光谱主要测量方法及其适用性 由于物质的形态、结构、状态和性质的多样性造成了测量方法的多样性 对于固态( 包括颗粒状、 粉末状) 、液态( 包 括溶液、悬浮液、乳浊液及熔融 态) 和气态都有各自 不同的测量方法。 而在现场的状态下， 更 是有着 各种意想 不到的情况存在， 如高 温、高 压、 酸性环境、 碱性环境等等， 均会对测量方法 及测量仪器( 包括附件) 产生一些限制条件。另一方面， 一种具体测量方法也 有自己的适用性。因此， 将待分析物和分析技术很好地匹配起来， 才能产生真 正的现场过程分析。 一吸收光谱 ( 或透射光谱 ) 法 利用分析试样 ( 固 体、 液体、气体均可) 对辐射光源所发射出的光谱的吸 收 现象( 即吸收光 语) 进行化学 分析的 物理方法称为吸收光谱分析法. 17 ，从紫 外到红外都可以进行吸收光谱分析。 定量吸收光谱分析是建立在朗伯定律和比 尔定律上.这两个定律可以用下述公式表示 i = i e - k i ( 1 . 1 ) 式中i 为通过该吸收介质后的强度，i 。 为入射光的强度，1 为吸收介质的 厚度，k 是单位浓度的消光系 数，。 为溶液的浓度，乘积k c 称为吸收系 数。 紫外和可见光谱区( 2 0 0 - 7 0 0 n 耐 主要反映 待测物中电子态跃迁引起的吸 收光谱。 村无机化合物和有机化合物的组分和结构分析， 对于聚合物、 药物有 效成分含量测定都有广泛的应用。 近红外光 语区( 8 0 0 - 2 5 0 0 n m ) 主要反映 分子振动的谙波 和混频. 最常见的 c - h , 0 - h , n - h 健等官能团 都在这个区 域有所 反映。 含这些官能团的 物 质包 括 碳氢化合物， 碳水化合物， 酒精和蛋白， 分析这些分子对石油、 石油化工、聚 合物、 制药、 食品和奶品等工业来说十分重要。 一个例子如辛烷值。 在这个光 谱区 有强的辐射光源和可用的探浏器， 有可能得到高的信噪比， 光纤可无衰减 地传输信号， 使仅器和采样地点距离可达一，a里以上， 另外该光谱区 域样品吸 收不象中红外那样强， 故允许适用较大 程长的样品池( 2 - i o m m ) ， 便于实际操 作。 中 红外光谱区( 2 . 5 u m - 2 5 u m ) ， 主要反映分子振动的 基频， 通常称为“ 指 纹” 区， 测量灵 敏度和分辫率韧p- 高。 中 红外 傅立叶变 换红外光谱仪系 统除通 常的广泛应用外， 对燃烧控制非常有用， 这种技术 很容易 实现测量和分析诸如 二氧 化碳、一氧化 碳、甲 烷、丙 烷、乙 炔、乙 烯和氮的氧化物等成份的光谱。 应用这些光谱信息， 人们可以通过增减供氧蚤改善然烧效率。f t i r技术还可 在垃圾处理厂用于监视热解和燃烧室， 过滤器系统和脱酸气 塔 ( 例如叱1 ) 以 及遥测工厂烟自 排放的 三氛乙 烯等氛化物溶剂 3， . 第一章 现场光潜技术和仪器 二反射光谱法 从紫外到红外都可进行反射光谱分析f 。反射光语法 是在物质表面 ( 界 面) 上进行的， 是测量表面( 界面、 反射辐射光语成分相对入射辐射角 度和光 谱组成成分的变 化 存在两种极限情况: 首先是从平滑表面的 规则反射; 其次 是由理想毛面的反射。 而实际情况是在这两种极限之间变 化。 反射光谱测量一 方面它反映了材料的吸收， 同时也反映了材料的色 散， 反射光谱既反映基材( 衬 底) 的组分和结构， 又灵敏地反映了 表面吸附物的组分和结构形态.因此， 它 广泛应用于材料成分分析 如矿物分析) 表面吸附和脱附， 光化反应， 化学反 应动力学，色 度分析和匹配。 颜色与生活、 生产有密切的关系。 顾色测量是色度学的最基本的工作， 包 括色 调、饱和度和明 度三个方面的色 测量。15 测色 是以三基色 原理为基础， 任一颜色 都能用三独立单色 基色 适当的匹配 获得同 样的彩色 视觉。 设r , g , b 为所选的三基色， 各有确定的 单色波长。 若 用r ( r ) , g ( g ) 和b ( b ) 各代表此三基色的量。他们将配成一定明 度的颜色( 仍 用括号内的c 代表颜色，括号外的c 代表量) 。故有表达式 c ( c ) = r ( r ) + g ( g ) + b ( b ) ( 1 . 2 ) 由于r ( r ) , g ( g ) , b ( b ) 按比例增加， 则 合成颜色 不变， 只是量变， 故c ( c= 1 , 此时颜色c 所需三基色的量，称为该颜色的三利激值 r ( r ) , g ( g ) , b ( b ) ，三 者使 ( 1 . 2 ) 式变为 1 = r ( r ) + g ( g ) + b ( b ) ( 1 . 3 ) 三色 原理还指出色匹 配具有线性和可加性 规律. 各波长光的量 之不同比 例混合 会形成不同的 颜色 . 为计算所生成之颜色 ， 可先将每一波长的光折换成所选三 基色 之刺激值，然后将各波长光的各基色刺激值相加后，再用 ( 1 . 3 )式计算 出实际颜色的色 品值。于是相应的就可以得到其它的有关色 度的信息。 采用o m a 的现场光语仪用干色 座测景具右许名袱k j sf 排j -1 - 抢 ; - 向 品 亦积 泌l 备加 肠 多 . 涯 品油! 蚤 羊 、 除上述反射光谱方法外，还有一种利用全内反射 ( i n t e r n a l r e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p y ) 原理的内反射光谱方法 合测量薄膜、 液体和气体. i6 1 。由 于可方便地制作探头， 它更适 谱法和椭圆偏振光谱法， 利用反射光的偏振和退偏特性， 发展了偏振反射光 使反射光谱方法的应用更广泛而灵活方便。 三荧光光谱法 荧光光讲分析是荧光分析中的一种， 学分析和物质研究的物理方法刀 。 它是利用物体的荧光光谱进行各种化 定性分析是建立在发光物体具有特有表征的 第一章现场光谱技术和仪器 荧光光语基础上，与它的组成、结构有密切的关系 利用荧光分析可以发现 1 克物质中 存在 1 0 - ， 至 1 j ， 克的杂质， 这比发射光谱分析的灵敏度高 三个数量 级.荧光分析的试样教小， 可达t o - ,， 至 1 0 - 1 5 克，同时它并不破坏原试样.问 题总是一分为 二的， 高灵敏度又给荧光分析带来了 新的困 难， 即微量杂质的光 谱可能直接影响分析谱线。 所以就限制了荧光光谱分析的范围。 荧光光谱的定 量分析是建立在利用发射荧光的物质浓度与荧光光谱强度的确定关系 之上。 在 低含量的情况下， 荧光光谱的强度与它的浓度成正比。 但当浓度增高时， 这种 关系就复杂了。荧光的激发有许多种方法:光学的、x射线的、阴极射线的、 化学的、 无线电 射线的等。 荧光光诺与吸收光谱相类似， 它的变化不仅与浓度 有关，而且与溶液的p h 值有关.许多物质在很粘的溶液中 所发射的荧光，分 子晶体中的杂质中心和分子晶体本身所发射的荧光都具有不同程度的偏振性 能。 因此， 研究荧光光谱的偏振程度对物质结构和化学成分与含量都有直接关 索_另外 龙掩宪 房旅 誉 介新中i v d -f - g ik 样k ? 1 i z s f q 4 . 贫4 a a a 1 m ) ， 水吸收不严重， 廉价光纤也透明， 但此波段已 是化学物质的谐波段， 谱带宽而 多重叠， 又无真实基线， 也给分析带来麻烦， 仪器的软件必须具备上百种参考 样品的光谱数据、 特征， 人员要受过i ll 练有经验， 懂得重叠 光语特征与组分的 相关性。这只适应固定性生产工艺. 拉曼光谱涉及分子 基本振动， 产生清晰的 锐峰， 可得高 分辫率光谱， 与化 学样品联系毫不含糊。 激发光源激光和散射光都在可见近红外， 在光纤中透过 率高，水的拉曼很弱， 且在3 0 0 0 。一 ， 以上， 水溶液样品易 分析.另外， 非接触 测量、半共焦系统可消除窗口一 样品界面的信号 拉曼光谱方法对于制药工业是一个理想的分析仪器。 在中红外水有强的吸 收， 在近红外也有一定的吸收， 但水的拉曼 谱绪 民 弱， 在这个频域有强的拉曼 振 动的化学物的水溶液， 采用拉曼光谱方法是方便的， 大多 数的制药工业正属于 这种情况。同时， 在高 分子聚合， 精细 化工方面， 拉曼 光谱方法也将得到很好 的应用， 例如三氛化碳反应釜， 它的有效性和灵敏度是相当 好的。 拉曼 光谱并 不需要手取采样， 在现场光谱方法中， 这是它优于其它方法的明显优点。 另外， 双原子气体，例如氮， 根本没有红外吸收谱， 拉曼光谱补充了 它的不足. 五.发射光谱法 发射光谱是利用物质的原子或离子被激发后， 可发射光谱的性质来鉴别物 质的元素种类及其含量的。 19 1 特别适用于 样品中 微量杂 质元素的 测定。 主要应 用于金属合金， 生物样品和环境样品的 现场分析，涉 及到广泛产业 部门 。川 德国的斯派克 ( s p e c t r o ) 分析仪器 公司已 推出 移动式 或便携式光谱仪， 用于金属材料库和施工现场金属元素分析。美国贝尔 德公司( b a i r d ) 则推出 轻便式m o a 原子发射光语仪， 用于分析油液中 金属元素含量， 监测机械设备运 行状态。 英国a r u n 技术公司也生产便携式金属分析仪， 仅重2 0 公斤. 美闰赛 富隆科学仪器 公司已 推出便携式 x射线光谱仪可探测钦至银和钡至袖众多元 第一章现场光谱技术和仪糕 素 芍1 . 3 现场光谱仪系统的组成 现场光谱仪系统主要包括六个部分，如图1 - 1 所示. 耀 it 日纂卜 堪 叠 州 1lv m 豁 图 1 - 1现场光语系统的组成方框图 一自 动取样装置和试样预处理装置 除特殊方法外， 现场光谱系统必须有自 动取样和试样预处理系统， 这是它 区别于实验室光谱分析仪器的重要特征. 对自 动取样的要求是， 能自 动和快速 地把被分析的试样取到预处理装置处， 或者在不需要预处理时， 直接送到探头 处 。 试样预处理装置的任务是，能对气体和液体试样进行稳压、过滤、冷却、 干燥、分离 成型等操作 、 定容、 稀释等操作;能对固 体试样进行切割、 粉碎、 研磨、 加工 . 现场光谱分析系统的成败与自 动采样和试样预处理装里的关系 极 大，能否可靠运行，很大程度上取决于自 动取样和试样预处理系统是否可靠 自 动取样和试样预处理装置的分类， 按处理对象可分为气体、 液体、 熔融 金属、 固 体散状物料和多相混合物等几种; 按适用情况又可分为通用和专用两 种. 通用的一般由 仪器制造厂提供。实际生产过租， 实 脸场和自然环境是多样 的，如复相系，腐蚀性、 连续语加线 谱光源: 永和a汞弧光 灯;线光源: 低压弧光灯、空心阴 极放电管、无极放电灯、热梯度灯;其它光 源:发光二极管、荧光灯;标准光41, 另外还有一种激光光源， 在光谱分析中， 它使我们有可能获得那些用一般 光源很难或不可能获得的信息。 主要有以下几种激光器:固 体激光器、 气体激 光器、 染料激光器和半导体激光器. 对于光谱应用而言， 激光器为我们提供了 相千 、窄带和高能量的辐射。可调谐光子源 对现场光语具 有重大的意义。染 料激光器已经成为在整个可见光域和部分红外、 紫外光域内 可调的辐射源. 半 导体二极管激光器发光波长不断向短波和长波开拓， 功率更大， 性能更好， 半 导体泵浦固体激光器也已得到长足发展。 尤其近来准相位匹配技术的发展， 极 大 地促进了 可调谐光子源的 发展。 激光正在逐步取代原子吸收光谱仪中的空心 阴极灯或无极放电灯。 激光探测大气污染虽已 取得长足进步， 但在光源上仍有 波长不全， 不能连续可调而带来的应用上的局限性。 可调谐光子源的发展， 无 疑对大气环境科学的进步是至关重 要的。同时， 对生产过程中气体试样来说， 窄线宽， 波长可调的激光光a同 样是最关 健的问 题。 可调谐光子源用于 吸收和 反射光谱测量时， 并不需要分光系统。 另外， 可调谐光子源也是荧光光谱最好 的激发源. 现代拉曼光谱的激发光源， 几乎全是激光光源， 虽它不需要连续可 调，但需要在不同光波段提供高 稳定度的单色 激光光源. 探头主要负责采集所要求的光信号以及对信号的传输。 其中包括信号采集 端和传输部分， 传输部分主要是光纤， 对于不同的谱段要用不同的光纤， 对不 同的系统要用不同的探头，主要有透封探头、 反射探头、 全内 反射探头、 荧光 探头和拉曼散射探头等。图卜2 中给出了几种探头的示意图. 现场光谱中所用光纤的功能是传输光能1， 要求其透光率高， 见和近红外波段常用的是石英光纤，而中红外波段 在紫外、 可 导光管的.可见光谱区塑料光纤也得到一定应用。 三.分光装置 光诺仪器分光装置的基本特性可归纳为五点: 有用a g c l 的，也有用空心 率、 光强和工作效率 工作光谱区、色散率、 分辫 具有 自己的特点. 要有光姗光语仪， 换光谱仪。 。 不同类型的现场光谱仪器其分光装置在这些基本特性上 现场光谱仪使用的分光装里在紫外、 可见和近红外光语区主 在近红外还有声光可调谐滤波器， 在中 红外则多用傅立叶变 在紫外、 可见和近红外光谱区， 现场光语仪 交 又 光束( c z e r e y - t y r n e : 设计) 得到平象 场， 的分光系 统多采用紧凑的十字 以便适用于线性或二维焦平面 第一 章 现场光 谱技术和仪器 镇面 光纤 光纤 探测区 镜 面j值 充 物 浸没式探头 i 光纤 积分球 漫反射探头 梅花芯型反射探头 全息滤波器 拉显探头 图1 - 2 现场光谱技术中几种常见的光纤探头 第一章现场光谱技术和仪9 x 阵列接收器，光路示于图 ( 1 - 3 )。具体规格可根据需要进行调整。一个典型 例子， o m a i i i 所用分光光谱仪具体参数如下: 焦长1 5 6 m m ， 光栅3 0 0 g / m m ， 光谱 范围 2 0 0 - 1 1 0 0 n m ,每次可覆盖 5 0 0 n m ，相当 谱面长度 2 5 m m ，适合一英寸长的 线 11 c c d 接收器。其线色 散 1 8 n m / m m ， 分辫率0 . 5 n m ，杂散光5 x 1 0 。外型体 积 1 6 . 5 1 2 . 7 ， 1 6 . 5 c 斌更小型的光谱仅也是有的。整个尺寸象个 香烟盒般 大，分辫率要低一些，但集光本领大多了.上述光谱仪中使用的是平面光栅。 另一种光谱仪与此不同只使用一块全息凹面光栅 ( 没有准光、 成像反射镜) ， 并形成平象场， 如图 ( 1 - 4 ) 配必须得 当 也是一种为用于线阵或面阵接收器而设计的光谱仪， 其光路图 frfn 21 示 不 管 哪 种 现 场 光 w x 都 采 用 光 纤 藕 合 输 入 ， 它 们 之 间 的 匹 图1 - 3 c t 交叉平像场光路图 ( a ) 入射狭缝( b ) 准直反射镜 ( c ) 光姗 )凹面镜 ( e )出射孔 图1 - 4 凹面光姗平像场光路图 ( a ) 入射狭缝( g )凹面光姗 ( a : 一 a : )平像场 、二月、叮、利犷儿衣互叮y c 木用上述的无借仪，仅仅需要改换对 8 0 0 - 2 5 0 0 n m 敏感的 接收器， 如i n c a a s 为 基的 二极管阵列。 另外， 基于声光可 调谐 滤波器 ( a c o u s t o - o p t i c t u n a b l e f i i t e r ) 的近红外分光系统正在工业 应用上 得到普及2 + i 。 声光可调谐滤波器( a o t f ) 的原理 是根据在各向异性介 质中光的 声学 衍射 ( 参看图1 - 5 ) , 该器 件是由粘在一个双折射晶 体( 例如t e d , ) 上的 一个 压电换能器构成的， 当 该换能器用一个射频信号激发时， 在晶 体中 产生声 波。 传播的声波导致一个折射率的周期调制. 这个效应提供了一个运动的位相 光姗， 在合适条件下会衍射部分入射光束. 对于一个固定的声频， 光频的一个 窄 通带会满足位相匹 配条件且能 被累 加式衍射。 随着漱发频率的变 化， 光学 通 带中心也变化， 以便保持位相匹配条件. 这种分光装里也没有活动部件， 又由 于它不是空间分光， 仅需要一个( 或两个) 探浏单元即可， 这对近红外缺少合 第 一 章现场光谱技术和仪器 适的 c c d阵列接收器的困 难，是一个缓解。这种分光装置光谱范围为 6 5 0 - 2 2 0 0 n m 、具体一个型号，光谱覆盖范围是4 0 0 - 1 0 0 0 n 。 不等， 相应光语分辫率 为 1 - 3 n m 或 5 - 1 o n m 。 波长选址时间 s o p s ， 波长步进值 0 . 3 - 2 0 n m ， 杂散光 1 x 1 川，非线性 4 0 u m ) 。 进入导带 是必 要的， 在红外区域中 尽管g e z n 和g e c u 的光谱响应并不平缓， 但 它们的p 准却比热检测器高。 ( 五) 二极管阵列: 使用积分电 路形式的硅光电 二极管阵列正广泛用作光谱检测器。 通常情况 下，二极管阵列以中心间距为2 5 . 4 m m ( 0 . 0 0 1 英寸) 或5 0 u m包 括 2 5 6 , 5 1 2 或1 0 2 4 , 2 0 4 8 个元件的线性排列构成， 每一检测器元件的高 度可达2 . 5 m m ( 0 . 1 英寸) . 二极管阵列不存在内 部增益， 但它们的动态线性范围 可达2 - 4 个数量 级 限制二极管阵列线性范围的下限是与给定二极管读出相关的噪音， 而上限 一1 4- 第一章现场光谱技术和仪器 是它的饱和水平， 后者主要由可能产生的电子空穴对的最大数目决定， 而一般 情况下，其饱和电荷大约为 卜i o p c ，通过改变积分时间可以大大扩展二极管 阵列的有效线性范围. 二极管阵列也可应用于前端微通道平面影象 放大器。 这 样就可使其得到增益并通过提高信号水平使之超过读数噪音而达到检测微弱 光线的目的。 ( 六)电荷藕合与电荷注入器件: 同二极管阵列一样，电荷福合器 件( c c d ) 和电 荷注入器 件( c i d ) 都是固 态 传感器并 使用积分电 路技术。 在使用这两 种器 件时， 由 光子产生的电 荷都被 金属氧化物半导体 ( m ) s ) 电容加以收集并贮存。这种m o s 电 容器开始是通过 加在金属电极上的正电压进行反向偏置， 这样就在电极下面的硅片中产生一个 耗尽区电势阱，当 撞击到阵列的光子产生电子一 空穴对时，电子就被暂时储存 在这个阱中.通常， 每个阱可以储存大约 1 0 - 1 0 ， 个电 子，累 积电 荷的量是入 射光强和积分时间的线性函数， 一个三相计时装置将电 荷水平移至一个高 速移 位寄存器， 然后记录在读出前置放大器之中。 结果就实现了对所储存电荷一行 一行地扫描. 当高强度光线入射时， 某个象素还有可能将电荷溢出至邻近的象 素中， c c 。 常用于弱光源的检测. c i d 传感器是由m o s 电容时组成的分立象素 的二维阵列。在紫外、可见和近红外区它们经敏化都可有很好响应。 五、人 / d变换” 川 a / 变换主要是将模拟电信号变换成为数字信号。 这项工作主要由a / d 变 换板完成. a / d 变换板的核心器件是a / d 转换器。 这是一个模拟系统和数字设 备式 计算 机之间的 接口 。 其转换的 基本方法包 括: 积分法、 逐次比 较法、 并 行 比较法和电压频率转换法等、 其中并行比较法速度最快， 逐次比较法次之。目 前大多数a / d 变 换板采用的是逐次比 较的转换器. a / d 交换器的主要性能包括 转换精度、 分辫率、 转换时间等。 对于 现场光谱系 统采用的a / d 变 换器， 其转 换精度应采用相对高的( 小于1 l s b ) 分辫率，高 于1 2 位的， 转换时间 短的变 换 器 _ 六、微处理器 微处理器 是整个谱仪的控制中心.它负责控制 a / d板工作，数字信号采 集、 保存、 处理、 谱图 输出以及谱图 后期处理。 在现代的 i 中， 几乎没有不 包 含微处理器的。目 前现场光语系 统多采用微机或单片 机柞为光谱仪的 控制， 或者两者都采用， 挺机的优点在于 数据处理速度诀， 容圣大， 能轻松完成各种 数据处理和复杂运算。 其软件编写方便， 数据保存方便， 使用更为灵活。 缺点 是体积大， 能 耗高， 成本高。 单片 机的 优点是实时 控制能力强， 体积小， 能 耗 低，成本低，能 在各种恶劣环境下工 作。其极高的可索性 得到了 各界的 认可。 第一章现场光谱枝术和仪器 单片 机在现场光谱系统中可以用于数据采集、 存贮和简单的运算处理 但其在 复杂运算，谱图处理、显示、打印和使用的方便性方面不如微机。 我们实验中采用的现场光谱仪的主要构成是: i 、光源:6 w紫外氛灯 2 、光纤:2 米紫外分又光纤 3 、探头前端:透射探头 4 、分光装置:反射光栅，c t 光 路 5 、传感器:1 0 2 4 线兰光增强型c c d 6 . a / d 变换:p c m c i a 1 2 位数字采集卡 7 .微处理器:笔记本电脑 今后的实 验和有关误差分析都是以此套设备作为基础展开的。 i 6- 第 二 章现场光谱分析方法的优化处理 第二章 现场光谱分析方法的优化处理 要利用现场光谱仪对具体问题进行定性或定量的分析时，最关键的三个 条件是:一是要获得一条准确的光谱曲线;二是从谱图上正确采集数据点; 三 是要选择一个合适的分析方法，三者缺一不可。本章主要围绕上述三个问题， 将现场光谱分析作为一个系 统工程进行分析判断， 以求找到正确的决策和设计， 某 4 久; 女3 r il f , f ,( l力 卜iv 6 f , 日 6 r 2 . 1 如何获得准确的光谱曲线 我们测量获得的任何一条光谱曲线可用一函数i ( a ) 表示. 谱曲线， 是指测得的光谱曲线1 住) 尽量接 所谓准确的光 之差 i ( 入 ) 对不同的目的 近被测目 标光谱真值1 p ( 劝 i ( 入 卜 1 a ( 入 ) 越小， 表示测量越准确. 这是一个相对的 应有不同的要求。 。两者 概念， 一 仪器误差分析 要得到好的光谱数据，必须首先考虑光谱系统中 各部分组件对系统的不 良 影响。 我们将按着光谙信息流的顺序， 来的 误差及其特性进行分析. ( 一) 探头和光纤 现场光谱系统中的最前端是探头， 光谱分析主要是损耗。 依次对探头， 单色 仪， c c d 和a / d 变换带 然后是传输光信号的光纤.光纤影响 在光信号传输过程中 有如下 公式 1 5 1 : p r = p o e x p ( - a l ) 即 入射功率，p t -愉出功率， “ :衰减系 数， l 光纤长 度 对于 光纤的 损耗，常常 使用 每公里的衰减来表示，即 d b / k m ， 有如下公 式 :“ *=一 于l o g l 1 0 二 ) - p o ) 4 . 3 4 3 a ( 2 . 2 ) 光纤的损耗与波长有关。对损耗有贡献的主要是材料的吸收和瑞利散射。瑞 利散射是一种基本损教 娜理，由于制造过程中引 入的随 机密 度变 化， 导致折 射率起伏，使光向各方向散射，其主要作用在拉波长区，随)l - 变化， 波长越 短，损耗越高.另外对光纤损耗有贡献的其它因素灵宵曲损耗和边界损耗。 如果系 统中 存在两根光纤的连接， 那磨还存在连接损耗. 第二章现场光潜分析方法的优化处理 由于存在光纤吸收与损耗，必然限制光谱系统中的工作波段，同时还带 来误差，当 误差严重时必须校正。目 前光谱系 统中 采用的高 质量石英光纤， 虽然在紫外到近红外的整个波段中吸收十分小，但仍可忽略，只需预先作校 正 . 探头的 任务是采集尽可能大的 信号，因为它在系统的最前端，它引 起的 误差是最致命的，所以要格外小心。探头因种类不同，引 入的误差也是不同 的。例如，透射测量探头，光束不平行将引入程长误差;规则反射测量探 头，入射角和反射角的不归一性都将引起强度误差和分辫率的降低。 在探头 处必须严格控制杂散光信号的进入，必要时引入调焦和滤波元件或系统，如 荧光和拉曼散射探头作的那样. 某些光纤探头，例如氧溶解度探头、荧光探头等，在具体测量中 存在非 线性、 相 应不均匀 等 误差， 定量 测量中 必须对其予以 校正。 7, 二 ) 单色仪 单色 仪带来的 误差主 要影响系 统的分辫率与信噪比。 单色 仪的色 散率 直 接 影 响 到系 统的 分 辫 率 。 根 据 单色 仪的色 散 率， 依 照 r a y l e i g h判据可以 计算出 理论分辫率。但是它与实际 上测得的实际分辫率之 间 存在着很大的差异。实际分辫率总比理论分辫率小，而且由于两语线轮廊 不同、光学系统的像差、照明系 统的光相干性等，可能在被分析谱线时附近 出 现假线. 后者严重地影响实际分辫率。单色 仪的光学系 统的不完善，如成 像崎变均会导