（物理化学专业论文）n2o在fezsm5上降解和利用的理论研究.pdf

摘要 摘要 n 2 0 ( 笑气) 具有温室效应，且会破坏臭氧层，故其后处理引起人们的广泛 关注。此外n 2 0 还是一种独特的氧化剂，当以f e z s m 5 为催化剂时，在温和条 件下即可活化甲烷和苯，并且高选择性地得到羟基化产物，该反应是目前催化氧 化研究中的一个热点。本文采用以密度泛函方法为主的理论方法，系统地研究了 n 2 0 还原降解以及f e z s m 5 n 2 0 体系中的活性氧物种生成、转化和活化c h 键 的机理。现将主要结果总结如下： 一、分别采用密度泛函，高等级从头算和g 2 m ( r c c 5 ) 方法来考察无催化剂 时n 2 卜c 删2 + c 0 2 反应过程，研究表明这个看似简单氧交换过程实际上存在 多种可能的反应途径：c o 可以从端基进攻( o 端或n 端) 、侧基进攻( n - n 键 或n = o 键) 或同时进攻n 端和o 端。除m p 2 ( f u l l ) 方法外，大部分理论方法均 证实n 端进攻是最有利反应途径，比直接氧转移低； - 3 k c a l m o l 。 二、以f e o + 小簇为模型催化剂，在b 3 l y p 6 - 3 1 1 + g ( 2 d ) b 3 l y p 6 3 1 g * 计算 级别下，考察了n 2 0 还原机理。研究表明，f e o + 是一种有效的催化剂，可从n 2 0 中夺取一个o 原子，然后再传递给c o ，完成整个氧转移过程。我们发现反应中 可能生成的过氧( f e ( 0 2 ) + ) 或端氧( o f e o + ) 物种，二者可以相互转换，其中前 者较稳定，而后者则为反应的活性物种。我们亦考察了c o 助催作用，发现当存 在c o 预吸附时，n 2 0 降解的能垒可降低4 k c a o l ，支持了实验上的观测。 三、采用3 t 模型模拟f e z s m 5 体系，考察了n 2 0 在其上的活化以及生成 的氧物种转化和羟基化c h 键的机理。计算表明：( 1 ) n 2 0 活化涉及不同自旋态 势能面的交叉，计算的反应能垒为4 8 o k c a l m o l ，与实验值( 4 2 5 1 k c a l m 0 1 ) 基 本相符：( 2 ) 表面可能存在一系列f e ( i i i ) 过氧物种和f e ( i v ) 或f e ( v ) 端氧物种动 态平衡，过氧物种稳定性高而活化c h 键的能力低，而端氧物种稳定性较差但 活性较高，其中双端氧物种l m 3 兼顾了较好的稳定性和活性，可能是羟基化反 应的活性中心：( 3 ) 对比甲烷和苯的反应机理，发现二者有所差异，前者初始活 化机理为h 脱除，而后者则为苯环上的自由基加成，这可较好解释为什么k i e 实验观测到甲烷活化具有较强的氘代效应而苯上则没有这种效应。 关键词：d e n o 。，f e z s m 5 n 2 0 ，c h 键直接羟基化 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) h a sb e e ni d e n t i f i e da sa no z o n e d e p l e t i n ga g e n t , a sw e l la sa g r e e n h o u s eg a s t h u s ，t h e a f t e r - t r e a t m e n to fn 2 0h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n w o r l d w i d e n 2 0i sa l s oa nu n i q u eo x i d a n t f o re x a m p l e ，i tc a np a r t i a l l yo x i d i z e m e t h a n ea n db e n z e n et om e t h a n o la n dp h e n o lu s i n gf e - z s m 5a sac a t a l y s t t h e a m b i e n tc a t a l y t i cc o n d i t i o n sa n dh i g hs e l e c t i v i t ym a k es u c har e a c t i o nah o tt o p i ci nt h e r e s e a r c ho fm o d e mc a t a l y s i s t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t sas y s t e m a t i cs t u d y , w h i c hi n c l u d e st h er e d u c t i o n d e c o m p o s i t i o no fn 2 0 ；t h eg e n e r a t i o n ，a n dc o n v e r s i o n o fo x y g e ns p e c i e s i nt h e n 2 0 f e z s m - 5s y s t e m ；a n dt h eh y d r o x y l a t i o nm e c h a n i s m so ft h ec - hb o n d s t h em a i n c o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) o fv a r i o u sf l a v o r s ( b 3 l y p , p b e 0 ，0 3 l y p , a n dx 3 l y p , e t c ，) ，a bi n i t i om e t h o d s ( m p 2 ，m p 4a n dq c i s d ( t ) ) a n dt h ec o m p o s i t e m e t h o do fg 2 m ( r c c 5 ) h a v eb e e ne m p l o y e dt oe x p l o r et h ep o s s i b l em e c h a n i s m sf o r t h er e a c t i o no f n 2 0 + c o n 2 + c 0 2 i ti sq u i t es u r p r i s i n gt h a ts u c has i m p l eb i m o l e c u l a r r e a c t i o nh a sar i c hc h e m i s t r y ：c om a ya t t a c kn 2 0f r o mt h e e n d o n ”d i r e c t i o n s ( e i t h e r t h eoe n do rt h ene n d ) t h e “s i d e - - o n d i r e c t i o n s ( e i t h e rt h en = nb o n do rt h en = ob o n d ) o rb o t ht h ena n doe n d ss i m u l t a n e o u s l y a l lc a l c u l a t i o nm e t h o d s ( e x c e p tm p 2 ( f u l l ) ) p r e d i c tt h a tt h en e n da t t a c ki st h em o s tf e a s i b l em e c h a n i s m ，f a v o r i n go v e rt h ed i r e c to t r a n s f e rr o u t eb ya b o u t3k c a f m 0 1 2 t h er e d u c t i o no fn ：z ob yc oh a sb e e n i n v e s t i g a t e d a tt h el e v e lo f b 3 l y p 6 - 3 1 l + g ( 2 d ) b 3 l y p 6 - 3 1 g ，u s i n gf e o 十c l u s t e ra st h em o d e lc a t a l y s t t h e c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tf c o + i sa ne f f e c t i v ec a t a l y s tw h i c hc a r lp i c ku pt h eoa t o mf r o m n 2 0a n dt h e nd e l i v e ri tt oc o t oa c c o m p l i s ht h eo v e r a l lo a t o mt r a n s f e r t w os p e c i e s ， f e ( 0 2 ) + a n do f e o + ，h a v eb e e nl o c a t e dd u r i n gt h er e a c t i o n s w h i l ef e ( 0 2 ) + i sf o u n dt o b em o l es t a b l et h a no f e o + ；t h el a t t e ri ss h o w nt ob em o r ea c t i v et h a nt h ef o r m e r t h e p r o m o t i n gr o l eo fc oh a s a l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h ep r e a d s o r p t i o no fc oc a nl o w e rt h eb a r r i e r o ft h ed e c o m p o s i t i o no fn 2 0b y - - 4k c a l m 0 1 n a b s t t a c t 3 a3 tc l u s t e rh a sb e e ne m p l o y e dt om o d e lt h ef e z s m - 5s y s t e m t h e d e c o m p o s i t i o no fn 2 0 ，t h ec o n v e r s i o no fo x y g e ns p e c i e so v e rf e - z s m - 5a n dt h e h y d r o x y l a t i o nm e c h a n i s m so ft h ec hb o n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e c a l c u l a t i o n ss h o w ：( 1 ) d i f f e r e n ts p i ns t a t e sa l ei n v o l v e di nt h en 2 0a c t i v a t i o n t h e a c t i v a t i o nb a r r i e ri sc a l c u l a t e dt ob e4 8 0k c a l m o l ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u eo f4 2 - 51k c a l m 0 1 ( 2 ) t h e r em a ye x i s tas e r i e so fd y n a m i cb a l a n c e sa m o n g v a r i o u sf e ( i i i ) p e r o x oa n df e ( i v ) o rf e ( v ) o x os p e c i e s t h ep e r o x os p e c i e si st o o s t a b l et ob ea c t i v ef o rt h ec - hb o n da c t i v a t i o n ；w h e r e a st h et e r m i n a lo x os p e c i e si st o o a c t i v et ob es t a b l e w ef i n dt h a tt h ed i o x os p e c i e sl m 3h a sb o t i lg o o ds t a b i l i t ya n d a c t i v i t ys u c ht h a ti ti s t h eb e s tc a n d i d a t ea st h ea c t i v ec e n t e ri nt h eh y d r o x y l a t i o n r e a c t i o n ( 3 ) t h ei n i t i a la c t i v a t i o n so fm e t h a n ea n db e n z e n ea l ed i f f e r e n t ：t h ef o r m e r o c c u r sv i aa l lha b s t r a c t i o np a t h w a ya n dt h el a t t e ru n d e r g o e sar a d i c a la d d i t i o n m e c h a n i s m t h i se x p l a i n st h ek i ee x p e r i m e n tt h a tah i g hk i ew a so b s e r v e df o rt h e m e t h a n eo x i d a t i o n ，w h i l en oi s o t o p i ce f f e c ti so b s e r v a b l ef o r t h eb e n z e n eo x i d a t i o n k e y w o r d ：d e n o x ，f e z s m - 5 n 2 0 ，d i r e c th y d r o x y l a t i o no fc - h b o r l d i i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 随着世界各国现代工业化进程的快速发展，大气污染己成为一个日益严重的全球性问题。 氮氧化合物( n o 。) 作为主要的污染物之一，它是由有机氮化物燃烧所生成，主要有两个来 源：一是固定式污染源，如以煤和天然气为燃料的火力发电厂、集中供暖系统或家用煤炉等： 二是移动式污染源，如机动车辆。n 2 0 ( 笑气) 是n o x 的重要成分：方面，n 2 0 是n 0 2 ， n o 降解的一个的关键中间体( 见f i g u r e1 1 ) ，在大多数情况下，它是n n 键形成的初始产 物：另一方面，n 2 0 还是工业上生产己二酸重要副产物，每生产一公斤的己二酸，制程中会 产生o 3 公斤的n 2 0 。据统计，在1 9 9 0 年全世界共生产了5 4 50 0 0 吨n 2 0 ，其中3 7 10 0 0 吨 被排放到大气。近年来，n 2 0 的危害性逐渐被认识，研究者发现n 2 0 具有热辐射性质，与 c 0 2 同属温室效应气体。尽管大气中的n 2 0 只占很少的比例，但其g w p ( g l o b a lw a r m i n g p o t e n t i a l ) 指数为c 0 2 的2 9 6 倍【1 1 ，且在大气中持留期( 约1 5 0 年) 是已知温室效应气体中最 长的，此外n 2 0 还会造成臭氧层的破坏【2 1 。因此，如何有效控制n 2 0 气体的排放是当今世界 环境保护的一项紧迫而重要的任务。随着2 0 0 5 年2 月中国参加签约的京都议定书正式生 效，世界各国正积极开展消除n 2 0 污染的国际合作。 +4+2+ lo n 0 2 n o n 2 0 n 2 f i g u r e1 1 t h e p r o c e s so fd e n o x ( t h ev a l e n c ec h a n g ea sm a i nu n e ) 对于由移动污染源( 交通运输) 所排放出来的氮氧化合物，降解是行之有效方法；而对 于由固定污染源( 工业生产) 所排放出来的氮氧化合物，由于排放量比较大，若能加以转化 则可变废为宝。最近，s o l u t i a 公司宣布已开发成功一种使用n 2 0 为氧化剂的苯直接催化制苯 酚的生产工艺，将n 2 0 的利用带入一个新的时代。 本章将简要综述n 2 0 催化降解反应以及以n 2 0 为氧化剂的选择氧化研究。 1 1 n 2 0 的催化降解 可分解n 2 0 的多相催化剂主要分下面五类1 3 j = 第一类是金属催化剂，如p t ，p d ，a g ，a u 和g e 。它们具有较高的催化分解n 2 0 的活 性，能在6 5 0 k 以上发生n 2 0 的分解。早期对p t 的研究比较多，n 2 0 的活化能在1 3 5 k j m o l 厦门人学理学硕士学位论文 左右。但是分解产生的0 2 和n 2 的存在会大大降低其催化能力，这限制了其实际应用。 第二类是单金属氧化物催化剂，金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间 键的强弱有很大关系，其中过渡金属的氧化物，如v i i i 族过渡金属氧化物、c u o 和一些稀土 金属氧化物对n 2 0 分解的活性比较高，i i b v i i b 族元素的活性次之。但是值得注意的是， 由于受实验条件的影响，一些金属氧化物并不稳定，往往容易结块，使其不能很好地与反应 气接触，从而影响了它的催化能力。 第三类是复合金属氧化物催化剂，c i m i n o 和s t o n e 等人以较为惰性的m g o 、a 1 2 0 3 、 m g a l 2 0 4 等为基体，掺杂了不同比例过渡金属，研究它们降解n 2 0 的能力，发现即使在过渡 金属含量很少的情况下，催化剂的活性也会明显提高，而0 2 的抑制作用不明显，但h 2 0 对 该反应却有较强的抑制作用。 第四类是负载金属氧化物催化剂，对这一类研究相对较少一些。但是这类催化剂具有更 大的负载表面积和更高的分散度，故更具实用价值。目前对以a 1 2 0 3 负载的p d 、c u 、c o 、 m n 、r h 、r u 、f e 、c r 等催化剂研究较多，但也发现h 2 0 和s 0 2 对这类催化剂有一定的抑制 作用，因此现在的研究趋势是以疏水的氧化锆替代a 1 2 0 3 作为载体。 第五类是沸石类催化剂，大量的研究表明离子交换型催化剂对n 2 0 的降解反应具有高活 性，所涉及的分子筛有z s m 5 ，z s m 1 l ，b e t a ，发光沸石( m o r d e n i t e ) ，u s y ，镁碱沸石 ( f e r r i e r i t e ) ，a ，x 等；金属离子所涉及的元素有f e ，c o ，n i ，c u ，m n ，c e ，r u ，r h ，p d 等。金属离子与分子筛的结合情况是影响分子筛催化剂在n 2 0 分解反应中活性的一个重要因 素。与传统催化剂相比，分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，甚至在低于6 0 0 k 的温度 下就具有降解n 2 0 的活性。关于n 2 0 在c u - z s m 5 和f e z s m 5 上分解的研究相对较多，但 是在c u z s m 5 中，0 2 、h 2 0 和s 0 2 的存在会抑制其催化活性；而在f e z s m 5 中，0 2 的存 在对此反应不仅没有阻碍作用，甚至还有一定的促进作用。e j m h e n s e n 等人1 4 1 的研究表明， 在- - - 3 5 0 。c 温度下，n 2 0 即可在f e z s m 5 上发生分解。 目前的研究认为n 2 0 在f e z s m 5 上是以这样的机理发生分解： 1 ) n 2 0 在活性位上吸附并分解为n 2 和氧物种 + n 2 0 一n 2 + o ( 1 一1 ) 2 ) 邻近的两个原子氧结合为0 2 并脱附 2 0 一0 2 + 2 ( 1 2 ) 3 ) 原子氧还可以和n 2 0 反应生成0 2 脱附 n 2 0 + o 幸一n 2 + 0 2 + ( 1 3 ) 2 第一章绪论 此外，应用气相金属离子催化降解n 2 0 也有不少报道。m m k a p p e s 5 1 于1 9 8 1 年最先 发现f e + 可作为c o 降解n 2 0 的催化剂，f e + 可以很容易地从n 2 0 中接受氧原子，生成f e o + ， f e o + 再将氧原子传递给c o ，生成c 0 2 并重新回到f e + 。此后d k b o h m e 等人【6 1 的研究发现， 除了f e + 外，还有一系列的过渡金属离子( 如c a + ，g e + ，s r + ，b a + ，o s + ，i r + ，p t + ，e u + ，y b + 等) 均可催化该反应( 见f i g u r e1 2 ) 。 n 2 0 n 2 c 0 2 c o f i g u r e1 2 r e d u c t i o no fn 2 0b yc o c a t a l y z e db ym e t a lc a t i o n s 1 2 以n 2 0 为氧化剂的选择氧化反应 由于生产己二酸的过程中副产了大量的n 2 0 ，如直接排放会造成严重的环境污染。1 9 9 7 年7 月全球六个己二酸的主要制造厂商( a s h a i ，b a s f , b a y e r , d u p o n t ，i c i 和r h o n e p o u l e n c ) 联 合成立了一个研发中心。该中心所研究出的消减技术，包括含有废热锅炉的先进热处理方法； 将n 2 0 还原为n o ，制成硝酸再利用；以及利用催化剂将其分解为n 2 和0 2 。能否将n 2 0 作 为一种新型的氧源，进而开拓分别适用于烷烃、烯烃和芳香烃的新选择氧化体系，已引起越 来越广泛的关注。 1 2 1 甲烷氧化制甲醇和甲醛 早期l u n s f o r d 等人【7 】详细考察m 0 0 3 s i 0 2 催化剂上c h 4 和n 2 0 的反应，根据e s r 等原 位光谱结果，认为表面还原态的钼物种( 即m o ) ) 参与了n 2 0 的活化，生成了能有效活化 甲烷的o 。物种。研究表明，需在6 0 0 c 以上时，c h 4 和n 2 0 才能在m 0 0 3 s i 0 2 或与之类似的 v 2 0 5 s i 0 2 催化剂【8 】上反应，产物甲醇的生成还与添加的水蒸气的分压有关。而且与甲醛相比， 甲醇的选择性相对较低。 a n d e r s o n 和t s a i 等人1 9 】研究了高温下f e z s m 5 催化剂催化的n 2 0 和甲烷的反应，发现 由于甲醇在高温下容易深度氧化，使得其收率并不高，甲烷的转化率为1 1 ，甲醇的选择性 仅5 0 。后来，p a n o v 将【1 0 f e - z s m 5 在高温下经n 2 0 预处理，并在室温下通入反应气体甲 烷( 1 5 ) ，结果甲醇的收率大大提高( 接近1 0 0 ) 。p a n o v 认为这时反应的活性和分子筛 中的铁密切相关，并认为前人所研究的z s m 5 的活性也来源于分子筛中少量的杂质铁。 3 厦门大学理学硕士学位论文 n 2 0 车三垄鸟o q ( a ) + n 2 z s m5f e u 、7 c h 4 + o a ( a ) 告c h 3 0 h ( a ) ( 1 5 ) 1 2 2 烯烃的选择氧化 早在1 9 5 1 年，b r i d s o n j o n e s 工作组【1 1 , 1 2 1 发现以n 2 0 为氧化剂可以将烯烃转化为羰基化 合物，但是产物的选择性较低( 一对_cue一io戈。sqo专i 丽_20弓qq口c)口干=n9d人，1c。暑。o10墨8邑co召pp七od葫矗co萑一od-o矗nou+onz 9石。dsi吾一事10cj18_cisd一攀oco 弋一nt n 口- 6 卜 o no 8 n 一寸n 寸崎卜n 一”岭寸 崎“_ 心【n 6 一 n “n崎c 崎 冀n o 一n 崎8 n小寸寸吨寸n 8 卜一寸价t o n 崎9 【 _ i n小o n n i n吨心心岔9 n o n口n 卜寸寸 一0 na 8 卜 8 寸一8 寸 小“一 n 0 n 一0 n n i n一“卜n 岔n 9 n一9 no 寸冀n n6 一“n冀一n 小“_ 夺寸no o n 冀一 n 寸口i t 寸nt n n n 寸一卜寸 n 卜口“” n 8 寸 式_ o 寸n o _ 心寸一 o n no “卜一“n”西n匕n n西寸nq 啦口c 寸n 8 n 8 n c n 式一 o “no 6 卜n 一昏_ c n一“寸n 寸n心c 崎6 口岔寸n_ 8 价 崎6 一 s _ n昏“n a 昏一 心n o 吨o n叶n西n小一寸n “卜一n 寸冀一寸 ，寸一 n n n 乜一 i nn 9 一昏0 nn 6 no 试寸c o n一岔卜 o 口寸奠寸 寸口_冀一n o n n i n - o 一 田0 一 冀一一 ，= ”0 一 t o _ o 0 一 n 6 n 0 一 心i 一 口= 冀一一 一一_o 一_ 小s l_卜_心_价聃_ 对寸_ 寸盟n 墨n - 时一p 一譬 寸e n 暑一n e 一一e 一 冀岔0 n心心一8n_一心no8an 冀n 卜nn一8昏n n n noo8口n o 9 心”岔一一8岔n_寸一西an 岭一西 n”卜o岔n nnn昏西n 节n o卜口昏岔non岔n卜卜岔n 岔0 !小卜ano卜卜卜西n， n 式小 卜心口心o8西n卜一a岔n 一i 一n oon岔n岔心o8岔n n 卜卜卜nn岔n。备一。西o8小q a o n o 一 。一9-)io王一工。 h o q + h zo u + o h z 山人1 0 宝n o 山_ j n ) ( 譬至 色一叫山 山山山-i王趔 山人，_ i c 勺n - o + =n9d人1n 钿山n qmiocq ouq口 s勺。暑qe卜皿q苔2脚蓝一q暑一事口q苗一11uibu eo苗ou+onz o吾koo苗_co一=i_葛卜卜口磊o苗一口。暑ja甚一盈o=勺2山盟写芑时。匣koo；o磐oc叫 c n o i q 盘 议秘掣素匿去刮素一一_器li oo一-d两2 k o 0 1 1 i iqq一它vu千一一n9【injvn色芝n立_ 一丑cq暑一矗a，c山vsq3j专ii u l cqi等o一磐q二d焉_oq1d。l(dp)o=n9q一u百q暑ko一oei四。邑co；q28u oo10二-i，r爵u邑田co一芍2ioo h掣oilq爸一od-2qn。ou+oh乙2芑q2专一一。暑i时口卫li一o一暑jdcq q n寸“卜_ - i 夺n 6 n寸o 寸8 寸o 一价n o 口“n 0 n卜c n冀口nn n n 8 n小寸卜气一a心0 n乜寻n 8 寸t n口卜卜t o nt n n0 nn 卜n “n n i 一 o 卜 n o c n o 一 叼。一 n 8 n n i _ 8 寸 n i 一 寸n n n o 一 “崎 ”o n i a _ 6 寸6 n o 0 一 n 8 n = 6 岭n 乜n o “n 崎i _ 寸nc n o i n冀o 气n a一试n一“寸弋i so o ” c t n厶n n 卜n9 n弋o n n i 心n 9 岔唧”n岔昏 n n o n “寸一c n乜n n 6 呐n 卜卜母” 一 昏o n 乜n 寸n “n 冀= z n 一6 o 一o 一6 o 一 6 o n 一一a 0 一 _ 1 _ 冀。一弋。一 【“_ 一i 一 卜_ _ 0 一 一一盟。一盟 西的_盟卜盟吣盟n 盟 对寸盟 寸丑n 兽n 丑 一一兽 一日 寸暑一n 暑一n e 一 一暑一 s 心 卜寸一价卜卜昏nnn一岭卜乙 乜 o寸心。卜卜岔nnn卜岭n卜an 一口 卜_no寸卜西n1 0 小寸n 一昏q o n “ o寸nn卜卜昏n n onk小n n 一 龟n o n o 崎卜a qk西19冀衾n 吨o _ t 昏 。9)一一。二l互vhj司 h o u + h z o u + o n 乙 价u u 幺v 至n o d日一o_l c9o一ua， q它n一门卜卜=n9一卜一凸一u9 d30=n9q一u9 b 山n 勺一nv+一一n心i(=已一n厶至 cpcv9二ic9寸山至 口vo+一_n也轰一一矗一n厶至 盐厶n q _ 舛- o c q 的qudld s它。吾。暑。一=cd日kood一芒2脚犯一。苗勺。苗一flu一时u暑q苗hou+ o “z q暑-o等荡co一=磊卜勺趸3墨它qiljjqiu一丑oj口oi厶盈罨_譬q臣koo=o嚣jqtl叫 ，一d一案工 状枣袋割g崔谜璀杈球ou冥。芝褂扶 厦门大学理学硕士学位论文 参考文献 【l 】f k a p t e i j n ，gm a r b c t n ，j r m i r a s 0 1 k i n e t i ca n a l y s i so ft h ed e c o m p o s i t i o no fn i t r o u s o x i d eo v e rz s m - 5c a t a l y s t s 【j 】，c a t a l ，19 9 7 ，16 7 ：2 5 6 - 2 6 5 【2 】c b a g g e r , f o o l s e n r e v i e wo fl a s e rh y b r i dw e l d i n g 【j 】，l a s e r a p p l ，2 0 0 5 ，17 ：2 - 1 4 【3 】c e h b a w n t h eo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d eb yn i t r o u so x i d e 【j 】，t r a m f a r a d a y s o c ，1 9 3 4 ，3 1 ：4 6 1 - 4 7 3 【4 】m c l i n ，s h b a u e r b i m o l e c u l a rr e a c t i o no fn 2 0w i t hc oa n dt h er e c o m b i n a t i o no fo a n dc o 雒s t u d i e di nas i n g l e p u l s es h o c kt u b e 【j 】，jc h e m e i o , s ，19 6 9 ，5 0 ：3 3 7 7 - 3 3 91 【5 】i s z a s l o n k o ，a s l o s e v , e vm o z z h u l d f i n a na c t i v a t i o nm e c h a n i s mf o rt h ee x c h a n g e r e a c t i o nb e t w e e nn 2 0a n dc a r b o nm o n o x i d e 【j 】，k i n e t c a t a l ，19 7 9 ，2 0 ：13 8 5 - 13 9 4 【6 】h l o i r a t , ec a r a l p ，m d e s t r i a u r a t ec o n s t a n ta n da c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ee x c h a n g e r e a c t i o nc o + n 2 0 - - - c 0 2 + n 2i nt h et e m p e r a t u r er a n g e1 0 6 0 - 1 2 2 0k a p p l i c a t i o no ft h e t h e r m a le x p l o s i o nt h e o r yt oas y s t e mw i t ht w op a r a l l e lr e a c t i o n s 【j 】，zp h y s c h e m ，19 8 3 ， 8 7 ：2 4 5 5 - 2 4 5 7 【7 】h l o i r a t ，ec a r a l p ，m d e s t r i a u o x i d a t i o no fc ob yn 2 0b e t w e e n 10 7 6a n d12 2 8k ： d e t e r m i n a t i o no ft h er a t ec o n s t a n to ft h ee x c h a n g er e a c t i o n 【j 】，zp j i 】吵c h e m ，19 8 7 ，91 ： 6 5 3 8 - 6 5 4 2 【8 】n f u j i i ，t - k a k u d a , t s u g i y a m a d i r e c td e t e r m i n a t i o no ft h er a t e c o n s t a n tf o rt h er e a c t i o n c o + n 2 0 - * c 0 2 + n 2 j 】，c h e m p h y s l e t t ，19 8 5 ，12 2 ：4 8 9 - 4 9 2 【9 】n f u j i i ，t k a k u d a , n t a k e i s h i k i n e t i c so ft h eh i i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o no fc o w i t hn 2 0 【j 】，zp h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ：2 1 4 4 - 2 1 4 8 【l0 】a y s t a r i k o v s k i | k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fr e a c t i o ni nt h en 2 0 - c os y s t e m a th i i g h t e m p e r a t u r e s 【j 】，c h e m p h y s r e p o r t s ，19 9 4 ，13 ：151 - 19 0 【il 】v b l a g o j e v i c ，go r l o v a , d k b o h m e o - a t o mt r a n s p o r tc a t a l y s i sb ya t o m i cc a t i o n si nt h e g a sp h a s e ：r e d u c t i o no f n 2 0b yc o 【j 】，za m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，12 7 ：3 5 4 5 3 5 5 5 【12 a a k o r k i n ，j l l e s z c z y n s k i ，r j b a r t l e t t t h e o r e t i c a la bl n i t i os t u d yo fc n 2 t h s t r u c t u r e s ：p r e d i c t i o no f n i 仃y 1c y a n i d ea sah i g h e n e r g ym o l e c u l e 【j 】，zp h y s c h e m ，1 9 9 6 ， 1 0 0 ：1 9 8 4 0 1 9 8 4 6 【13 w ec o o p e r , j p a r lj f h e r s h b e r g e r p r o d u c tc h a n n e ld y n a m i c so ft h en c o + n o r e a c t i o n 【j 】，j = ? h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ：3 2 8 3 3 2 9 0 2 2 第二章n 2 0 和c o 氧交换反应的理论研究 【l4 】m c l i n , yh e t h e o r e t i c a la s p e c t so fp r o d u c tf o r m a t i o nf r o mt h en c o + n o r e a c t i o n j 】， ) p 碲s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ：9 1 2 4 9 1 2 8 【1 5 】k t s u c h i y a , k k a m i y a , h s h i i n a c o m p u t a t i o n a ls t u d i e so nt h er e a c t i o n so f n 2 0w i t ho ( 3 p ) a n dc o 【j 】，c h e m l e t t 1 9 9 9 ，6 0 9 - 6 1 0 【16 】a d b e c k e d e n s i t y 。f u n c t i o n a le x c h a n g e - e n e r g ya p p r o x i m a t i o nw i t hc o r r e c ta s y m p t o t i c b e h a v i o r 【j 】，p h y s r e v ，19 8 8 ，a3 8 ：3 0 9 8 - 310 0 【l7 】c l e e ，w y a n g , r gp a r r d e v e l o p m e n to ft h ec o l l e - s a l v e t t ic o r r e l a t i o n - e n e r g yf o r m u l a i n t oaf u n c t i o n a lo f t h ee l e c t r o nd e n s i t yp 】，p h y s r e v ，1 9 8 8 ，b3 7 ：7 8 5 7 8 9 【18 】rj s t c p h e n s ，ej d e v l i n , c ec h a b a l o w