（无机化学专业论文）若干稀土多羧酸配合物的合成、结构和表征.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 本文综述了稀土配合物合成、结构和表征，其中对一系列稀土多羧酸配位聚 合物及铜一稀土多羧酸配位聚合物的结构进行了研究，并对以2 , 2 。，2 ”- 三( 邻羧基 苯氧基) - - 7 胺( h 3 l 1 ) 为配体的二元与三元稀土配合物进行了较系统的表征。本 文共分三章： 第一章为前言，比较全面地介绍了稀土羧酸配合物和铜一稀土多羧酸配合物 的合成和结构研究的基本概念、发展进程、当前研究方向及未来发展趋势。 第二章报道了以间苯二氧乙酸( h 2 m b d o a ) 为配体的稀土配合物： l a 4 ( m b o o a ) 6 ( i - 1 2 0 ) 8 7 h 2 0 n ( h 2 m b d o a = b e n z e n e - 1 ，3 - d i o x y a c e t a t ea c i d ) ， 【l a 4 ( m b d o a ) 6 ( t p p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( t p p o = t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ) ，并研 究了分子结构。其次合成了2 , 2 , 2 - - - ( 邻羧基苯氧基) 三乙胺( l i ) 及相应的配合物： 阻l 】n h 2 0 ( l n = e u , o d , t b ；n = 6 ，4 ，4 ) 和阻1 ( p h e n ) n i - 1 2 0 ( p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ；l n = e u , g d , t b ；n = 5 ，3 ，4 ) ，并用元素分析、红外光谱、1 h l m 很谱、热重分析等手段进行了表征。 第三章报道了一系列柱层式铜一稀土多羧酸配合物 c u 2 s m ( t d a ) 伽) 2 ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 ( h 3 t d a 。2 h - 1 , 2 ，3 - a i a z o l e - 4 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i d ；h i n = i s o n i c o t i n i c a c i d ) ， c u 2 d y ( t d a x i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ，【c u 2 g d ( t d a ) ( i n ) 2 ( h 2 0 ) + 4 h 2 0 ，【c u z n d ( t d a ) ( i n ) 2 0 也0 ) 】4 h 2 0 和 c u 2 s i n 2 ( t d a ) 2 ( i n ) 3 c i ( h 2 0 ) 4 h 2 0 的合成，并进行了结构和孔洞研 究。 关键词；稀土配合物，羧酸，金属骨架材料，柱层结构 中山大学硕士学位论文 t i t l e ：s y n t h e s i s ，蛐m c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a ll a n t h a n i d e c a r b o x y l a t ec o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：d o n g f a n s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e r t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e c e n td e v e l c p m e n ti nt h es y n t h e s i s , s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa g i v e n as e r i e so fl a n t h a n i d c ( i i dc a r b o x y l a t ec o m p l e x e s a n dp i l l a r e d - l a y e r - s t r u c t u r e dc o p p e r ( i i ) l a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a 靠嵋缸玎i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h es y s t e m a t i cc h a m c t e f i z 盈n o no fl a n t h a n i d e c o m p l e x e sw i t h2 2 。，2 ”- n i t r i l o t r i s - ( 2 ，1 - e t h a n e d i y l o x y ) t r i s ( b e n z o i ca c i d ) w e a l s o r e p o r t e d i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec o n t m p t s , h i s t o r i e sa n dd e v e l o p m e n t s0 1 1t h es y n t h e s i sa n d s t r u e m 佗s t u d i e so f l a n t h a n i d ec o m p l e x e sa a c c o u n t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t w ol a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i mb e n z e n e - l , 3 - d i o x y a c e t a t ea c i d 阻a 4 b d o a ) 6 ( h 2 0 ) 8 。7 h 2 0 n ( h 2 m b d o a = b a j l i z o n e - l ，3 - d i o x y a c e t a t ea c i d ) ， 【l a 4 ( m b d o a ) 6 ( t p p o ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 2 i - 1 2 0 n ( t p p o z t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ) w e r es y n t h e s i z e d 硼1 c i rs t r u c t u r e sw e l ei n v e s t i g a t e da l s o a n dt h e nt w os e r i e so fl a n t h a n i d e c o m p l e x e sw i t ht h et r i p o d a ll i g a n d2 2 ，2 “- n i t r i l o t r i s ( 2 ，i - e t h a n e d i y l o x y ) t r i sb e n z o i c a c i do 3 l i ) w e r l es y n t h e s i z e d ： l n l l 】。n h 2 0 ( l n = e l l , o d , t b ；n = 6 ，4 ，4 ) a n d 阻1 ( p h e n ) 。n h 2 0 ( p h e n = l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ；l n = e u , o d , t b ；n = 5 ，3 ，4 ) t h e c o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e sw a sc o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i ra n d1 hn m r m e a s u r e m e n t s i nt h et h i r dc h a p t e r , as e r i e so fp i n a r e d - l a y e r - s 缸 u c t u r el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t h m i x e di o n sw e r es y n t h e s i z e d c u 2 s m ( t d a x i n ) 2 ( h 2 0 ) 】。4 h 2 0 ( i - 1 3 t d a = 2 h - i ，2 ，3 - t r i a z o l e - 4 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i d ；i - i i n2i s o n i c o t i n i ca c i d ) ， c u 2 d y ( t d a x i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ； 【c u 2 g d ( t d a ) ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ；【c t l 2 n d ( t d a ) ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 。4 h 2 0a n d 【c b 2 s m 2 ( t d a ) 2 ( i n ) 3 c l 0 1 2 0 ) 】4 h 2 0 t h e i rc r y s t a la n dp o r o u ss l l a l e t u r e s 咖i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，c a r b o x y l i ca c i d , m o f s ，p i l l a r e dl a y e rs t r u g t u r e 中山大学硕士学位论文 1 1 引论 第一章前言 稀土被人们誉为新材料的“宝库”，是国内外科学家，尤其是材料专家关注 的一组元素。稀土元素具有独特的4 f 电子结构，较大的原子磁矩，很强的自旋轨 道耦合等特性，与其他元素形成稀土化合物时，配位数可是3 1 2 之间变化，并且 稀土化合物的结构也是多样的。这些独特的物理化学性质决定了稀土具有极为广 泛的用途。早在上个世纪五、六十年代，稀土就以其特殊的性质成为人们关注的 对象，相继在光学玻璃、轻纺、农业以及炼钢和石油催化裂化等传统领域得到广 泛的应用。在我国还独创了将稀土应用于农业以促进增产增收。 由于稀土具有丰富的光学、电学及磁学特性，因此稀土新材料在高新技术领 域发挥着极其重要的作用。其中，稀土配合物已越来越广泛地应用于工业、农业、 医药学及其它高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学的研究。 我国有着丰富的稀土资源，深入开展稀土配合物的分子组装与相关性能的研究， 对于充分应用资源优势，发展稀土高新产业将有重要意义。 1 2 稀土羧酸配合物 由于羧基参与配位方式的变化，稀土羧酸配合物的晶体结构形式多种多样。 有关具有特殊结构和性质的稀土一羧酸多元配合物的合成、结构和性质研究的报道 日见增多，这些配合物不仅在元素的分离及测定中起着重要的作用，而且在高分 子聚合催化剂及光转换材料中得到应用。因此，深入地研究稀土羧酸配合物结构 与性质之间的关系必将为其应用起到指导作用。 第一章 前言 1 2 1 羧基与稀土离子的配位方式 如今人们己发现羧基的配位方式大致可归结为三大类，即单齿配位、螯合配 位和桥联配位。 r 人 p o m r 人 弋p m r 人 9 o - - m l mm 一00 一m ( 酊单啦叠台双齿0 ) 啊一啊桥式双齿毋焉一反轿式双齿反一反桥式双齿 m a m am 套m 刊 人人人 ? o ? ? m 1 b - m m o 单黛子娇式曲轿式三齿o o 图1 1 羧基与稀土离子的配位方式 m 一 一m 国餐古一桥式四齿 羧酸类配体是在组装配位聚合物时常用的配体。羧基不仅能以多种配位方式 与金属离子键合( 图1 1 ) ，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单 元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t , s b 饥，进而构在筑出各种各样的配位聚合物网络结构。 芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性和稳定性，同时多羧基的取代位置可变、羧 基的配位平面可旋转、取向灵活，苯环上还可以进行其它的取代修饰，因此与金 属离子可以组装成许多稳定的新型有趣的拓扑结构。 1 2 2 稀土与芳香羧酸的配合物 目前对于稀土配位聚合物的研究所选择的配体有很多，主要包括苯甲酸及其 衍生物，邻、间、对苯二甲酸及其衍生物，均苯三甲酸、均苯四甲酸及其它杂环 芳香羧酸。 研究较多的一元芳香羧酸是苯甲酸及其衍生物、呋喃甲酸及吡啶甲酸等。苯 2 r 人 r a 州 强人v 二 中山大学硕士学位论文 甲酸和呋喃甲酸的配合物多以多聚形式存在1 1 - 3 1 ，但当第二配体如邻菲哕啉或2 ，2 一联吡啶参与配位时，却常为二聚物 4 - 0 。香港大学l a m 【i l 等曾对不同取代基苯甲 酸与稀土离子的配位行为进行研究，发现不同的取代基会影响羧酸基团的配位模 式，从而得到各种不同的配位聚合结构。对e u ( i i i ) t b ( i i i ) 配合物的荧光研究发现， 对位取代的苯甲酸配体可以增强配合物的溶解性，增加配体间的位阻，同时也会 降低配合物的荧光寿命。 二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、毗嗪二甲酸1 7 - 2 5 。 与一元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋多样化， 另外它又可同时起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚 合物。 美国y a g h i 等人在扩散或者水热条件下制备得到具有纳米级孔洞的类分子筛 的毗啶- 2 ，5 二羧酸同稀土金属配合物嘲，该配合物在较高温度下( 2 0 0 0 c ) 还能 保持稳定的框架。在这结构中，羧酸根表现出多种多样的配位方式，尽管由于填 充作用和能量最低化的影响，结构中有两套互相穿插的三维骨架，吸附实验证明 其仍具有很大的有效空间。 妒r 飞晔v 1 )姊c ) 图1 2 【 g d 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 的配位结构( 上左) 和 【 g d 4 c u 2 ( p y d c ) s ( i - 1 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 的配位结构( 上右) 以及羧基配位结构( 下) 福建物构所洪茂椿等由吡啶- 2 ，5 - 二羧酸与稀土铜盐在水热条件下制得一种 第一章 前言 新型的混金属配位聚合物口刀，在这一配合物晶体结构中吡啶芳香二羧酸体现出多 种配位方式( 图1 2 ) 。 多元芳香羧酸作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成 一维链状、二维层状或三维网状结构配位聚合物。目前所用的多元芳香羧酸主要 有l ，3 ，5 - 苯三酸、l ，2 ，4 ，5 苯四酸等。以l ，3 ，5 苯三酸为构筑单元与硝酸铕在水热条 件下反应，可得到三维微孔的配位聚合结构，配体表现为复杂的桥联配位模式( 图 l 国嗍。 e u 图1 31 , 3 ，5 一苯三酸铕三维微孔配位聚合结构图( 左) 及配体配位结构图( 右) 1 3 金属有机骨架材料 1 3 1 金属有机骨架简介 多孔材料一直受到全世界科研工作者的普遍关注，但是直到2 0 世纪末，人们 对于多孔材料的研究大多集中在无机材料领域。伴随着无机骨架为主体的多孔材 料迅猛发展，在无机材料科学和配位化学的交叉领域出现了一类新材料，金属有 机骨架材料( m e t a l - o r g a n i ef r a m e w o r k s ，m o f s ) 。它是指无机金属中心与有机官 能团通过共价键或离子共价键相互连接，共同构筑的有规则孔道或者孔穴结构的 晶体材料 3 1 】。m o f s 能够通过有机官能团的拓展实现对孔径的精确调整，目前刚 性配体可拓展至四个苯环的长度，柔性配体的长度可达十二个碳键的长度 3 2 1 。因 此，金属有机骨架材料一诞生就得到国际化学与材料学界的高度重视，并迅速发 展成为跨学科的研究热点之_ 3 3 1 。 4 中山大学硕士学位论文 在过去的几十年里，科学工作者报道了数量巨大的由金属和分子基团构成的 固体材料。这些化合物具有很多的名称，如：金属有机骨架材料、配位聚合物、 无机有机杂化材料和有机类分子筛材料，这些名称不可避免的相互重叠州。其中， 金属有机骨架材料是指具有以下的内在特征的一类材料：( i ) 较强的键合作用为结 构提供刚性：( i i ) 连接金属中心或者金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程 进行调整；( i i i ) 结构可以通过明确的几何构型进行定义。它的后一个性质指出这 一类化合物必须具有很高的结晶度，能够在结构性质之间建立明确的联系。 1 3 2 以稀土为中心的m o f s 稀土类元素具有较高的配位数和多变的配位方式，使得在合成中对于稀土类 元素的控制相对于过渡金属困难，但是这也为获得更多的新结构提供可能。另外 稀土类元素较容易与含氧配体配位，特别是有机羧酸类配体。近十几年来，越来 越多的化学工作者选择稀土元素作为m o f s 的金属中心，不仅因为它们的配位方 式和几何构型，可以产生丰富多彩的拓扑结构，而且还因为他们独特的4 f 电子为 其提供了特殊的光学和磁学性质。 1 3 3 二级构筑基g ( s e e o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u s ) 近年来，美国 t a g h i 等人在微孔配位聚合物的合成和孔洞调控上做出了杰出 的贡献，发展了所谓的“二级构筑基块”( s b t y ) 理论。他们利用由金属离子和有机多 酸配体构建的多核簇具有既定配位数和几何构型来作为构筑单元。在概念上，利 用各种刚性的有机连杆通过共价键将簇按照预先设想的方式连接起来以构建设计 的网络结构。通过调节连杆的长度就可以调节孔洞的大小，对连杆进行修饰或引 入带有功能团的连杆，改变孔洞的形状和性质。这样通过合理地选择有机和无机 的分子构筑基块，并控制它们在多维体系中的空间组装，就可以实现定向地合成 多孔配位聚合物。 2 0 0 2 年，y a g h i 等在s c i e n c e 【3 5 j 上报道了通过选择不同长度的二羧酸做为联接 配体，可以控制配位聚合物的三维框架孔洞的大小从3 8a 到2 8 8a ，孔洞最大 第一章前言 时占据了总体积的9 1 1 。 更蔓委 日瞄州均cw 喇c 图1 4 以z n 4 0 及有机二酸为s b u 的m o f 1 3 4 柱层式结构 日本京都大学k i t a g a w a 等人利用晶体工程的观点，发展了以层状结构为构筑 单元，用可改变的柱状连接体来构筑含孔道的三维配位聚合物的新方法 【c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hp i l l a r e dl a y e rs t r u c t u r e ( c p l s ) i p 6 】。如图1 5 中所示， 利用阴离子配体来占据金属离子的赤道面配位点，形成中性的层状配位聚合物结 构，同时利用联吡啶类的中性配体来占据金属离子轴向的空位点，作为“柱子” 将层状结构撑起来形成三维的具有孔洞结构的配位聚合物。方面，通过对“柱 子”进行长度和刚性的调节可以改变孔洞的结构；另一方面，对“柱子”进行修 饰，比如引入手性或亲水性，或有催化活性中心，就有可能获得一定的选择性吸 附或手性分离，甚至催化反应等功能。 图1 5 具有柱撑层状结构的配位聚合物示意图 6 一 中山大学硕士学位论文 1 4 过渡金属与稀土杂核配位聚合物 过渡金属与稀土配合物的合成研究，主要应用了如下几类配体：s c h i f f 碱类、 羟基吡啶类、羧酸及其衍生物、草酰胺类以及氰酸根等。由于过渡金属与稀土离 子的配位习性差别巨大，开始合成铜稀士配位聚合物时，只有含酚氧基的多齿 s c l f i f f 碱被用作连接异核金属的桥联配体，稍后羟基吡啶、草酰胺以及羧酸等也 被采用。 1 5 发展前景与展望 金属有机骨架材料的设计和合成都已日臻成熟，进一步开发功能复合化、高 性能的金属有机骨架材料是接下来的研究重点。在研究金属有机骨架材料的多孔 特征的同时，人们已经发现了金属有机骨架材料具有和有机化合物同样易于功能 化的特征，通过配体有机官能团的修饰或者功能性金属离子的引入，可以赋予目 标以气体储存、光学、磁学，催化、分子识别等功能，通过结构的调控和优化， 获得更优的结构和更高的性能。进一步可以开发双功能或者多功能的功能复合型 金属有机骨架先进材料更是具有广阔的应用前景。 近年来，晶体工程被广泛应用于金属有机骨架化合物的设计和合成并取得了 举世瞩目的成果。从晶体工程的原则出发，通过选择具有固定几何构型的中心金 属离子和特定的桥连配体，完全可以合理地设计出具有特定拓扑结构的非中心对 成的金属有机骨架网络结构。金属有机骨架材料作为非线性光学材料具有以下几 个特点：( i ) 过渡金属或稀土离子具有多种氧化态和有机配体结合后，整个分子或 基团可以成为推拉电子结构，而且可以通过结构修饰，分子的电子性能可以得到 微妙的控制：( i i ) 过渡金属或稀土离子和有机配体可以形成多种空间排列方式， 可以起到类似于无机物中阴离子畸变基团的作用，克服平面型有机分子的晶体双 折射率过大的缺点，从而有可能得到比较实用的非线性光学材料；( i i i ) 金属有机 骨架材料具有很好的稳定性及其它物理化学性能；( i v ) 可以选择适当的配体或中 7 第一章前言 心金属离子，设计对称性较差的分子，提高了形成非中心对称晶体的几率：( v ) 过 渡金属的d 轨道可以和有机配体的兀共轭体系发生d - x 共轭，进一步扩大这一共 轭体系，并在电子转移中起到桥梁作用。可见金属有机骨架材料是一类新型的具 有潜力的非线性光学材料，目前已经引起了许多科研工作者的极大兴趣，力求在 实验和理论上获得突破性进展。 此外，多功能材料是指同时具有两种或多种性能的复合晶体材料。金属有机 骨架材料良好的结构可裁性和易功能化的特性，使得设计合成的金属有机骨架材 料能够将多孔特征和光、电、磁等多种性能结合，从而生成具有两种或多种性能 复合的材料。目前，这种多功能复合材料的设计和开发由于具有巨大的发展潜力 以及诱人的发展前景而受到科学工作者们的广泛关注。目前，出现了诸如磁性和 多孔性的结合的磁孔材料、手性和多孔性结合的手性拆分和倍频材料、多孔性和 发光结合的光孔材料、多孔性和热敏性结合的热敏开关材料以及进一步拓展的分 子器件和分子机器的研究领域，呈现出一派生机勃勃的气象。 综上所述，金属有机骨架材料的研究在近十几年来得以蓬勃发展，开拓了多 个极具有研究意义的重要课题，取得了许多令人欣喜的研究成果。虽然，关于金 属有机骨架材料的合成已近臻于成熟，但是还存在着许多未知的构筑途径有待科 学家们的探索。在其功能的开发和工业应用上，还有较大的研究空间。 参考文献 丸w h l a i n ，w t w o n g ，s g a o ，g h w e n ，x ) ( z h a a g , e u r j = i n o r g c h e m ， 2 0 略1 4 9 c s e w a r d , n x h u , s w a n g , zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 1 ，1 3 4 x “，x z h e n g ，l j i n , s 地w q i n , j = m 0 1 s t r u c t ，2 0 0 0 ，s 1 9 , 8 5 x “，l j i l l , s l u , j z h a n g , zm 0 1 r u c t ，2 0 0 2 ，6 0 4 ，6 5 x l i ，l j i n , x z h a n g , s l u , j z h a n g , j ：m 0 1 s t r u c t ，2 0 0 2 ，6 0 7 , 5 9 i lw a n g , s w a n g , j z h a n g ，l j = m 0 1 5 l r u c t ，2 0 0 3 ，6 4 8 , 1 5 1 e s u r e s h , kb o o p a l a n , e vj a s r a , m m b h a d b h a d e ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 , 8 中山大学硕士学位论文 8 9 1 3 1 4 1 5 1 7 1 9 2 0 4 0 7 8 yh w a n , l ej i n , kz w a n g , l ez r , a n g , x j z h e n g , s z l 1 1 n e wz c h e n t ，2 0 0 ：2 ，2 6 , 1 5 9 0 c b m a , w ：gw a n g ，h p z h u , c n c h e r t , q t l i u , i n o r g c h e m c o m m u n ， 2 i ，t7 3 o h d i n g ，w c h e r t , q y u e ，j s c h e l a , s n w a n g , c h i n e s e j = 凸e 胍，2 0 0 3 ，2 1 ， 1 3 0 5 c g z h e n g , j z h a n g ，z e c h e r t , z j g u o ，r g x i o n g , x z y o u , j = c o o r d c h e m ，2 0 0 2 ，5 5 刀，8 3 5 j t a o ，x m c h e r t , i 乙b h u a n g , l s z h e n g , j = 踟埘s t a t ec h e m ，2 0 0 3 ，17 0 , 1 3 0 l p z a a n g , yh w a n , l p j i n ，p o l y h e d r o n ，2 0 0 3 ，2 2 ，9 8 1 r h c - r o e n e m a n , j l , t w o o d , c o s t e n g ，1 9 9 9 ，2 似，2 4 1 t m r e i n e k e ，m e d d a o u d i ，m f e h r , d k e l l e y , 0 m y a g h i , j = a m c h e m 破， 1 9 孵。1 2 1 ，1 6 5 1 l p a n , n w ：z h e n g , ygw u , s i - l a n , yy a n g , x yh u a n g ，j l i ，i n o r g c 胁t t l ，2 0 0 1 ，4 0 , 8 2 8 x y u a n , qx i o n g , z ec h e l a , xz y o u , s m p e n g , gh l e e i n o r g c 抛j ，tc o m m u n ，2 0 0 1 ，4 ，4 3 0 l n z h u , l z z l u m g ，w z w a n g , d z l i a o ，p c h e n g , z h j i a n g , s p y a h , i n o r g c k 舵c o m m u r l ，2 0 0 ：2 ，5 ，1 0 1 7 j yb a e g , s w ：l e e ，n o r g c h e n tc o m m u n ，2 0 0 3 ，瓯31 3 x m z h a n g ，m l t o n g , m l g o n g , xm c h e r t , e u rt j = i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ， 1 3 8 c b m a , c n c l a e n , q t l i 坞d z l i a o ，l c l i l c s u n , 撕c h e m ， 2 0 0 3 ，27 ，8 9 0 2 2l j 弛x l z h a o ，rc h e n g , j q x u , x t a n g , x b c u i ，w x u , t g w a n g ，b u c h e m s o c 咖托，2 0 0 3 ，7 6 , 11 7 9 2 3 m 1 3 b r a u n , c d s t e f f e k , j k i m , p gr a s m u s s e n , 0 m a g h i c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，2 5 3 2 9 第一章前言 2 4 阎冰，张洪杰，王淑彬，倪嘉绩，应碍纪裳1 9 9 7 ，1 4 仰，8 4 2 5x s h i ，gs z h u , q i l f a n g ，g w u , g t i a a , w ：w a n g , d l z h a n g ，m x u e ， s l q i l l ，e u rj 1 n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，1 8 5 2 6 t m r e i n e k e ，m e d d a o u d i ，m 0 k e e f f e ，0 m y a g l l i ，a n g e w c h e m i n t 磁， 1 9 9 9 , 3 8 , 2 5 9 0 2 7yc l i a n g ，i 乙c a o ，w p s u , m c h o n g ，wj z h a n g , a n g e w c h e m i n t 臌， 2 0 0 0 ，3 9 , 3 3 0 4 2 8 c s e r r e ，g f e r e y , j = m a t e r c h e m ，2 0 0 2 ，1 2 ，3 0 5 3 2 9 f l i y j i n , c s o n g , y l i n , f p e i ，f w a n g , n h u , a p p lo r g a n o m e t c h e m ， 1 9 9 6 ，1 0 , 7 6 1 3 0 y y u a n , j s o n g , j m a o ，i n o r g c h e m c o m m u n ，2 0 0 4 ，7 2 4 3 l m e d d a o u d i ，d b m o l e r , el i ，b c h ，t m r x e i n e k e ，m 0 k e e f f e ，0 m y 碘i ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 1 ，3 4 ，3 1 9 3 2 ( a ) m e d d a o u d i ，j r a m , n p s i , d v o d a k j w a c h t c r , m 0 k e e f f e ，0 m 峨 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 ( b ) kb i r a d h a , yho n g o ，m f u j i t aa n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 , 3 8 4 3 ( c ) l c a r l u c c i ，gc i a n i ，d m p r o s e r p i o ，s r i z z a t oc h e m 蜀忧正，2 0 0 2 ，毋1 6 1 9 3 3 ( a ) i lm a t s u d a , i lk i t a u r a , s k i t a g a w a , yk u b o m , i 乙vb e l o s l u d o v , t c k o b a y a s h i ，h s a k a m o m ，t c h i b a , m t a k a t a , yk a w a z o e ，ym a t an a t u r e ，2 0 0 5 ， 4 3 6 , 2 3 8 ( b ) j s s e o ，d w h a n g ，h l e e ，s i j t m , j o h , yj i n , ki c l m , n a t u r e ， 2 0 4 0 4 , 9 8 2 3 4 ( a ) h l i ，m e d d a o u d i ，t l g r o y , 0 m y a g h i ，a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ， 8 5 7 1 ( b ) ya o y a m a , t o p i c sc u r tc h e m ，1 9 9 8 ，1 9 8 , 1 3 1 ( c ) p j h a g r m a n , d h a g n n a n , j z u b i e t a , a n g e w c h e n ti n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 , 2 6 3 9 ( d ) s l j a m e s ，a c c c h e m r e s 2 0 略3 2 2 7 6 3 5 t m r r e i n e k e ，m e d d a o u d i ，m o k e e f f e ，o m ，a n g e w c h e m i n t e d ， 1 9 9 9 ，3 8 ，2 5 9 0 3 6 m k o n d o ，t o k u b o ，a a s a m i ，s n o r o ，t y o s h i t o m i ，s k i t a g a w a , t i s h i i ，h m a t s u z a k a ，i cs e k i a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 , 1 4 0 - 1 4 3 1 0 中山大学硕士学位论文 第二章若干稀土多羧酸配合物的合成、结构和表征 2 1 前言 金属羧酸配合物由于其在分子识别、离子交换、催化和发光性质方面具有潜 在的应用价值而受到人们的普遍关注【1 1 。近年来，人们以不同的多羧酸配体合成 了各式各样的配合物结构，如橱格型、砖墙型、蜂窝型和金刚石结构1 2 1 。然而所 采用的羧酸配体大多是刚性结构，即配体中羧基直接与苯环相连 3 1 。如果采用柔 性的羧酸配体作为结构单元，很有可能会得到更加新奇多样的结构1 4 】。 苯二氧乙酸是一种柔性结构的芳香二羧酸，具有可塑性强和空问构型多变等 特点，可为构筑配位聚合物体系提供丰富多彩的识别和组装方式。迄今为止文献 报道的大多是苯二氧乙酸与过渡金属的配合物 5 1 ，对于其与稀土的配合物的研究 还非常少。 本工作首先利用间位的苯二氧乙酸类配体，希望通过水热合成得到具有新颖 结构和优良发光性质的稀土配位聚合物。之后在三乙胺的骨架上引入了水杨酸基 团，以这种化合物以及其与邻菲哆啉作为第二配体合成了e u 抖、g d 3 * 、t b 3 + 的二 元和三元配合物，并对配合物进行了x - r a y 单晶结构及相关的表征。 2 2 配合物1 和2 的晶体结构 2 2 1 配合物1 的晶体结构 在配合物 l a 4 ( m b d o a ) 6 ( h z o ) s l 7 1 - 1 2 0 。( 1 ，其中h 2 m b d o a = b e n z e n e - 1 ， 3 - d i o x y a e e t a t ea c i d ) 中，每个独立配位单元中存在四个l i i d 离子：l a l 与1 0 个 氧原子配位，9 个来自配体，1 个来自配位水；l a 2 和l a 3 均与1 0 个氧原子配位， 第二章若干稀土多羧酸配合物的合成结构和表怔 7 个来自配体，3 个来自配位水；l a 4 与9 个氧原子配位，8 个来自配体，1 个来 自配位水( 如图2 1 所示) 在该配合物中，配体m b d o a 存在三种配位模式( 图 2 2 ) ，这三种模式中醚氧原子均未参与配位。相关的晶体结构数据见附录中附表1 和2 。 图2 1 配合物1 中配体的配位模式与结构单元 h 。h 汉。0 l a 一汉。d 。八0 稀土金属离子通过羧基上的单氧原子连接，在a 方向上形成了一维无机链状结 构，其中相邻的l a l l a 2 、l a 2 l a 4 、l a 4 【躬间的距离分别为4 4 2 3 ( 2 ) 、4 , 4 0 9 ( 2 ) 和4 3 2 2 ( 2 ) a ，l a 3 l a l 的距离为4 5 2 8 ( 2 ) a 。通过第二种配位模式的配体将一维 链桥联起来，在a l e 面内构筑成二维层状结构( 见图2 3 ) 。最终，这些二维层状结 构通过配体的桥联作用形成了三维网格结构( 见图2 4 ) 。孔道内填充的是客体水 分子。通过p l a t o n 计算，该结构孔洞率为2 4 3 。 表2 1 配合物1 的孔洞率 晶胞中孔洞大小( a 3 ) 8 5 5 5 o 晶胞体积( a 3 ) 3 5 2 0 6 o 孔洞率( ) 2 4 3 中山大学硕士学位论文 图2 3 配合物1 中的链连接结构 图2 4 配合物1 的晶体堆积图 配合物i 的相关的晶体结构数据及孔洞率计算见表2 1 ，2 2 和2 3 。 表2 2 配合物1 的晶体学参数 f o r m u l a 坛 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 口【a 】 b 【a 】 c 【a 】 口【1 声【1 c , 征l ol a 4 0 n 2 1 5 7 7 6 o t t h o r l m m b i c ，跣1 2 4 1 2 4 4 ( 3 ) 4 5 3 1 8 ( 3 ) 1 8 8 3 5 5 ( 1 3 ) 9 0 0 0 9 0 o o 第二章若干稀土多羧酸配合物的合成结构和表怔 y 【0 】 v 【a 3 】 z 皿 g 锄 0 舢龄f o rd a t ac o l l e c t i o n 【1 r k l c r y s t a ls i z e 【姗咖 i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s 偎曲 m e a s u r e dr e f l e c t i o n s 月i w r 2 + 9 0 0 0 3 5 2 0 6 ( 4 ) 1 6 1 6 2 8 1 2 7 - 2 8 _ 3 2 2 7 3 ( 2 ) 0 3 6x0 3 2x 0 2 8 1 9 5 4 2 1 4 踟2 0 0 8 2 1 ，0 1 7 4 l 碡= e l 峨1 峨i 眨峨i ，w r 2 = 匹，孵) 2 压m 露) 2 】l 。 表2 3 配合物1 的部分键长( a ) 和键角o 1 4 中山大学硕士学位论文 1 5 第二章若干稀土多羧酸配合物的合成结构和表怔 2 2 2 配合物2 的晶体结构 与配合物1 中的配位情况相似，配合物 l a 4 m b d o a ) 6 ( t p p o ) 2 o 2 0 ) 2 】2 h 2 0 。( 2 ，其中t p p o = t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ) 的每个配位单元中存在 四个叫i i i ) ：l a l 与9 个氧原子配位，8 个来自配体m b d o a ，1 个来自t p p o ； i , a 2 与9 个氧原子配位，8 个来自配体m b d o a ，1 个来自t p p o ；l a 3 与9 个氧 原子配位，8 个来自配体m b d o a ，1 个来自配位水；l a 4 与1 0 个氧原子配位，8 个来自配体m b d o a ，2 个来自配位水( 见图2 5 ) 。 图2 5 配合物2 的结构单元 1 6 中山大学硕士学位论文 该配合物中配体的配位模式比1 简单，只存在两种配位模式( 图2 6 ) ，这两 种模式中醚氧原子同样没有参与配位。 o - 7 , 。 b oo b 飞，凡v u b 图2 6 配体m b d o a 在配合物2 中的两种配位模式 同样配合物l 一样，该配合物2 中通过配体的- o 桥联相邻的稀离子，形成 一维的无机链，l a l l a 4 的距离为4 4 2 1 ( 2 ) a