（有机化学专业论文）分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究.pdf

分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 摘要 饱和烃类化合物的选择性氧化一直是化学化工界学术和工业研究的热点问 题。饱和烃类化合物尤其是低级烷烃化学性质极不活泼，若要将其转化为可利用 的化工产品或原料，必须使用更为苛刻的反应条件。这样就不可避免地增加了副 反应的发生，原子经济性差，同时能源消耗大，不仅造成环境污染和资源浪费， 而且使生产成本大幅上升。 气相氧化工艺具有较高的转化率，单位体积反应器的生产能力高，适于大规 模连续生产反应过程等优点，是未来重要的发展方向。金属卟啉由于其优异的催 化性能被广泛地应用于碳氢化合物的催化氧化体系中，在烷烃氧化、烯烃环氧化 等领域均取得了很大的进展。同时还报道了分子筛固载金属卟啉在液相反应体系 中的研究，金属卟啉表现出了较好的催化性能和稳定性，这给金属卟啉的应用提 供了新的研究思路。 本课题首次尝试将分子筛固载金属卟啉催化剂应用在烷烃的气相催化氧化 中，以环己烷为模型底物，建立起烷烃气相仿生催化氧化的新模型体系，探索金 属卟啉在气相催化氧化体系中应用的可行性。 本文主要研究工作如下： 1 ，建立了分子筛固载金属卟啉气相催化氧化环己烷反应产物的气相分离分 析方法。通过g c m s 和g c 对环己烷、环己烯、戊醛、环己醇和环己酮进行了 定性定量分析； 2 ，介绍了用于气固反应的仿生催化管式反应器装置的概念和流程设计理 念，并结合本实验的需要对其进行了相应的调试和改进： 3 ，合成了四苯基金属卟啉( 钻、铁、锰) 和对氯四苯基金属卟啉( 钴、 铁、锰) ，将六种金属卟啉分别固载在1 3 x 分子筛上，应用于气相催化空气氧 化环己烷反应。在对反应体系进行初步摸索和优化之后，对这些金属卟啉1 3 x 催化剂进行了比较和筛选，在t p p c o 1 3 x 催化作用下，具有较高的环己烷的转 化率和较好的醇酮醛的选择性；合成了介孔分子筛a 1 m c m 4 1 ，将钴四苯基卟 啉固载在a 1 m c m 4 1 上，对t p p c o 1 3 x 催化剂和t p p c o a 1 m c m 4 1 催化 剂催化环己烷地催化性能进行了比较； 4 ，以优选的t p p c o 13 x 为催化剂，探讨了工艺条件反应温度、环己烷0 2 摩尔比以及反应空速( 包括催化剂量和气体流速两方面) 等因素对气相催化空气 氧化环己烷反应的影响，在压力为1 5m p a ，反应温度2 6 5 ，空气流速 5 0 s c c m ，环己烷进料速度o 0 6 6m l m i n ，t p p c o 13 x 催化剂1 5g 时，环己 烷的转化率为7 4 ，醇酮醛的选择性为8 7 5 。并考察了催化剂的稳定性，在 优化的条件下连续反应1 0h ，环己烷的转化率从平衡时的7 4 变化到6 9 ， n 硕士学位论文 各产物的选择性变化不大，可以认为催化剂在该体系中能较长的时间里仍保持一 定的稳定性和活性。最后，结合各实验数据和现象，初步分析了主要氧化产物的 可能生成路线。建立了金属卟啉作用下气相氧化环己烷的仿生催化新体系。 综上所述，本文建立了分子筛固载金属卟啉仿生催化气相氧化环己烷新体 系，研究了催化剂以及反应条件对催化作用的影响。分子筛固载金属卟啉气相催 化氧化烃类化合物的研究与液相催化体系形成互补，大大拓展了金属卟啉在碳氢 化合物催化氧化上的应用范围。这对丰富仿生催化的内涵，拓展其理论和应用研 究领域具有重要的意义。 关键词：金属卟啉；分子筛；气相反应；环己烷 i i i 分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 a bs t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o nc o m p o u n d sh a sb e e n a h o ti s s u ei nt h ea c a d e m i ca n d i n d u s t r i a lr e s e a r c ho fc h e m i c a li n d u s t r y s a t u r a t e da l k a n e s ，a r eu s u a l l ys t a b l e ，a n dc h e m i c a li n e r t n e s s m o r e h a r s h c o n d i t i o n sm u s tb eu s e dt ot r a n s l a t et h e mi n t o c h e m i c a lp r o d u c t so rr a w m a t e r i a l s b u ts i d e r e a c t i o n sw i l li n e v i t a b l yi n c r e a s e i nt h e s ec o n d i t i o n s ， r e s u l t i n gi np o o ra t o me c o n o m ya n db r i n gt h ep r o b l e m so fe n e r g yc o n s u m p t i o n t h i sn o to n l yc a u s e de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dw a s t eo fr e s o u r c e s ，b u ta l s o i n c r e a s e dt h ec o s to fp r o d u c t i o ns u b s t a n t i a l l y g a s p h a s eo x i d a t i o np r o c e s sh a sah i g h e rc o n v e r s i o na n dh i g h e rc a p a c i t y ， w h i c hi ss u i t a b l ef o rl a r g e s c a l eb a t c hp r o c e s s i tb e c o m e st h eh o ti s s u r eo f c a t a l y t i co x i d a t i o ni nr e c e n ty e a r s ，a n di s a l s ot h ef u t u r ed e v e l o p i n gd i r e c t i o n m e t a l l o p o r p h y r i n sw e r ew i d e l yu s e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n s w i t he x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，a n dh a v em a d eg r e a tp r o g r e s s i nt h e f i e l do fa l k a n eo x i d a t i o na n do l e f i ne p o x i d a t i o n c a t a l y s t so fm e t a u o p o r p h y r i n s u p p o r t e do nz e o l i t e s h o wab e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yt h a n h o m o g e n e o u sm e t a l l o p o r p h y “nc a t a l y s t si nt h el i q u i dp h a s er e a c t i o ns y s t e m ， w h i c hp r o v i d e sn e wr e s e a r c hi d e a s t h ec a t a l y s i so fm e t a l l o p o r p h y r i n ss u p p o r t e do nz e o l i t e si nt h eg a s 。p h a s e c a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e mw a sf i r s tr e p o r t e d i nt h i st h e s i s i tp r o v e dt h e f e a s i b i l i t y o ft h e s y s t e m ，a n d c o n d u c t e dap r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o na n d r e s e a r c h t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，i n t r o d u c e de x p e r i m e n t a lp r o c e s so fg a s p h a s eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e b ym e t a l l o p o r p h y r i ns u p p o r t e do nz e o l i t e d e v e l o p e d a n do p t i m i z e dag c a n a l y s i sm e t h o dt oa n a l y s i so ft h eo x i d a t i o np r o d u c tc y c l o h e x a n e ，c y c l o h e x e n e ， p e n t a n a l ，c y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e ； 2 ，t h ec o n c e p ta n dp r o c e s sd e s i g no ft h eb i o m i m e t i cc a t a l y t i c f i x e d b e d r e a c t o rw a sp r e s e n t e d a n dc o r r e s p o n d i n ga d j u s t m e n t sa n di m p r o v e m e n t s n e e d e db yt h ee x p e r i m e n tw e r em a d e 3 ，s i xt y p e so fm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i z e da n ds u p p o r t e do n 13x z e o l i t e ，u s e da sc a t a l y s t s f o rg a s - p h a s eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e a f t e rt h e i n i t i a l e x p l o r a t i o n a n d o p t i m i z a t i o n o ft h en e ws y s t e m ，t h ec a t a l y t i c i v 硕士学位论文 p e r f o r m a n c eo fm e t a l l o p o r p h y r i n 13xc a t a l y s t sa r ec o m p a r e da n ds c r e e n e d a m o n gt h e s ec a t a l y s t s ，t p p c o 13 xh a sah i g hc o n v e r s i o no fc y e l o h e x a n ea n d b e t t e rs e l e c t i v i t yo fe y c l o h e x a n o l ，c y c l o h e x a n o n ea n dp e n t a n a l m e s o p o r o u s z e o l i t ea 1 - m c m 一41w a sa l s os y n t h e s i z e d c a t a l y s i so ft p p c os u p p o r t e do n a 1 - m c m - 41a n d13 xw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ； 4 ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，c y c l o h e x a n e 0 2r a t i oa n dt h er e a c t i o ns p a c ev e l o c i t y ( i n c l u d i n gc a t a l y s tl o a d i n ga n dg a s f l o wr a t e ) ，a n do t h e rf a c t o r so nt h eg a sp h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n eu s i n gt p p c o i3 xa st h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d i n t h e c o n d i t i o no f1 5m p a ，2 6 5o c ，a i rf l o ws p e e do f5 0s c c m ，e y c l o h e x a n ef e e d s p e e do fo 0 6 6m l r a i n ，t p p c o 13 xc a t a l y s tw e i g h t 1 5 g ，c y c l o h e x a n e c o n v e r s i o nw a s7 4 ，t h et o t a ls e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o l ，c y c l o h e x a n o n ea n d p e n t a n a lw a s8 7 5 t h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e du n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n ew a sd r o p e df r o m7 4 ( b a l a n c e ) t o6 9 a f t e r 10hi nt h ec o n t i n u o u sr e a c t i o n ，w h i c hs u g g e s t e dt h e s t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti nt h i sr e a c t i o ns y s t e m b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dp h e n o m e n a ，ap o s s i b l er e a c t i o n p a t h w a yo f t h em a i n p r o d u c t sw a s p r e s e n t e d i nas u m m a r y ，an e wg a s - p h a s eb i o m i m e t i ec a t a l y s i ss y s t e m o f e y c l o h e x a n eo x i d a t i o no v e rm e t a l l o p o r p h y r i n z e o l i t ew a se s t a b l i s h e d ，a n dt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n tm e t a l l o p o r p h y r i n z e o l i t ec a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d m e t a l l o p o r p h y r i n z e o l i t ec a t a l y z e dg a s p h a s eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n si s a c o m p l e m e n t a r yf i e l dt ot h el i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ，a n di tg r e a t l ye x p a n d st h e f i e l do fh y d r o c a r b o no x i d a t i o nc a t a l y z e db ym e t a n o p o r p h y r i n s t h i st h e s i s p r o v i d e sn e wm a t e r i a l si nt h et h e o r e t i ca n da p p l i c a t i o na s p e c t so fb i o m i m e t i c o x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n sb ym e t a i i o p o r p h y r i n s ，a n di so fi m p o r t a n c e t o d e v e l o pn e w o x i d a t i o nr o u t eo fh y d r o c a r b o n s k e yw o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ；z e o l i t e ；g a s p h a s eo x i d a t i o n ；e y c l o h e x a n e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名：毒1 穆 日期：加暗年7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 荡 日期：加踔7 月7 日 专吖嗍洲日 、0z 、渺新弋、印 硕士学位论文 第1 章绪论 我国有丰富的天然气和炼厂气资源，其中饱和烷烃所占比例非常大。合理利 用现有能源，开发新的能源是人类生存面临的主要问题之一。目前，烷烃的最大 用途就是作为燃料，是目前人类的主要能源，但其最终产物c 0 2 的大量释放， 给地球的生态平衡带来沉重的负担，也是导致地球温室效应的罪魁祸首之一。如 果能以烃类化合物为起始原料，通过选择性氧化来合成化工原料和化工产品，则 可以大幅度提高其附加值，而且由此制得的含氧化合物如醇、醛、酮、羧酸等， 是合成塑料、橡胶、化纤以及日用化学品的重要原料，在化学工业以及与人们的 日常生活相关的产品占有很重要的地位。因此烃类化合物的催化氧化是化学工业 中一个非常重要的领域，有关烃类的催化氧化的理论和应用研究将对化学工业的 结构和现状产生重大影响【l 2 】。 1 1 烷烃催化氧化研究的意义和进展 选择性催化氧化反应较为复杂，有不同的类别，且多为多步过程，各有不同 的反应特性和要求，难以找到普适性的规律。进入2 0 世纪8 0 年代以来，又增 加了两项新的情况：1 ，传统的石油化工原料主要从烯烃出发，它易于功能化， 而现在逐步转向饱和烷烃作为原料，因为它们来源广泛，比烯烃更经济易得，但 却较难活化；2 ，现在对环境保护的要求越来越高，常要求开发无三废的封闭工 艺，要求尽可能低的或无副产物和联产物，这对选择性催化氧化工艺是极为苛刻 的。 烷烃尤其是低级烷烃的化学性质极不活泼，无多重键，无孤对电子，非极性 的c h 键和c c 键通常是稳定的【3 】，将其转化为可利用的化工原料，必须使 用更为苛刻的反应条件。这样就不可避免地增加了副反应的发生，原子经济性 差，给产品的分离和纯化带来很大困难，同时能源消耗大，对反应器材料的要求 也高，并且存在一定的安全隐患。这不仅造成环境污染和资源浪费，而且使生产 成本大幅上升。近年来，在较温和的条件下，高选择高效转化烷烃一直是有机化学 及化工领域中非常具有挑战性的难题。寻找合适的催化体系和高效高选择性的催 化剂，是解决这一难题的突破口【引。 烷烃氧化过程按照反应状态可以分为气相氧化和液相氧化两类”j ，气相氧化 多以金属、金属氧化物等为催化剂，为多相催化l 6 , 7 , 8 1 ；液相氧化以金属盐、金 属配合物作为催化剂，为均相催化【9 】。二者在反应操作条件、催化剂等方面有较 大差别，如表1 1 所示【5 , 1 0 】。 分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 表1 1 气相氧化与液相氧化的比较【1 0 1 对于烷烃的氧化反应，选择合适的选择性氧化体系和高效的催化剂来提高资 源的有效利用，满足社会进步和人们的日常生活所需，意义十分重大。下面以烷 烃环己烷为例，从液相催化体系和气相催化体系分别来综述催化氧化反应的一些 进展。 1 1 1 环己烷的液相氧化 1 1 1 1 环己烷液相均相氧化 金属催化的液相自由基氧化反应在化工生产中占有重要的地位，环己烷氧化 制备环己醇环己酮就是属于这一类型的重要反应。 环己烷氧化制备环己醇环己酮( 俗称k a 油) 【1 1 】，进一步用于生产己内酰胺 或者己二酸1 1 】，前者是生产聚酰胺尼龙6 的单体，后者是生产聚酰胺尼龙6 6 的 单体。 o下c 0 2 + + 而h n 0 32 + 啪c o o h h 图1 1 环己烷氧化制f - - 酸1 1 1 2 硕士学位论文 环己烷氧化反应以空气为氧化剂，m n 或c o 盐( 已酸盐或者环烷酸盐) 为催 化剂，在1 2 5 1 6 5 、o 8 1 5m p a 的条件下完成【1 1 】。反应首先生成环己基过 氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮。同时还伴有己二酸、戊二 酸、丁二酸等，它们多以环己醇酯的形式存在。为了保持环己醇环己酮的选择性 在8 0 以上，一般环己烷转化率控制在5 以下，这样可以得到最高的环己醇环 己酮收率。反应也可以在在无催化剂的条件下发生，此时主要产物为环己基过氧 化氢，然后在钴、锰、铁、铜等催化作用下使过氧化物分解为环己醇和环己酮， k a 油的总收率约为4 。加入硼酸可以提高k a 油选择性。k a 油通过硝酸和 v c u 催化氧化得到己二酸。 y a s u t a k a 等【1 2 】以醋酸为溶剂，用n h p i ( n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ) 和少量 的过渡金属盐如m n ( a c a c ) 2 来催化环己烷一步氧化生成己二酸。在1o o ，1a t m 0 2 的条件下反应2 0 t j 、时，环己烷的转化率高达7 3 ，己二酸的选择性为7 3 。 r e e d i j k a 等【1 3 】在乙腈溶剂中，以过氧化氢为氧化剂，催化剂f e ( c 1 0 4 ) 2 在 氮气氛下催化环己烷氧化，5 0 下反应2 小时，环己烷转化率1 0 0 ，环己醇 和环己酮的选择性分别为4 5 和4 2 。 s u z u k i 等【1 4 】以亚硝基异戊脂、钴盐和锰盐为催化剂催化环己烷氧化制己二 酸，在催化剂组成为亚硝基异戊脂5m 0 1 、c o ( a c a c ) 3 0 0 4m 0 1 和m n ( a c a c ) 3 0 0 4t 0 0 1 ，12 0 、0 2o 9 lm p a 的条件下，有最好的催化效果，环己烷转化 率9 7 ，己二酸的选择性为3 5 4 。 b o n n e t 1 5 1 报道了在亲脂性的环境中利用空气氧化环己烷制各己二酸。 1 1 1 2 环己烷液相多相氧化 分子筛固载催化剂催化环己烷液相多相氧化 环己烷氧化作为模型反应用来考察催化剂性能，是被研究得最多的一个液相 多相催化氧化反应，其中尤以分子筛催化剂为最，已经报道了多种催化体系 1 6 - 18 】 o 分子筛是高度结晶的水合铝硅酸盐，是一类理想的环境友好固体酸催化剂 1 9 1 。同时它具有均一的大小不同的孔径结构而能在分子水平筛分物质，因而在 催化反应中具有择形性( s h a p es e l e c t i v i t y ) 2 0 】。2 0 世纪6 0 年代，y 型分子筛 用于催化裂化，取得了巨大成就，被称为第一代分子筛。7 0 年代以美国m o b i l 公司合成的z s m 5 为代表的高硅分子筛可以广泛用于包括氧化反应在内的多种 有机反应，受到了很大的重视，称为第二代分子筛。8 0 年代出现了氧化还原型 的钛硅分子筛t s 和磷酸铝分子筛( a 1 p o n ) ，称为第三代分子筛。各种分子 筛负载催化剂广泛用于催化环己烷的氧化反应【2 1 2 8 】。 s c h u c h a r d t 等【2 l 】研究了c e ( i i i ) 交换的y 型分子筛( s i ：a 1 - 1 2 5 ) 催化氧化环己 烷，以t b u o o h 和h 2 0 2 为氧化剂，在3 4 3k 下反应2 4h ，转化率7 左右。加入 分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 溶剂如二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、乙腈等会使转化率降低。催化剂转化数较 低。 y u a n 等【2 2 】报道了在无溶剂条件下以c o z s m 5 分子筛催化液相空气氧化环 己烷。在12 0 、1 0m p a0 2 下，环己烷转化率10 ，k a 油选择性9 7 。 b e l k h i ri 等【2 3 】报道了c o 分子筛催化液相氧化环己烷生成己二酸。以c o a p o 5 为 催化剂，在1 1o 、2 1b a r 条件下，醋酸为溶剂，乙醛为促进剂，贫氧空气 ( 0 2 n 2 = 1 0 9 0 ) 氧化，环己烷转化率1 0 ，己二酸选择性2 0 左右。 z h a o 等【2 4 】报道了a u z s m 一5 分子筛催化空气氧化环己烷，在l5 0 、1 o m p a0 2 下，环己烷转化率达16 ，k a 油选择性9 2 。r a j ar 2 5 1 报道了以 m a l p o 5 ( m = f e 、m n ) 分子筛为催化剂、乙酰基过氧硼酸为氧化剂氧化环己 烷生成己二酸，环己烷转化率8 8 ，己二酸收率8 1 。 高丽娟等【2 6 】采用浸渍法将3 种同双核金属配合物分别在表面官能化的s b a 一 15 分子筛( s b a 15 n h 2 分子筛) 中制得负载型催化剂。以环己烷氧化反应为 探针反应，环己烷转化率可以达到5 7 9 。 s a k t h i v e l 2 7 】等报道了过渡金属( c r ，v ，c e ) 取代的介孔分子筛m c m 4 1 在 温和条件下催化氧化环己烷，醋酸作溶剂，h 2 0 2 作氧化剂，甲基乙基酮作引发 剂，环己烷转化率可以达到9 0 以上，环己醇选择性8 0 9 0 左右。q i a ng 等 f 3 2 】报道了含双金属的m c m 4 1 分子筛催化氧化环己烷，在无溶剂条件下以空气 为氧化剂，环己烷转化率10 ，环己醇环己酮选择性9 3 。 周继承等【2 8 】制备了c o s 1 ，c o t s 1 以及c o m c m 4 1 分子筛催化剂，采 用氧气为氧化剂，考察了合成的钴催化剂样品对环己烷部分氧化的催化性能，并 与c o a p o 5 、c o a 1 2 0 3 、均相c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 催化剂以及无催化氧化的结果 进行了比较实验结果表明：分子筛载体能利用其孔道结构和择形性能，降低环 己醇( 酮) 选择性对环己烷转化率的依赖性，且反应的选择性随分子筛载体孔径 的增加而下降。孔道较小的c o t s 1 和c o s 1 做催化剂时，过氧化物含量低， 环己烷转化率可达5 以上，同时反应总选择性为9 5 左右。 其他载体固载催化剂催化环己烷液相多相氧化 k u m a r 等【2 9 】将大环f e c u 双金属核催化剂负载在锆交换的蒙脱土上催化环 己烷的氧化。在2 1 0 下反应2 6 0m i n ，环己烷的转化率为1 4 4 ，环己酮的 选择性高达8 3 7 。 张晓彤等【3 0 】采用溶胶凝胶法制备了c o m a 1 2 0 3 ( m = c u ，z n ，n i ) 催化 剂。研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。所制备四种催化剂的活性为 c o n i a 1 2 0 3 c o a 1 2 0 3 c o - z n a 1 2 0 3 c o c u a 1 2 0 3 。以c o - n i a 1 2 0 3 为 催化剂，在4 5m p a 、4 4 3k 下反应12 0r a i n 。环己烷转化率达9 9 ，环己酮 和环己醇的总选择性达9 4 6 ，酮醇比为2 8 。 4 硕士学位论文 ，陋一、 o o o o r - 川o r 0 2o 旦d o 。掣p 。h p o o h c。皋-c4p r o d u c t s 妇1 - c h o p h o - h o - o c 。1 厂卜厂l n 。 _ _ l 厂= o 5 分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 响，其中环己烷0 2 比例的变化对整个反应的影响最大。该体系的主要产物为5 一 烯己醛、戊醛、环己烯、二氧化碳和一氧化碳等。他们对反应进行了深入的研 究，提出了该催化体系的可能路径如图1 2 。 j o r g e 等【3 5 】用化学气相沉积的方法将c u 2 0 c u o 和c u o 沉积在玻璃纤维表 层形成金属氧化膜，对环己烷进行气相催化氧化。c u o 玻璃纤维表现出更好的 催化活性。在3 5 0 时环己烷转化率达4 8 ，2 5 0 时环己酮的选择性最高达 3 7 。以c u o 玻璃纤维为催化剂，在3 0 0 ，2 9h 一，反应3 4 0 4 4 0m i n 时， 环己烷转化率为3 8 8 ，气相氧化主要产物的选择性为环己酮( 2 6 7 ) 、环己 醇( 2 1 0 ) 、己二酸( 2 2 4 ) 、环己烯( 3 3 ) 、正己烯( 1o 5 ) 、己二 烯( 3 7 ) 、环己烯酮( 9 o ) 和环己烯醇( 4 6 ) 。j o r g emv t ”】用同样的 方法将c u o 固载在s i 0 2 上进行环己烷的催化实验。催化剂表现出类似的活性， 但环己烯的选择性较大，2 5 0 时为3 0 。 纳米催化剂 詹拥共等【3 6 】研究了纳米复合催化剂t i 0 2 a 1 2 0 3 气相催化环己烷氧化制丁二 酸酐的反应，在对一系列的正交试验对各因素考察之后发现，在3 0 0 3 10 之间，催化剂能同时保持着较高的环己烷转化率和丁二酸酐选择性分别约6 5 和4 5 。 负载型分子筛催化剂 吴越、杨向光等【3 7 】以仅1 v o p 0 4 为催化剂，在环己烷气相氧化脱氢反应中， 通过在原料中加入醋酸控制反应产物的分布。醋酸在反应体系中优于环己烷吸附 在0 【1 v o p 0 4 催化剂的表面上，使催化剂表面形成孤立的活性中心，避免了产物 环己烯的深度氧化反应温度为4 5 0 ，醋酸与环己烷的摩尔比为1 2 9 ：1 时，环 己烷的转化率为6 9 ，环己烯的选择性为1 0 0 。 s a f a r i 等【3 8 】将仿生催化剂金属酞菁负载在y a 1 2 0 3 上，对环己烷进行气相氧 化反应的研究。在3 0 0 4 0 0 ，1a t m 条件下，该催化剂有很高的催化活性， 且活性依次为：c o p c y a 1 2 0 3 f e p c y a 1 2 0 3 m n p c y a 1 2 0 3 ，在3 4 0 ，1 a t m ，空速3 1 4 2 3 4 7 3h o 条件下，1 0 c o p c y a 1 2 0 3 催化环己烷气相氧化，环 己烷的转化率可达3 2 6 ，环己醇和环己酮总选择性3 7 3 ，环己烯选择性 1 7 4 。 1 1 2 2 烷烃气相氧化的工业应用 在烷烃的气相催化氧化反应体系中，正丁烷在v p o 催化剂上选择氧化反应 制顺丁烯二酸酐( 简称顺酐) 是目前唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应。 v p o + 0 2 4 0 0 5 0 0o c 6 。咚。 硕士学位论文 图1 3 正丁烷制顺丁烯二酸酐【3 9 j 用氧化方法生产顺丁烯二酸酐的原料由苯转移到正丁烯是一项根本性的改 进，然而正丁烯氧化的选择性较低，特别是苯和正丁烯的需求量增加以及由此产 生的价格上涨，导致正丁烷氧化法的开发，使正丁烷成为顺丁烯二酸酐最经济的 原料【3 9 】。 1 9 7 4 年，以正丁烷为原料的第一个工厂( m o n s a n t o ) 在美国开工。所用催 化剂以五氧化二钒为基础，使用不同的助催化剂，如三价磷化物，以及f e 、 c r 、t i 、c o 、n i 、m o 和其他元素的氧化物，丁烷转化率为1 0 1 5 ，顺酐选择 性为5 0 6 0 。 d up o n t 公司开发了一种经改变的流化床方法。在这一方法中，使用v p o 催化剂进行丁烷氧化，催化剂借助移动床反应器连续转移到再生器中，这种氧化 不使用游离氧，从而使平均选择性从5 0 6 0 增加至7 0 7 5 。顺酐以水溶液形 式分离出来。现今这种方法正在中试装置上进行开发【39 1 。 另有一例气相氧化饱和碳氢键的工业化反应：丙烯氧化制丙烯酸。丙烯选择 氧化制丙烯酸是丙烯有效利用的途径之一目前工业上采用两步法生产，即丙烯 先被氧化为丙烯醛，丙烯醛再被氧化为丙烯酸。以日本触媒公司为代表的两步法 生产丙烯酸的工业技术跃居主导地位。在两步法工艺中，采用丙烯、空气、水混 合气( 丙烯为7 o ( 体积) ) ，两段温度分别为6 0 3 6 2 3 k 和5 4 3 5 9 3 k ，第 一步原料丙烯的转化率可达9 7 5 ，第二步丙烯醛的转化率可达9 9 5 ，最终 的丙烯酸总收率为8 5 t 4 0 1 。 m 昏v 介+ 0 2 _ c o o h 图1 4 丙烯制丙烯酸【4 0 】 1 1 2 3 现有烷烃气相氧化体系的不足 热点 固定床反应器是碳氢化合物氧化反应最常用的反应器。放热的氧化反应通常 会因为热量不能及时移除而形成热点。热点的形成会造成安全问题，缩短催化剂 寿命，降低反应器性能，甚至导致反应器失控。因此，热点的消除对于保障反应 的安全，优化反应的环境进而得到最大的转化率和选择性有很大的意义。 h a r o l d 等【4 l 】总结消除多管式固定床热点现象的方法：( 1 ) 降低冷却剂温 度；( 2 ) 增大载气( 稀释气体) 流速；( 3 ) 增加床层的导热能力；( 4 ) 缩小反应 管内径；( 5 ) 稀释催化剂床层； p a p a v a s s i l i o u 等【4 2 】建立一个均相一维反应器模型用来研究和比较稀释气体 对两个碳氢氧化反应的影响：( 1 ) 乙烯氧化；( 2 ) 邻二甲苯氧化邻苯二甲酸。当稀 释气体由甲烷变成n 2 ，两个反应的热点温度和底物转化率均下降，但对于反应 7 分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究 ( 1 ) ，产物的选择性上升，反应( 2 ) 产物的选择性下降。这说明对于不同的反应机 理，稀释气体对选择性的影响是不同的。 爆炸极限 自由基的淬灭途径有两种：一种是由于自由基与器壁碰撞而失去活性，称 为墙面淬灭；第二种情况是自由基在气相中互撞或与惰性气体相撞而失去活性， 称为气相淬灭。 正因为自由基可能在反应过程中淬灭，所以可燃气体的氧化反应并不是在 所有情况下都能发生爆炸。当可燃气体含量较少时，自由基很容易扩散到器壁上 淬灭，此时墙面淬灭速度大于自由基产生速度，因此反应进行缓慢。可燃气体浓 度越大，产生自由基的速度越大，当支链产生速度大于墙面淬灭速度时，就发生 爆炸。进一步增大可燃气的浓度会使自由基在气相中互撞而淬灭的机会也增多。 当浓度达到某一值后，自由基淬灭速度又超过自由基产生速度，反应又进入慢速 区。因此，可燃气的氧化反应存在着两个爆炸极限：高限和低限。只有当可燃气 的浓度在两个极限之间时，才会发生爆炸。 当系统中有惰性气体( 不仅指惰性元素气体，也包括氮气等气体) 存在时， 爆炸高限会有所下降，使不安全区间变小【4 3 1 。 出于这些方面的考虑，在气相氧化中，通常会通入惰性气体来稀释反应物 料，这使得反应的时空收率受到一定的限制，同时必须特别关注生产安全。 反应条件和反应效率 气相氧化反应相对于液相氧化，一个显著的特点就是反应条件苛刻，通常是 在3 0 0 以上的高温和高压的条件下进行反应，如工业上正丁烷制顺酐，反应 温度为4 0 0 5 0 0 1 3 9 】。这种条件的需要是由反应底物的停留时间、反应底物活 性和催化剂的活性等方面的因素来决定的。反应条件的苛刻一方面造成了能源的 损耗大，另一方面也导致反应的副产物增多，目标产物选择性下降。 气相反应体系中底物有较高的转化率，然而目标产物的选择性不高，如 c u o 玻璃纤维催化空气氧化环己烷的气相反应中，环己烷的转化率可达 3 8 8 ，但环己醇和环己酮总选择性4 7 7 t 35 1 ，有大量中间副产物及完全氧化 产物二氧化碳和水产生，造成分离困难和环境污染等问题。 因此，在气相催化氧化体系中，寻找一种更为高效高选择性催化剂，能够在 较温和的条件下催化底物的氧化反应，获得较高的转化率和目标产物的选择性， 是目前科学研究者共同努力的方向。 1 2 金属卟啉液相催化氧化研究进展 生物催化或者酶催化具有条件温和选择性高等优势，但是酶或生物体的活性 紧紧依赖于反应条件，这一点限制了其应用范围。利用生物化学和催化化学的知 8 硕七学位论文 识，在深入了解酶催化的机理的基础上，化学家们利用这些原理设计新的更有效 的合成催化剂来模拟生物体或酶的一些功能，形成了仿生催化这一学科。 仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化工生产工艺。仿生催化 工艺具有酶催化反应的特点一一高效率的催化活性、高度专一的反应选择性。仿 生催化工艺同时也具有化学催化的优点催化剂稳定性好，对条件( 温度、压 力和酸碱度等) 改变适应性强，便于工业化生产【4 4 1 。 1 。2 1 金属卟啉液相均相催化氧化体系研究进展 自1 9 7 9 年g r o v e s t 45 】提出四苯基铁卟啉一p h i o 一烷烃的仿生催化氧化体系 以来，近二十多年来许多学者模拟了细胞色素p 4 5 0 酶在温和条件下氧化惰性碳 氢化合物的功能，以化学计量氧化剂亚碘酰苯p h l o 、h 2 0 2 、r o o h 、次氯酸钠 ( n a o c l ) 、过硫酸氢钾( k h s 0 5 ) 等以及以空气( 氧气) 为氧化剂，提出许多仿生催 化模型【4 6 , 4 7 , 4 8 , 4 9 】，金属卟啉在仿生催化领域的理论和应用研究均取得了长足的 进步。 早期的研究以简单四苯基卟啉( 第一代金属卟啉) 为催化剂，以p h i o ( q 可碘酰 苯) 为氧供体。在t p p f e c l p h l o 体系中，环己烷氧化为环己醇，收率8 ( 以 p h l o 计算) ；金刚烷氧化为金刚醇，收率1 3 ( 以p h l o 计算) 【46 1 。在t p p f e c l p h l o 体系中，c y c l o h e x a n e c y c l o h e x a n ed 1 2 的分子间初级同位素效应( k i e ) 为 12 9 + 1 0 ，说明反应的速控步骤为高价i r o n o x o 中间体从底物上夺取氢原子 【4 6 1 。第一代金属卟啉很容易被氧化降解而失去催化能力，为此科