水杨酸的配制改进方法.doc

水杨酸-次氯酸盐光度法测氨氮中显色液配置的改进污水分析中水杨酸-次氯酸盐光度法测氨氮中显色液配置要求方法如下：称取50g水杨酸（C6H4(OH)COOH），加入约100ml水，再加入160ml2mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解。另称取50g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液和并稀释至1000ml。存放于棕色瓶中，加橡胶塞，本试剂至少稳定一个月。注：若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，最后溶液的PH为6.06.5。水杨酸与氢氧化钠时，最后的PH为6.06.5不好掌握，为此，本人把水杨酸改为水杨酸钠，取水杨酸钠5.8克，加入10ml水溶解，另取5克酒石酸钾钠溶于水，与上述溶液合并并稀释至100ml。结果PH在6.06.5之间。经对比试验，与水杨酸与氢氧化钠法结果无差别。标题：氨氮在线分析仪概述发布日期：2009-8-20 15:33:46 1氨氮的定义所谓水溶液中的氨氮是以游离氨(或称非离子氨，NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氮。人们对水和废水中最关注的几种形态的氮是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮。通过生物化学作用，它们是可以互相转化的。1.1氨的一般性质氨(Ammonia，NH3)分子量为17.03，熔点一77.7，沸点，一33.35，比重O.6l。氨为无色有强烈刺激臭味的气体，易溶于水、乙醚和乙醇中。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水含氨(非离子氨)，其化学成分平衡可用下列方程简化表示：NH3 (g)H20（1） NH3H20（aq） NH4+0H一( 一1)H20（1）上式中，NH3H20（aq）表示与水松散结合的非离子化氨分子，以氢键结合的水分子至少多于3，为方便起见，溶解的非离子氨用NH3表示，离子氨用NH4+表示，水中的氨氮是指NH3和NH4+之总和。氨的水溶液称氨水。氨对水生生物等的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。氨的水溶液中，NH3的浓度除主要取决于总氨的浓度外，水溶液的pH和温度也极大地影响NH3的浓度，且随pH和温度的增加而增大。NH3 + H+NH4+NH4+ + OH-NH3+H2O水中有机氮化合物受生物化学分解而变为铵离子，再通过硝化生物(亚硝化细菌和硝化细菌等)的作用，经亚硝酸根离子而变为硝酸根离子。而铵离子和硝酸根离子被植物摄取，植物又成为动物的食物。氮化合物在自然界里就是这样循环着，循环的情况示于下图。铵离子的定量，微量时，采用靛酚蓝法和碘汞法(奈斯勒法)等分光光度法，浓度稍高时，采用中和滴定法或离子电极法。在分光光度法和离子电极法的情况下，对于有混浊或颜色的试样、在碱性下产生沉淀的金属离子和有机物等共存的试样，要事先进行凝聚沉淀法或水蒸气蒸馏的前处理后再定量。中和滴定法的情况下，要进行水蒸气蒸馏的前处理，就其馏液进行定量。如前所述，铵离子等水中的氨化合物是在不断地变化着，因此，取样后要立即进行试验。不能立即进行时，为了抑制微生物的活动，要加盐酸或硫酸使pH约为2，再保存在5以下的暗处：尽快进行试验。1.2氨的毒性鱼类对非离子氨较敏感。为保护淡水水生物，水中非离子氨的浓度应低0.02mgL。人体如果吸入浓度140ppm(0.1mgL)的氨气体时就感到有轻度的刺激；吸入350ppm(O25mgL)时就有非常不愉快的感觉，但能忍耐1h。当浓度为200330ppm(O150.25mgL)时，只有12.5从肺部排出，吸入30min时就强烈地刺激眼睛、鼻腔，并进一步产生喷嚏、流涎、恶心、头痛、出汗、脸面充血、胸部痛、尿频等。浓度进一步增加时，就会腐蚀口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、呕吐、眩晕、窒息感、不安感、胃痛、闭尿、出汗等症状。在高浓度情况下有在37d后发生肺气肿而死亡者。由于声门水肿或支气管肺炎而死亡者不多，大多数在几天之后出现眼病。当眼睛与喷出的氨气直接接触时，有产生持续性角膜浑浊症及失明者。在更高浓度如2500ppm(175mgL)以上时，有急性致死的危险。关于氨的慢性中毒的报告指出，有出现消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时出现血痰及耳聋等，也有引起食道狭窄的。如果饮咽浓度为25的氨2030ml，就可以致命。1.3水体中氨的主要来源在地面水和废水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的浓度很低，因为它被吸附到土壤颗粒和粘土上，并且不容易从土壤中沥滤出来。在无氧环境中,水中存在的亚硝酸盐在微生物作用下还原为氨,在有氧环境中,水中氨也可转变为亚硝酸盐,甚至继续转变为硝酸盐氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程中。氨氮普遍存在于地面水及地下水中，水中氮化合物的多少,可作为水体受到含氮有机物污染程度的指标。反映水体受含氮化合物污染程度的几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮。测定水中各种形态的氮化合物,有助于评价水体被污染程度和“自净”的程度。目前测定氨氮的方法主要有纳氏比色法、水杨酸次氯酸盐比色法、电极法、蒸馏滴定法和流动注射法。2.水样保存水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH2，于25下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氨而沾污。3.水样的预处理水样带色或浑浊以及含其他一些干扰物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时需作适融预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏消除干扰。3.1絮凝沉淀法加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，在pH10.5时，生成氢氧化锌絮状沉淀，再经过滤除颜色和浑浊等。3.1.1仪器lOOml具塞量筒或比色管。3.1.2试剂10硫酸锌溶液：称取lOg硫酸锌溶于水，稀释至lOOml。25氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至lOOml，贮于聚乙烯瓶中。硫酸，=1.84。2.2.1.3步骤取lOOml水样于具塞量筒或比色管中，加入lmll0硫酸锌溶液（和0.102ml 25氢氧化钠溶液，调节pH至10.5左右，混匀。放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。（硫酸锌+氢氧化钠，在pH10.5时产生絮状沉淀，使溶液变清，消除色度干扰。3.2 蒸馏法调节水样的pH使在6.07.4的范围，加入适量氧化镁使呈微碱性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使成弱碱性进行蒸馏；pH过高促使有机氮的水解，导致结果偏高)，蒸馏释放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏比色法或酸滴定法时，以硼酸溶液为吸收液（不用硫酸是为避免与Hg2+产生白色沉淀）；采用水杨酸一次氯酸盐比色法时，则以硫酸溶液作吸收液。3.2.1 仪器带氮球的定氮蒸馏装置：500ml凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管，装置如图所示。I3.2.2试剂水样稀释及试剂配制均用无氨水。1)无氨水制备：蒸馏法：每升蒸馏水中加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50ml初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。离子交换法：取强碱性及强酸性阴阳离子交换树脂（用量2：1），依次填充于直径3cm、长5cm之交换柱中（应使蒸馏水先通过强碱性，后通过强酸性），将蒸馏水以35mL/min之流速通过交换柱。2)lmolL盐酸溶液。3)lmolL氢氧化钠溶液。4)轻质氧化镁(MgO)：将氧化镁在500C下加热，以除去碳酸盐。5)005溴百里酚蓝指示液(pH6076)。6)防沫剂，如石腊碎片。7)吸收液：硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至lL。硫酸(H2S04)溶液：001molL。3.2.3步骤蒸馏装置的预处理：加250ml水样于凯氏烧瓶中，加025g轻质氧化镁和数粒玻珠，加热蒸馏至馏出液不含氨为止，弃去瓶内残液。分取250ml水样(如氨氮含量较高，可分取适量并加水至250ml，使氨氮含量不过2.5mg)，移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200ml时，停止蒸馏，定容至250ml。 采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50ml硼酸溶液为吸收液；采用水杨酸一次氯酸盐比色法时，改用50ml OOlmolL硫酸溶液为吸收液。注意事项蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，氨吸收不完全。防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加少许石腊碎片于凯氏烧瓶中。水样如含余氯，则应加入适量035硫代硫酸钠溶液，每05ml可除去025mg余氯。4. 氨氮的纳氏比色法国标测量方法纳氏比色法是氨的经典测定方法,被许多国家列为标准分析方法。但由于试剂毒性大及方法的灵敏度不够高,水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色,以及浑浊等均干扰测定,需要作相应的预处理。另外，纳氏试剂和氨反应的实际上沉淀反应，在当氨浓度低时，反应产物用肉眼看是透明的淡红色，是胶状化合物。当氨浓度太高时，会生成大量胶状沉淀产物，无法进行测量。4.1原理碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具强烈吸收。通常测量用波长在410425nm范围。在碱性介质中，此溶液与氨按下式反应:增加氨或碘汞酸根离子，保持溶液碱度不变，反应朝生成NH2Hg2I3的方向移动；而增加碱度，其他试剂保持不变，则反应产物是NH2Hg2IO。 然而，在通常情况下，纳氏试剂主要是用于痕量氨的测定，试验表明，其反应式为若加入KOH，平衡向右移动；若加入KI，平衡则向左移动。当棕色难溶生成物含量较低时，在此溶液中能形成稳定的分散液。加入诸如阿拉伯胶、明胶和聚乙烯醇等这类保护胶体可增加此有色化合物的稳定性。4.2干扰及消除脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，水中颜色和浑浊亦影响比色。为此，须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。4.3方法的适用范围本法最低检出浓度为O025mgL(光度法)，测定上限为2mgL。采用目视比色法，最低检出浓度为O02mgL。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中氨氮的测定。4.4仪器分光光度计。pH计。4.5试剂配制试剂用水均应为无氨水。4.5.1纳氏试剂：有关纳氏试剂的配方与配制方法有种种方案。各有特点，其灵敏度、稳定性等亦有所不同。可选择下列一种方法制备。称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g)，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，将上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜。将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞(Hgl2)溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。取上清液使用。，在暗处保存试剂可稳定一年。纳氏试剂配制注意事项1)Hg I 2和KI的理论比为137g与100g，当接近此理论比，则纳氏试剂的灵敏度改善，当KI过量则可引起灵敏度降低。2)配制碱液时，可因产生溶解热使溶液温度升高，两液混合时，会产生汞离子沉淀，因此，碱液应充分冷却。3)纳氏试剂产生大量沉淀，影响试剂的灵敏度和比色的再现性，使用纳氏试剂时，纳氏试剂是浓碱溶液，故不能用滤纸过滤。仅取用上清液，不要振摇和搅拌沉淀。4)进行纳氏显色时，温度的变化对颜色的强度以及酸浑浊度有显著的影响，且将影响发色速率。提高溶液温度，将使颜色变深。溶液清亮时，温度每变化10，将使氨的回收量产生9%的变化。提高溶液温度，达到最大显色时，所需时间短；然后温度越高，越不稳定，溶液易出现浑浊。5)纳氏试剂配制不当，随着放置时间的延长，会影响显色灵敏度，并有可能线性变差，应予注意。6)纳氏试剂毒性很强，故需注意使用。4.5.2酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4064H20)溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。酒石酸钾钠溶液空白值较高时，需将此溶液过滤以后，加纳氏试剂5ml，于有色瓶中放置23d，取其上清液使用。4.5.3 铵标准贮备溶液：称取3819g经100干燥过的优级纯氯化铵(NH4C1)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含100mg氨氮。4.5.4铵标准使用溶液：移取500ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0。010mg氨氮。4.6步骤4.6.1 校准曲线的绘制吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加10ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加15ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的校准曲线。4.6.2水样的测定分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过01mg)，加入50ml比色管中，稀释至标线，加10ml酒石酸钾钠溶液。以下同校准曲线的绘制。分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml比色管中，加一定量lmolL氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加15ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，同校准曲线4.6.3 空白试验以无氨水代替水样，做全程序空白测定。4.7计算由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量(mg)。氨氮（N，mg/L）=m/v1000式中：m由校准曲线查得的氨氮量(mg)；V水样体积(m1)。4.8精密度和准确度三个实验室分析含114116mgL氨氮的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过95；加标回收率范围为95104。四个实验室分析含18l306mgL氨氮的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过44：加标回收率范围为9496。4.9. 注意事项纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。滤纸中常含痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。5.国标水杨酸一次氯酸盐光度法5.1原理在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与酚和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，这类反应称为Berthelot反应，在波长697nm具最大吸收。这类反应的机理比较复杂，是个分步进行的反应。(1)第一步是氧与次氯酸盐反应生成氯胺。NH3+HOClNH2Cl+H2O(2)第二步是氯胺与水杨酸反应形成一个中间产物5一氨基水杨酸。(3)第三步是氨基水杨酸转变为醌亚胺(4)最后是卤代醌亚胺与水杨酸缩合生成靛酚蓝。pH对每一步反应几乎都有本质上的影响。最佳的pH值不仅随酚类化合物而不同，而且随催化剂和掩蔽剂的不同而变化。此外，pH还影响着发色速度、显色产物的稳定性以及最大吸收波长的位置。因此控制反应的pH值是重要的。对一系列酚类化合物的研究表明，能起Berthelot反应的酚类通常有一个未被取代的对位。但卤素例外，因为对位上卤素在氧化条件下能迁移到苯环的其他位置而空出对位的位置。相反，某些对位未被取代的酚类化合物仍不能进行Berthelot反应，其原因可能是苯环上的邻、间位取代基的空间阻碍所致。采用的酚类化合物，除苯酚外，尚有百里酚(麝香草酚)、水杨酸及其盐、 一萘酚、邻甲氧基苯酚、邻苯基苯酚、邻氯酚、2-甲基-5-羟基喹啉、间甲苯酚。在这些酚类化合物中，苯酚虽得到了广泛的应用，但其试剂较易氧化变质，提纯试剂较繁，且毒性较大以及在反应条件下能产生有害的邻一氯酚等缺点。百里酚的有限应用，则主要是因为它的显色产物能被有机溶剂萃取浓缩，从而提高灵敏度。水杨酸被日益广泛应用，是因为与苯酚相比，它具有易溶于水、制备方便、试剂稳定、毒性小、灵敏度高等优点。次氯酸钠常作为次氯酸离子的来源。但已知浓度的次氯酸钠也能通过有机氯化物的定量水解来制备。这类有机氯化物有氯胺T和二氯三聚异氰酸钠(NaDDT)。这些代合物的水解速度，则依赖反应条件。氯胺T的水解需要加热，故不常用。NaDDT在使用上较方便，比次氯酸钠更稳定，无需经常标定，这些优点使之应用较广。但在某些情况下也并非所宜，由于NaDDT能与蛋白质和胺类反应而消耗试剂，以至当样品溶液中存在这些物质时则产生误差。值得提出的是光对靛酚蓝的稳定性有一定影响。靛酚蓝暴露在阳光中会分解而降低发色强度。直射阳光可使吸光度降低10，但灯光和带状光不分解靛酚蓝。我们观察到水杨酸体系在强日光直射下，颜色迅速变成棕褐色，但实验室光线则无影响。5.2 干扰及消除氯铵在此条件下均被定量地测定。钙、镁等阳离子的干扰，可加酒石酸钾钠掩蔽。5.3方法的适用范围本法最低检出浓度为001mgL，测定上限为lmgL。适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。5.4仪器分光光度计。滴瓶(滴管流出液体，每毫升相当于20滴1滴)。5.5试剂所有试剂配制均用无氨水。铵标准贮备液：见本节方法(二)试剂3)。铵标准中间液：吸取1000ml铵标准贮备液移入100ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含010mg氨氮。铵标准使用液：吸取1000ml铵标准中间液移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含100p,g氨氮。临用时配制。显色液：称取50g水杨酸(C6H4 (OH)COOH)，加入约100ml水，再加入160ml 2molL氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶解。另称取50g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液合并稀释至1000ml。存放于棕色玻瓶中，加橡胶塞，本试剂至少稳定一个月。注：若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，最后溶液的pH为6065。次氯酸钠溶液：取市售或自行制备的次氯酸钠溶液，经标定后，用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为035，游离碱浓度为075molL(以NaOH计)的次氯酸钠溶液。存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定一周。亚硝基铁氰化钠溶液：称取01g亚硝基铁氰化钠(Na2(Fe(CN) 6NO)。2H20)置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀释至标线。此溶液II缶用前配制。清洗溶液：称取100g氢氧化钾溶于100ml水中，冷却后与900ml 957,醇混合，贮于聚乙烯瓶内。5.6步骤5.6.1校准曲线的绘制吸取0、100、200、400、600、800ml铵标准使用液于10ml比色管中，用水稀释至约8ml，加入100ml显色液和2滴亚硝基铁氰化钠溶液，混匀。再滴加2滴次氯酸钠溶液，稀释至标线，充分混匀。放置1h后，在波长697nm处，用光程为10mm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后得到校正吸光度，绘制以氨氮含量(rtg)对校正吸光度的校准曲线。5.6.2水样的测定分取适量经预处理的水样(使氨氮含量不超过8g)至10ml比色管中，加水稀释约8ml，与校准曲线相同操作，进行显色和测量吸光度。5.6.3空白试验以无氨水代替水样，按样品测定相同步骤进行显色和测量。5.7计算由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量( g)。氨氮（N,mg/L）=m/V式中：m由校准曲线查得的氨氮量（ug）V水样体积（ml）。5.8注意事项水样采用蒸馏预处理时，应以硫酸溶液为吸收液，显色前加氢氧化钠溶液使其中和。6国标滴定法6.1方法原理滴定法仅适用于己进行蒸馏预处理的水样。调节水样至pH6074范围，加入氧化镁使呈微碱性。（也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使呈弱碱性进行蒸馏；pH过高能促使有机氮的水解，导致结果偏高）。加热蒸馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。当水样中含有在此条件下可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，如挥发性胺类等，则将使测定结果偏高。6.2试剂(1) 混合指示液：称取200mg甲基红溶于lOOml 95乙醇；另称取lOOmg亚甲蓝(methylene blue)溶于50ml 95乙醇。以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用(可使用一个月)。注：为使滴定终点明显，必要时添加少量甲基红溶液或亚甲蓝溶液于混合指示液中，以调节二者的比例至合适为止。(2)硫酸标准溶液(12H2S04=0020molL)：分取56ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量中，稀释至标线，混匀。按下述操作进行标定。称取经180干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠(Na2C03)约05g(称准至00001g)，溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀释至标线。移取2500ml碳酸钠溶液于1150ral锥形瓶中，加25ml水，加l滴005甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙红色为止。记录用量，用下式计算硫酸溶液的浓度。(3)005甲基橙指示液。6.3.步骤6.3.1 水样的测定于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中，加2滴混合指示剂，用O020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡紫色为止，记录硫酸溶液的用量。6.3.2 空白试验以无氨水代替水样，同水样处理及滴定的全程序步骤进行测定。6.3.2计算7.氨氮在线分析仪7.1钠氏法在线分析仪7.1.1工作原理氨氮分析仪通过气、液转换技术，将铵盐转化为氨气，并用气泵将其逐出，以测定样品中氨氮的含量。具体过程是：废水被导入一个样品池，并且与定量的氢氧化钠混合。这样，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，并且扩散到一个装有定量指示剂的测量闭塞池中。氨气再被溶解，改变指示剂（钠氏剂）的颜色。内置比色计测量溶液颜色的改变，从而得到NH4-N浓度，并显示在LCD液晶屏上。7.1.2样品的前处理含有悬浮物的样品在进入仪器前,需经过滤处理。仪器一般配置一个带自动清洁的样品过滤系统。通过二个浸没的过滤隔膜，从取样点直接提取废水样品。样品中直径大于0.15m的微粒被分离掉，然后再被传送到氨氮分析仪中。样品前处理装置的过滤系统被直接进入到采样地点，每个过滤系统的表面都蒙有0.15m的超滤薄膜。来自空压机的压缩空气，自下而上对每个薄膜表面进行清洗，以除去粘浮在表面上的杂质。小型蠕动泵通过一个过滤膜将水样抽取出来，同时仪器对另一个过滤膜进行清洗。每隔一分钟，两个过滤膜交换一次工作状态。氨氮分析仪在0.2-1200mg/L的范围内，由三个量程可供选择(0.2-12,2-120,20-1200mg/L)。量程变换需要选择不同的试剂，同时在工具菜单中改变一个设置。最低检出限0.2mg/L，最短测量周期13min7.2水杨酸比色法在线分析仪工作原理水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点,干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。但试剂不能存放。江苏江环分析仪器有限公司生产的HBA-200氨氮在线监测仪，采用二氯异三聚氰酸钠取代次氯酸钠，使试剂溶液含氯稳定性和有效性增强，检测浓度范围为0.4-50mgL。测定原理：废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸)的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁()酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下,生成水溶性的蓝色化合物,仪器内置双光束、双滤光片比色计,测量溶液颜色的改变(测定波长为670nm,从而得到氨氮的浓度。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子(特别是钙镁离子)的干扰。主要技术指标测量范围:0.022.00mg/L, NH4-N; 0.120mg/L,NH4-N;1.080mg/L；NH4-N调节溶液:NaOH+EDTA+发泡剂,平均每次分析消耗2ml左右。分析频率:分析1个样品一般需要5min,样品分析间隔时间为5min。精确度和重现性:测量范围为01mg/L时,测量值的5%或0.01mg/L;关于滤光片双光束比色计的原理：在(a)中，辐射通过样品，然后分成两束。此两光束分别通过滤光片，从而指示器将给出两种波长谱带的辐射功率比。叁比光束通常凋在不为被分析物质所暖收的波长处，而测定光束则由彼此分析物质吸收的波长所组成。在(b)所示的构型中，辐射在分成两束之前先通过单一滤光片。然后一束通过参比溶液，另一束穿过被分析的样品。于是所得读数将指示出在未知和标准中吸光物质的浓度比。电子系统产生的输出与照射在两个光电管上的功率成比例。7.3氨气敏电极法电极法通常不需要对水样进行预处理，具有测量范围宽、快速、灵敏等优点。但电极法易被污染，重现性稍逊。电极的使用寿命，国外品牌电极通常为半年到一年。超过使用年限电极就会出现灵敏度降低、数据不准确等现象，影响结果测定。氨气敏电极法准确度较高,抗干扰能力强,但由于使用了气体渗透膜,易导致气孔堵塞,设备维护工作量较大,氨气敏电极价格较贵，进口电极的价格,每支需要一万多元。7.3.1 工作原理氨气敏电极是一个复合电极,以pH玻璃电极作指示电极,银氯化银电极作参比电极。此电极对置于盛有0.1摩尔/升氯化铵内充液的塑料套管中,管端部紧贴电极敏感膜处装有疏水半渗透聚四氟乙烯薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其它离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内NH4+NH3 + H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。水样经过滤系统(不是必须的)进入仪器,仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中,EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜。污水中某些共存物质对电极法测定氨氮的影响由于氨气敏离子选择电极本身选择性较好，又加了碱液可使经常遇到的气体C02、H2S及S02均已转化为C0 、HS-、SO 离子而不能透过透气膜，不会造成干扰。还可使Cu2+与OH-形成Cu(OH)2避免与NH3络合。同时在碱液中还加了EDTA二钠盐作掩蔽剂，能进一步消除共存物质的影响。电极的清洗通常是用弱酸溶液，进入电解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸馏水清洗。电极的响应时间及气态氨的逃逸电极的响应时间除了与被测离子到达电极表面的速率、氨气敏电极内充液液层厚度、电极疏水膜质量等有关外，还与氨氮溶液浓度有关。在通常情况下，电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快(见表7-3-1)。表7-3-1氨氮溶液浓度与电极响应时间由于氨电极响应的是NH3而不是NH ，故在不密闭的测试杯中，时间较长会引起NH3的逃逸使电位向负方向漂移。氨的逃逸时间也与氨氮溶液的浓度有关(见表7-3-2)。表7-3-2氨氮溶液浓度、氨的逃逸时间与电位响应值（mV）从表7-3-1和表7-3-2来看，氨氮溶液浓度越高，电极响应时间越短，氨逃逸的时间越长。氨氮浓度在lmgL、10mgL、100mgL时，电极响应时间为3min、13min、08rain；加碱液后氨逃逸时间分别为4min、6min、7min。从中可知氨的逃逸时间比电极响应时间要慢得多，在电极响应时间内氨尚未逃逸对测定无影响，因此一般不需要在密闭状态下测试。共存物质的影响共存物质苯、苯酚、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均无干扰，而挥发性胺类(如乙胺)的存在有明显的干扰。Fe3+、A13+、Cu2+等离子在碱性溶液中生成沉淀，在低浓度的氨溶液中引起电位偏离，为消除其影响，加人乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA-2Na)以消除其干扰。7.3.2主要技术指标电极法检测范围:为0.031400mg/L,测定范围宽,响应时间:5min。具有自动清洗、自动校正、自动标定功能;具有自动温度补偿或恒温测量的特性。水样不需预处理,色度和浊度对测定结果没有影响,但电极的寿命和重现性尚存在一些问题7.3.3 注意事项该电极比较娇气且价格较贵，因此正确的使用和维护电极对于仪器的正常运行显得尤其重要。（1）避免电极引线的断路这种情况在使用中很容易发生。通过图l我们可以看出，电极引线在其端部有护套的部位有限度的弯曲并不会引起电极的损坏，但是使电极引线旋转或沿电极体轴线方向使电极引线受力则是很危险的，这样会使指示电极和参比电极与电极引线的连接焊点发生脱离，一旦如此，损坏的电极将无法修复。这一点必须引起注意。（2）避免电极体的破损在组装传感器时有两点必须注意，一是将内电极装入护套时要注意勿将玻璃电极头顶破；二是拆装传感器时用力要适当，特别是取出内电极体时注意勿将电极体折断。(3) 电极活化在传感器使用几个月后，玻璃电极可能由于在近似中性pH下的弱缓冲液中连续使用而降低其性能，为了恢复其原始性能，应该将内玻璃电极浸入0lmolL盐酸溶液中12小时。这里应该注意只是活化玻璃电极，盐酸溶液的深度超过电极头5-6ram即可，不能将盐酸溶液沾到棕色的氯化银镀层上，以免使氯化银镀层脱落，从而引起传感器的漂移，使仪器不能正常运行。玻璃膜电极的表面必须经过水浸泡才能显示pH电极的作用，未水化的玻璃膜电极不表现pH功能。所以短期储存时，将传感器从仪器上取下并将其下部浸入盛有少量液体的容器中。最方便的液体是EDTA试剂；（4）电极的储存长期储存时，要取出玻璃电极，清洗并沥干，将玻璃电极储存于含有中性缓冲液的凸起电极帽中，特别注意不要盖住参比电极。（5）电极的寿命在使用寿命期内，其参比电极材料会有损耗，即灰棕色氯化银镀层会脱落，暴露出米色的底层，这会引起传感器的漂移，造成仪器标定时斜率值大大异常，电极无法使用。7.4滴定法氨氮在线监测仪7.4滴定法氨氮在线监测仪7.4.1测定原理仪器的测试原理完全基于GB7478规定的分析方法，样品在综合试剂存在的条件下，经加热蒸馏、释放出的氨冷却被吸收于硼酸溶液中，再用盐酸标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定。水样在进入仪器前需进行预处理,可采用过滤或沉降的方法,以除去水样中较大的悬浮物。反应方程式为：根据盐酸所消耗体积，计算出水中氨氮的含量。计算公式：氨氮（N，mg/l）=(V1-V2)/V0C141.011000 式中：V1一滴定水样时消耗盐酸标准滴定液的体积(m1)：V2一空白实验时消耗盐酸标准滴定液的体积(m1)；V0一取水样(试份)的体积(m1)；C一滴定用的盐酸精确浓度(mol1)；14.0l-氨的原子量(gmo1)。7.4.2 主要技术指标测量范围:0.220mg/L(低量程),101500mg/L(高量程)。准确度:高量程时为测量值的5%,低量程时为测量值的10%。重现性:高量程时为3%,低量程时为5%。测定周期:40min左右。7.4.3主要性能仪器采用正压加液、负压排液技术,结构简单,使用方便;具有自动清洗、断电保护功能,可实现数据远程传输和远程监控。7.5 流动注射比色法在线分析仪根据盐酸所消耗体积，计算出水中氨氮的含量。计算公式：氨氮（N，mg/l）=(V1-V2)/V0C141.011000 式中：V1一滴定水样时消耗盐酸标准滴定液的体积(m1)：V2一空白实验时消耗盐酸标准滴定液的体积(m1)；V0一取水样(试份)的体积(m1)；C一滴定用的盐酸精确浓度(mol1)；14.0l-氨的原子量(gmo1)。7.4.2 主要技术指标测量范围:0.220mg/L(低量程),101500mg/L(高量程)。准确度:高量程时为测量值的5%,低量程时为测量值的10%。重现性:高量程时为3%,低量程时为5%。测定周期:40min左右。7.4.3主要性能仪器采用正压加液、负压排液技术,结构简单,使用方便;具有自动清洗、断电保护功能,可实现数据远程传输和远程监控。7.5 流动注射比色法在线分析仪7.5.1仪器工作原理仪器的蠕动泵输送稀NaOH溶液（释放液）作载流液，注入阀按设定的次数转动，形成NaOH溶液和水样间隔混合，当混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被BTB酸碱指示剂溶液（接收液）接收并溶液颜色发生变化。经过氨富集后，接受液被输送到比色计的流通池内，测量其光电压变化值,通过其峰高或峰宽，可求得样品中的NH3N含量。仪器还可智能判断检测结果,通过自动改变进样阀的动作次数来改变富集量的大小,以精确获得很低浓度或很高浓度的测量值。仪器每天自动做一次标定。新发明的气液分离器，加深了样品流过的沟糟，不使样品和透气膜接触，解决了水样和透气膜的接触使透气膜寿命短这一问题。带来的副作用是测量时间延长一分钟，作为清除记忆效应的时间。)7.5.2技术指标和功能测量范围 ：0.005mg/L10000mg/L试剂极为便宜(0.006元/次)，用量又很少，无毒，无二次污染，并可反复使用。最短测量周期4min样品和透气膜非接触式的气液分离器，使样品摒弃了烦琐和高价的前处理装置。使仪器大为简化。可设定自动富集和自动稀释功能，以便分析更低或更高浓度含量的NH3N样品。对于氨氮浓度大于0.2 mg/L的样品，可以使用普通蒸馏水作为试剂的溶剂，大大方便了使用。8主要仪器厂家、型号滴定法氨氮在线监测仪:江苏绿叶环保科技仪器有限公司JHN-、JHN-型氨氮自动检测仪。铵离子选择电极法氨氮在线监测仪:法国SERES公司SERES1000、SERES2000氨氮在线分析仪。氨气敏电极法氨氮在线监测仪:ABB公司EIL8232氨氮分析仪、德国WTW公司TrenCo氨氮在线分析仪：河北先河科技发展有限公司，HAN-90B型氨氮在线自动监测仪等。钠氏比色法氨氮在线监测仪:美国HACH公司AmtaxTMCompact氨氮在线分析仪水杨酸比色法氨氮在线监测仪:美国HACH公司AmtaxTMCompact、Amtaxinter2氨氮在线分析仪，山东省恒大环保有限公司SHZ-5型氨氮在线监测仪；江苏江环分析仪器有限公司HBA-200NH氨氮在线分析仪流动注射比色法氨氮在线监测仪：南京德林环保仪器有限公司DL2003型氨氮在线分析仪附录中国环境保护保护标准 氨氦水质自动分析仪技术要求HJ/T101-2003国家环境保护总局发布1范围本技术要求规定了地表水、工业污水和市政污水的基于电极法和分光光度法的氨氮水质自动分析仪的技术性能要求和性能试验方法，适用于该类仪器的研制生产和性能检验。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 7479-87水质铵的测定纳氏试剂比色法GB 748187水质铵的测定水杨酸分光光度法GB 747887水质铵的测定蒸馏和滴定法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。31 试样指导人自动分析仪的地表水、工业污水和市政污水。32 校正液为了获得与试样氨氮浓度相同的指示值所配制的溶液，有以下几种。321零点校正液。322 量程校正液。33 零点漂移指采用本技术要求中规定的零点校正液为试样连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分率。34 量程漂移指采用本技术要求中规定的量程校正液为试样连续测试，相对于自动分析仪的测定量程，仪器指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分率。35平均无故障连续运行时间指自动分析仪在检验期间的总运行时间(h)与发生故障次数(次)的比值，以“MTBF表示，单位为：h次。36响应时间(T90)将电极从零点校正液移人标准液中，测定指示值达到量程校正液90所需要的时间。4测定范围测量最小范围：(1)电极法为005100 mgL；(2)光度法为0.0550 mgL。5工作电压与频率工作电压为单相(22020)V，频率为(5005)Hz。6性能要求61当采用第8项试验时，氨氮水质自动分析仪的性能必须满足表1的技术要求。62系统具有设定、校对和显示时间功能，包括年、月、日和时、分。63当系统意外断电且再度上电时，系统能自动排出断电前正在测定的试样和试剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开始测定的状态。若系统在断电前处于加热消解状态，再次通电后系统能自动冷却，之后自动复位到重新开始测定的状态。64当试样或试剂不能导人反应器时，系统能通过蜂鸣器报警并显示故障内容。同时，停止运行直至系统被重新启动。7仪器构造71一般构造必须满足以下各项要求。711结构合理，产品组装坚固、零部件紧固无松动。712在正常的运行状态下，可平稳工作，无安全危险。713各部件不易产生机械、电路故障，构造无安全危险。714具有不因水的浸湿、结露等而影响自动分析仪运行的性能。715便于维护、检查作业，无安全危险。716显示器无污点、损伤。显示部分的字符笔画亮度均匀、清晰；无暗角、黑斑、彩虹、气泡、暗显示、隐划、不显示、闪烁等现象。717说明功能的文字、符号、标志应符合本标准“9标识”的规定。72构造721采用电极法的氨氮自动分析仪由测量单元、信号转换器、显示记录、数据处理、信号传输单元等构成。7211采样部分有完整密闭的采样系统。7212测量单元指将试样经络合、调节pH或调节离子强度后，将试样通过电极系统，产生的信号稳定地传输至指示记录单元。由试样前处理装置，氨气敏(或氨选择性)电极，参比电极，温度补偿传感器及电极支持部分等构成。7213温度补偿传感器指铂，镍，热电耦等温度传感器。7214电极支持部分指固定电极的电极套管，由不锈钢、硬质聚氯乙烯、聚丙烯等不受试样侵蚀的材质构成。7215信号转换器及显示器具有防水滴构造，电极与转换器的距离应尽可能短。722采用光度法的氨氮自动分析仪的构成应包括：计量单元，反应器单元，检测单元，试剂贮存单元(根据需要)以及显示记录、数据处理、信号传输等单元。7221计量单元指计量一定量的试样及试剂并送人反应器单元的部分，由试样导人管、试剂导入管、试样计量器、试剂计量器等部分构成。72211试样导入管由不被试样侵蚀的塑料、玻璃、橡胶等材质构成，为了准确地将试样导入计量器，试样导入管应备有泵或试样贮槽(罐)。72212试剂导人管由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料、橡胶等材质构成，为了准确地将试剂导人计量器，试剂导入管应备有泵。72213试样计量器由不被试样侵蚀的玻璃、塑料等材质构成，能准确计量进样量。72214试剂计量器由玻璃或性能优良、耐试剂侵蚀的塑料等材质构成，能准确计量试剂加入量。