（凝聚态物理专业论文）基于硅纳米孔柱阵列的三氧化钨薄膜的气湿敏性能研究.pdf

郑州大学硕士论文摘要 摘要 随着现代社会信息技术的快速发展和人们生活水平的提高，对生活环境的要求也 越来越高，同时对于检测环境的传感器也提出了更高的要求。 陶瓷半导体材料三氧化钨( w 0 3 ) 具有稳定性好，寿命长等优点，使其在传感器 方面有着广阔的应用前景。硅纳米孔柱阵歹u ( s i - n p a ) 具有典型的微纳双重阵列结构，该 结构体系使s i n p a 具有巨大的比表面积并为气体的传输提供有效的通道，这些特点使 s i - n p a 作为传感材料的衬底材料有着独特的优势。 本论文利用匀胶旋涂技术在s i n p a 衬底上沉积纳米w 0 3 薄膜，并制备出 w 0 3 s i n p a 复合薄膜气湿敏元件，然后测试该元件的气湿敏性能。围绕本研究课题开 展了以下实验工作，取得以下成果： 1 采用钨粉过氧化氢氧化法制备出稳定性好的三氧化钨溶胶。并通过旋涂技术制备 出覆盖均匀的、质量较好的w o j s i n p a 复合材料。该复合体系保持了s i n p a 典 型的阵列结构特征。 2 在一系列不同的湿度条件下，对w 0 3 s i n p a 湿敏元件的湿敏性能进行测试。通过 对不同测试频率下电容湿度，灵敏度湿度响应曲线比较分析，得出最佳测试频率 为1 0 0 h z 。测试结果表明，w o j s i - n p a 湿敏元件具有灵敏度高，输出信号强，电 容一湿度曲线线性度好，长期稳定性好等优点。w 0 3 s i - n p a 湿敏元件的优越性能 是由敏感材料w 0 3 和衬底s i - n p a 共同作用的结果。 3 搭建了一个能够实现控制气体流量、浓度和气体测试环境湿度的气敏实验测试系 统，并初步测试了一定湿度下w 0 3 s i - n p a 传感元件对n 0 2 敏感性能，实现了w 0 3 室温下对n 0 2 的测试。 关键词：三氧化钨；硅纳米孔柱阵列；湿度传感器；二氧化氮 郑州大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g ya n di m p r o v e m e n to fs t a n d a r do f l i v i n g ，p e o p l ec a r em o r ea b o u to f t h el i v i n ge n v i r o n m e n t ，s om u c hh i 曲l e v e ls e n s o r su s e di n d e t e c t i n ge n v i r o n m e n ta r er e q u i r e d s e m i c o n d u c t o rc e r a m i c sm a t e r i a lt u n g s t e no x i d e ( w 0 3 ) h a st h ea d v a n t a g e so f g o o dh e a t s t a b i l i t ya n dl o n gs e r v i c el i f e ，s oi th a sa ne x t r e m e l yw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s i l i c o n n a n o 。p o r o u sp i l l a ra r r a y s ( s i - n p a ) h a sas p e c i a lm o r p h o l o g yo fm i c r o n n a n o m e t e rs t r u c t u r a l c o m p o s i t es y s t e m w i t ht h ea d v a n t a g e so fl a r g es u r f a c ea r e a s ，v e r ye f f e c t i v ep a t h w a yf o rg a s a n de a s yc o m p a t i b l ew i t ht h es i l i c o nm i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y , s i n p ac o u l db et h e e x c e l l e n tt e m p l a t ef o rs e n s o r s h e r e ，w 0 3 s i - n p ac o m p o s i t ef i l m ss e n s o rc o u l db eo b t a i n e db yd e p o s i t i n gt h et u n g s t e n o x i d en a n o - e r y s t a lo ns i n p at h r o u 曲s p i n - c o a t i n gm e t h o d w eh a sd o n es o m ee x p e r i m e n t s f o rt h i sw o r ka n dt h er e s u l t sa sb e l o w ： f i r s t ，w 0 3c o l l o s o l ，w h i c hs h o w e dg o o ds t a b i l i t y , h a sb e e np r e p a r e db yo x i d a t i o n t u n g s t e np o w d e rw i t hh y d r o g e np e r o x i d e b ys p i n c o a t i n gt e c h n o l o g y , t h es i n g l ep a r t i c l e l a y e ra n dc r a c k f r e ew 0 3 s i - n p ac o m p o s i t ef i l m sw a so b t a i n e d ，a n dt h ep i l l a r - l i k es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c so fs i - n p aw e r ek e p tw e l l s e c o n d ，t h ew 0 3 s i - n p ah n m i d i t y - s e n s i t i v ee l e m e n t sr e s p o n s et oh u m i d i t yw e r e m e a s u r e di nas e r i o u sd i f f e r e n th u m i d a m b i e n t i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f f r e q u e n c yo nt h e c h a r a c t e r i s t i co fc a p a c i t i v e - h u m i d i t ya n ds e n s i t i v i t y - h u m i d i t yr e s p o n s e ，w ef i n dt h eb e s tt e s t f r e q u e n c ei s1 0 0 h z 。w o s s i n p as e n s o rh a st h ea d v a n t a g eo f h i g hs e n s i t i v i t y , s t r o n go u t p u t s i g n a li n t e n s i t y , g o o dl i n e a f i t y ，l o n g - t e r ms t a b i l i t y w 0 3 s i n p as e n s o r sr e s p o n s et ow a t e r w a sd o n a t e db yt h ew 0 3a n dt h es i - n p a t o g e t h e r t h i r dt om e e tt h er e q u i r e m e n to fe x p e r i m e n t ，w ed e s i g na n di m p l e m e n tat e s ts y s t e mf o r g a s s e r l s o r s ；t h i st e s ts y s t e mc a nc o n t r o lo fg a sf l o wv e l o c i t y , h u m i d i t ya n ds oo n t h e w o g s i n p as e n s o rs h o w sg o o ds e n s i t i v i t yt on 0 2i nc e r t a i nh u m i d i t yc o n d i t i o n sa tr o o m t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t u n g s t e no x i d e ；s i l i c o nn a n o p o r o u sp i l l a ra r r a y s ；h u m i d i t ys e n s o r , n 0 2 t t 郑州走擘硕士论文第一章引言 1 1 引言 第一章引言 人类社会己经迈进信息化时代，信息技术对社会发展、科技进步将起决定性作用。 现代信息技术的基础是信息的采集、传输与处理，即传感器技术、通信技术和计算机技 术。传感器技术位于信息系统的最前端，是获取信息的重要工具。其敏感性能的好坏、 输出信息的可靠性将直接影响整个系统的工作状态与质量。传感器技术的应用遍及军 事、科研、工业、农业、交通、环保、医疗、卫生、气象、海洋、航空、航天、家用电 器等各个领域或部门。在工业生产方面，它能实时监控生产的环境条件和生产原料的用 量，从而实现对生产的精确控制和生产过程的自动化，提高产品质量、降低生产成本； 在家用电器和医疗卫生方面，它能够丰富和提高人们的生活水平和质量，协助诊断和预 防各种疾病，提高人们的健康水平；在气象和环境保护方面，它能监测、预报气象信息 和监测、控制各种环境条件，改善人类赖以生存的自然环境。 8 0 年代以来国际上出现了“传感器热”。如日本把传感技术列为8 0 年代十大技术之 首；美国把传感技术列为9 0 年代2 2 项关键技术之一；英国传感器的销售额1 9 9 0 年比 1 9 8 0 年增长2 4 倍【l 】。近十多年来，人们对传感器在信息社会中的重要性又有新的认识 与评价：“没有传感技术就没有现代科学技术”的观点己为全世界所公认。 传感器是通过敏感材料对环境中特定的力、热、光、电、气体、生物分子等信息作 出反应，然后转换成电、磁等信号输出而实现其作用的。从其用途上大致可以分为以下 几类：压敏传感器、磁敏传感器、光敏传感器、热敏传感器、气敏传感器、湿敏传感器 以及力敏传感器。从材料结构上又可以划分为块体传感器、厚膜传感器、薄膜传感器和 多孔传感器等。 传感器研发的方向大致可以分为如下四个方面： 1 新型传感材料的开发 2 传感器的多功能化、集成化和微型化 3 化学和生物传感器的开发 4 智能传感器的开发 郑州大擘硕士论文第一章引言 1 2 三氧化钨薄膜及其敏感性能 1 2 1w 0 3 基本性能 钨有四种稳定的氧化物：黄色氧化物( w 0 3 ) ，蓝色氧化物( w 0 2 9 0 ) ，紫色氧化物 ( w 0 27 2 ) 和棕褐色氧化物( w 0 2 ) 。 w 0 3 是柠檬黄色的晶体粉末，密度为7 2 - 7 4g c m 3 ，熔点约为1 4 7 0o c ，沸点在 1 7 0 0 2 0 0 0o c 之间。在7 0 0 - - 9 0 0o c 时，w 0 3 很容易被氢、一氧化碳和碳等还原成金属 钨。在2 5 0 - - 3 0 0 0 c 时，用氢气或一氧化碳还原w 0 3 或者在真空中把w 0 3 加热到2 0 0 - 2 5 0 0 c 时，都可得到粉末状的紫色氧化钨( w 0 27 2 ) 5w 0 2 是一种巧克力粉末，在5 7 5 6 0 0 。c 时用氢气还原w 0 3 可生成w 0 2 。硝酸能将w 0 2 氧化成高价氧化物。w 0 2 在空气中很 快地被氧化成w 0 3 ，在氧化氮中加热到5 0 0o c 时变成蓝色氧化钨。 w 0 3 具有半导体特性，是一种很有潜力的多功能材料。然而严格满足化学计量比 的w 0 3 应为畸变的钙钛矿结构，即在a b 0 3 形式的钙钛矿结构中出现a 位阳离子的 缺位。氧原子构成正八面体，钨原子位于这个正八面体的中央，如图1 1 所示。实际 的w 0 3 材料都存在一定的氧缺位，三氧化钨的化学分子式通常都写为w 0 3 - ，的形式， 本文所提及的三氧化钨即w 0 3 一。w o o d w a r d 等【2 j 利用中子粉末衍射技术，对w 0 3 的晶体结构进行了详细的测量。他们的研究结果表明：相对于崎变理想的w 0 3 正八面 体而言，除了在( 0 1 0 ) 的投影不同外，w 0 3 的单斜和三斜晶相是相同的。另一方面， 在4 0 7 4 0o c 的温度区间三氧化钨至少有5 次结构相变【2 】，随温度的升高对应晶体结 构分别为低温下出现的单斜( l t ) 晶相，三斜相，室温下的单斜( r t ) 晶相，正交相 和j 下方相。 图1 1 w 0 3 的晶体结构o ：w ：o 2 郑州大学硕士论文第一章引言 s a l j e l 3 认为w 0 3 相变并不仅仅依赖于温度，而且也依赖于晶粒尺寸等其它因素。 羊新胜【4 1 也指出，w 0 3 单晶的行为与w 0 3 多晶陶瓷的行为并不完全相同，并且他们实 验制备w 0 3 薄膜的晶体结构在室温下主要存在单斜相和三斜相。 另外严格满足化学计量比的w 0 3 是无色透明的绝缘体，室温下其禁带宽度约为 2 9 e v 【5 】，非化学计量的w 0 3 ，陶瓷则呈现1 1 型半导体行为，禁带宽度2 4 2 8e v 【6 l 。 1 2 2w 0 3 薄膜的气敏性能 从1 9 6 2 年t s e i y a m a 等发现半导体氧化物吸附气体后其表面电阻会发生变化以 后，人们就开始了对半导体材料传感性能的基础研究工作。1 9 6 7 年s h a v e r i s 率先对w 0 3 的气敏性能进行研究，然而w 0 3 的研究并没有引起人们足够的重视，直到1 9 6 9 年d e b 9 首次报道w 0 3 薄膜室温下的电致变色现象以后，w 0 3 薄膜才引起人们的广泛关注。此 后对w 0 3 薄膜的研究重点在电致变色、气致变色、光致变色、气体传感等方面。w 0 3 具有良好的变色性能m 2 2 1 及催化性能i 2 3 】，还对n o x 、h 2 s 、n h 3 、h 2 【8 ，肄2 9 1 等多种气体 具有敏感性能，使得其在气体传感器、电致变色器件、二次锂电池、灵巧窗和催化剂等 方面具有广阔的应用前景。 w 0 3 薄膜或w 0 3 掺杂薄膜可以吸附各种气体，从而引起薄膜电阻或光学参数等变 化，通过对w 0 3 电阻或者光学参数的测量可以定性或者定量检测吸附气体的浓度。 闰1 2 在3 0 的相对湿度下，w 0 3 薄膜对不同气体灵敏度与温度的关系 a p o n z o n if 2 4 肄人采用热化学气相沉积法在s i 0 2 s i 衬底上制得w 0 3 薄膜。在3 0 相对湿度下，该薄膜对n 0 2 、c o 、n h 3 的敏感性进行测试，结果表明w 0 3 薄膜对n 0 2 3 郑州大学硕士论文第一章引言 气体的灵敏度随着工作温度的降低单调增加，当w 0 3 薄膜工作温度低于1 1 0o c 时，w 0 3 薄膜对n 0 2 气体不但具有灵敏度高，而且还有很好的选择性( 如图1 2 ) ；并且此时w 0 3 对薄膜n 0 2 气体的响应时间较短( 见图1 3 ) 。 2 e 一 爱 p 艇 幽1 3 在3 0 的相对湿度f ，w o ，薄膜对5 p p m n 0 2 气体响应时间与温度的关系 m s t a n k o v a 【删等人采用磁控溅射法在硅衬底上沉积w 0 3 薄膜，并研究了在不同退 火温度下w 0 3 的形貌特征和对n 0 2 气体的选择性，结果表明，存在n h 3 和乙醇的情况 下，经4 0 0o c 退火并且工作温度为3 5 0o c 时，w 0 3 薄膜对n 0 2 具有很好的选择性。并 且提出可以采用通过提高退火温度的办法，增加w 0 3 薄膜中、4 + ，w 5 + 的含量而提高对 n 0 2 气体的灵敏度。 另外人们通常采用掺杂的办法来提高w 0 3 薄膜对某种气体的灵敏度和选择性。y s h i m i z u l3 1 等人在w 0 3 薄膜中掺入1 o a g ，使其对s 0 2 的灵敏度和选择性能够得到有 效的改善。魏少红【3 2 1 等人采用溶胶凝胶法制得掺杂3 s i 0 2 的烧结型w 0 3 气敏元件， 在1 2 0o c 下对n 0 2 有较高的灵敏度和较好的选择性，分析认为由于s i 0 2 的掺入阻碍 w 0 3 晶粒生长，减小粉体粒径，增加孔隙率大小，从而提高了材料对n 0 2 气敏特性。 m s t a n k o v a1 3 3 1 等人的研究结果表明：掺a u 或a g 的w 0 3 薄膜对h 2 s 具有较高的 灵敏度，并且对s 0 2 和c 0 2 有一定的抗干扰作用：而掺p t 的w 0 3 薄膜则对s 0 2 更为敏 感。d j s m i t h 3 4 1 等人的研究表明：a u 的掺杂可以提高w 0 3 薄膜对h 2 s 的灵敏度并且 能够缩短响应时间；掺杂a u 和a 1 2 0 3 可以改善w 0 3 薄膜对氨气敏感性能1 3 习；另外人们 还采用掺杂p d 、p t 、v 2 0 5 等贵金属或者金属氧化物来提高w 0 3 薄膜对气体的选择性和 灵敏性1 3 6 - 4 0 1 。 4 郑州大学硕士论文第一幸引言 1 2 3w 0 。薄膜的湿敏性能 w e n m i nq u1 4 1 1 等人采用湿化学刻蚀法在4 3 x 6 x 0 2 4 m m 蓝宝石衬底两面分别制备 叉指电极和加热器( 如图1 4 ) ，采用热沉积法在镀有叉指电极的一面制备w 0 3 薄膜传感 器，研究结果表明该w 0 3 薄膜传感器可以在不同工作温度下检测湿度和臭氧。该w 0 3 薄膜湿度传感器的电阻湿度和电容湿度响应曲线如图1 5 所示。 图1 4 设计的薄膜电极( a ) 义指电极；( b ) 加热器 r e l 撕 i m m j & b 蕾)k l ：a i w e h 咖；d i 哼t ) 图1 5 在l v 偏压和1 0 0 0 h z 测试频率条件下， w 晚薄膜传感器的电阻一湿度和电容一湿度响应曲线 另外w e n m i nq u 【4 2 1 研究了m n w 0 4 薄膜和厚膜的湿敏性能，结果表明薄膜m n w 0 4 传感器相对于厚膜m n w 0 4 传感器来说具有响应时间短的优势，但是灵敏度较低，并且 通过与m n o 和w 0 3 薄膜传感器对比研究表明钨锰矿中w ”原子对w 0 3 湿度传感器起 着主要贡献作用。c h i n g - l i a n gd a i l 4 3 l 等人采用溶胶凝胶工艺制备了电阻型w 0 3 纳米线 感湿薄膜传感器，并且采用转换放大电路把w 0 3 薄膜电阻对湿度的敏感性转化为电压 输出信号。研究了w 0 3 薄膜传感器灵敏性随着环境温度的漂移和内置加热器对信号飘 5 郑州大学硕士论文第一章引言 逸的影响，结果表明在没有加热器的条件下，w 0 3 传感器在6 0 0 c 和7 0 0 c 时的输出信 号分别为4 5m v r h 和4 ，8m v r h 。利用加热器并且环境温度低于传感器的工作温 度时，w 0 3 薄膜传感器输出信号对温度的变化得到有效控制。s u m a np o k h r e l1 4 4 1 等人以 不同的比例把c r 2 0 3 和w 0 3 混合，经振动球磨机球磨8 小时后压片、烧结制备出直径 1 0 m m 、厚度5 m m 的圆薄片电阻型湿敏元件并研究其湿敏性能，结果表明c r 2 0 3 和w 0 3 的摩尔比为l ：4 时制备样品对湿度灵敏性最佳。 1 3s i - n p a 研究状况及存在问题 1 3 1s i - n p a 的制备技术及结构特征 s i n p a 制备技术 水热反应是高温高压下在水溶液或者水蒸气中进行有关化学反应的总称。利用其 它溶剂( 如有机物溶剂) 代替水溶液，在新溶剂环境下设计新的合成路线，可以扩大水热 法的应用范围1 4 5 - 4 7 1 。硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) 是采用水热腐蚀技术制备得到的。水热 法制备s i n p a 的设备十分简单，主要包括反应装置一水热釜和控温装置一自动控温烘 箱【4 8 - s 0 。s i - n p a 是通过水热腐蚀( 1 1 1 ) 取向、重掺杂的p 型单晶硅片制备而成，对其制 备方法的详细描述已经在文献 5 1 5 2 1 中给出。 s i - n p a 是采用( 1 1 1 ) 耿向、电阻率为o 0 1 5 加0 2n 伽的p 型单晶硅片而制成的。 样品制备时所用水热腐蚀液中h f 酸和f e ”的浓度分别为1 3 0 0m o l l 和0 0 4m o l l ， 水热釜的体积填充度8 5 。水热腐蚀温度为1 4 0o c 、腐蚀时间5 1m i n 。 s i n p a 结构特征 文献1 47 ”4 叫中对s i n p a 的表面形貌和结构特征有详细的描述和表征。结果表明 s i - n p a 具有典型的微米纳米结构复合体系，其结构复合性体现在微米和纳米两个尺度 上形成了三个层次分明的结构。即垂直于样品表面均匀排列并形成阵列结构的微米尺寸 硅柱，硅柱上密集排布着平均孔径为4 0h i l l 的孔以及组成孔壁的平均粒径为4 舯硅纳 米晶粒。其结构可以从图1 6 中清晰观察到。由于s i n p a 的多孔性使其具有巨大的比 表面积，同时硅柱问规则的间隙为气体传输提供了有效通道，有利于气体的传输、吸附 6 郑州大学硕士论文 第一章引言 和脱附。因此s i n p a 的典型结构特征使其作为气湿敏传感材料有着独特的优势。 图1 6 s i - n p a 表面形貌与结构( a ) 硅梓阵列( b ) 硅柱上密集分布的纳米孔( c ) 组 成孔晕的硅纳米晶粒 1 3 2s i - n p a 基湿敏性能研究 s i - n p a 具有巨大的比表面积和典型的阵列结构，使其在其湿敏传感器中有着独特 的优势和广阔的应用前景。徐媛媛【删等采用水热腐蚀法制备出s i - n p a ，并在其双面磁控 溅射梳状电极制得电容型湿度传感器( 如图1 7 ) ，图1 8 和图1 9 为s i n p a 湿度传感器的 湿敏性能及响应时间。研究结果表明，该湿敏元件具有输出信号强、灵敏度高、响应速 度快等特点。 图1 7 电容型s i - n p a 湿度传感器示意图( a ) 俯视图( b ) 侧视图；( 1 ) 硅衬底，( 2 ) s i - n p p a 层，( 3 ) 铝电极。 7 郑州大学硕士论文第一章引言 r e l a t i v eh u m i d i t y ( ) 图1 8 室温下，两种不同的测试信号时s i - n p a 电容随湿度的变化图 t i m e s a c ) 图1 9 湿度从1 1 升至8 5 和8 5 降至1 1 是s i - n p p a 的响应时间 s i n p a 不但可以直接用作气湿敏传感材料，也可以用作其它敏感材料的衬底，王 海耐”，5 5 1 等人以s i - n p a 为衬底旋涂制得f e 3 0 4 s i n p a 复合材料如图1 1 0 所示，并研 究了其湿敏性能，结果如图1 1 1 。 8 一也u)蕾呈考&e：u 郑州大学硕士论文第一章引言 图1 1 0f e 3 0 d s i - n p a 薄膜表面的s e m 图 1 4 x l 矿 t 2 x l o 善，m 仃 ls o x l d 宅6 o x l d 昏, t o x l o o 幺妇1 旷 o o ( b ) 图1 1 l 不同频率下f e 3 0 4 s i - n p a 的电容响应曲线和响虑时间曲线 以上研究结果表明s i - n p a 无论是直接作为湿度薄膜传感材料，还是作为其它敏感 材料的衬底而制备的传感元件都具有输出信号强，响应时问短，灵敏度高等优点。因此， 可以说，s i n p a 无论在作为传感材料或者作为衬底传感材料等方面都有很好的应用前 景。 1 3 3s i - n p a 酒敏性能研究 s i n p a 不仅是一种性能优越的湿敏材料，也是一种重要的气敏传感材料。李新建， 陈绍军1 5 6 ，5 7 1 等以s i - n p a 为传感材料制作了气敏传感元件，并在室温下对其酒精敏感性 能和长期稳定性进行了测试，测试结果如图1 1 2 和图1 1 3 所示。从图中可知s i - n p a 对 酒精具有较高的灵敏度和较快的响应时间；并且经过适当时间的搁置老化可以实现较好 的稳定性。 9 郑州大学硕士论文第一童引言 图1 1 2 在2 0 0 h z 测试频率卜- ，s i - n p a 电容一酒精浓度响应曲线( 左) 和s i - n p a 在0 - 5 0 p p m 之间的响应- 恢复曲线( 右) o 8 i 基 5 u 1 3 4s i - n p a 存在的问题 图1 1 3s i - n p a 的& 期稳定性 本实验室对s i n p a 在敏感材料方面的研究结果表明，s i n p a 无论是作为直接的传 感材料还是作为衬底材料制备的敏感元件都具有灵敏度高、输出型号强、响应时间短等 特点，这主要归因于s i n p a 的特殊形貌结构特征( 1 ) 微米尺寸的硅柱及硅柱间隙所组 成的阵列结构；( 2 ) 硅柱上密布的纳米尺寸的多孑l 结构。s i - n p a 硅柱阵列的存在不但 增加了样品的表面起伏，而且进一步增大了s i - n p a 的比表面积；同时硅柱阵列之间的 连通为气体传输提供了通道，有利于气体的传输、吸附和脱附。因此从结构上来讲， s i - n p a 是作为气湿敏传感材料或者其他传感材料的衬底都有着独特的优势。 但s i - n p a 湿敏传感材料还存在电容湿度响应线性差，存在明显拐点。另外对 1 0 一u)80暑一#0 s 80曼差-o 郜州太学硕士论文第一章引言 f e 3 0 v s i - n p a 元件的长期稳定性测试结果显示基线上浮幅度较大并且在高湿环境中存 在电容达到饱和的现象，影响湿敏性能的测试。 1 4 本文研究的目的和内容 s i n p a 基传感元件具有输出信号强，响应时间短，灵敏度高等优点，但是s i - n p a 基湿敏元件还存在输出信号线性差，高湿环境中存在电容饱和等缺点。w 0 3 是检测气 湿的重要陶瓷半导体材料，在检测湿度时存在输出信号弱，灵敏度低等缺点。本文主要 以s i - n p a 为衬底制备w 0 3 薄膜材料并对其气湿敏性能进行研究，希望通过材料复合得 到电容韫度响应曲线线性度好、长期稳定性好的s i - n p a 基湿敏传感器。 另外w 0 3 还是检测n 0 2 气体的重要半导体材料，但工作温度较高。我们希望利用 s i - n p a 衬底的特殊结构优势，通过制备复合薄膜材料w 0 3 s i n p a 实现在室温下对n 0 2 气体的检测。 针对以上问题本课题丌展了以下工作： 1 采用溶胶凝胶旋涂技术制备w 0 3 s i n p a 复合薄膜，并对其制备条件进行优化， 制备出能够保持s i - n p a 典型阵列结构的复合薄膜。 2 通过真空蒸镀单面叉指电极，制备出电容型w 0 3 s i n p a 湿敏元件，研究其湿 敏性能，并与w 0 3 薄膜和s i - n p a 传感元件对比分析，探讨其传感机理。 3 搭建了一个能够精确控制气体流量、浓度、测试环境湿度的气敏实验测试系统， 并且初步测试了在一定湿度环境中w 0 3 s i - n p a 对n 0 2 的敏感性。 郑州大擘硕士论文第二章w o s i - n p 复合薄膜的制备及湿敏性能研究 第二章w o j s i n p a 复合薄膜的制备及湿敏 性能研究 2 1 引言 纳米w 0 3 薄膜常见的制备方法有固相反应法【】、气相反应法o 】和液相反应 法 h - 1 5 】。固相反应法是金属盐和金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通 过发生固相反应直接制得超微粉，或者经再次粉碎得到超微粉的方法。固相法制备超微 粉工艺虽然简单，但分解过程中易产生某些有毒气体，造成环境污染，同时生成的粉末 易团聚，须要再次粉碎，使得成本增加【1 6 】。常见气相法有溅射法、蒸镀法、化学气相沉 积法等。气相法制备薄膜具有制各纯度高，制膜均匀等特点，但由于对真空度和温度的 要求较高，设备昂贵、技术复杂和成本高而受到限制。液相法有阳极氧化法、电沉积法、 溶胶凝胶法等。阳极氧化和电沉积法具有设备简单、快速等特点，但是不易掺杂。溶胶 凝胶法由于工艺简单、设备成本低、易掺杂和便于制备大面积薄膜等特点，可以有效控 制薄膜的厚度、粒径、组成等优点而备受研究者的青睐。 2 2 溶胶凝胶法制备三氧化钨薄膜 2 2 1 溶胶凝胶法的基本原理 胶体是指分散颗粒的尺寸约在1a m 到1 0 0 0n l n 范围，且具有许多特殊物理和化学 性质的分散体系。溶胶的制备方法有分散法和凝聚法【m 。分散法即大块的物料分裂成细 小的颗粒分散在液体介质中；凝聚法即由分子或离子在介质中凝聚成一定尺寸的分子聚 合体。 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。 溶胶凝胶法一般是指用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀 混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶 粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。 凝胶经过干燥、烧结、固化制备出纳米结构的材料。 1 2 郑州大学硕士论文第二章冒o ：s i - n p 复合薄膜的帝j 备及湿敏性能研究 所谓溶胶凝胶制膜法是指将制备好的溶胶，通过甩胶、喷涂或浸渍提拉等方法将溶 胶涂在衬底上制膜，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到无机薄膜材料。溶 胶凝胶法制备薄膜一般分为以下几个步骤：前驱盐的制备、形成溶胶、成膜、干燥、热 处理。 溶胶凝胶法具有以下优点： 1 反应温度低，反应过程易于控制， 2 复合材料均匀度、纯度高( 均匀性可达分子或原子水平) ， 3 组成成分易于控制( 易于掺杂) ，尤其适合制备多组分材料， 4 容易制备各种形状，如粉料、薄膜、纤维等， 5 工艺简单，不需要昂贵的设备。 2 2 2w 0 3 溶胶的制备方法 三氧化钨溶胶的制备方法可分为：氯化钨的醇化法【1 4 15 1 ，钨酸盐的离子交换法【2 】 和钨粉过氧化氢氧化法1 1 8 ，l 川等。 1 ) 氯化钨的醇化法 氯化钨的醇化法制备三氧化钨溶胶即：在n 2 保护下，w c l 6 和醇缓慢反应，反应 过程中产生的氯化氢由氮气带走，溶液颜色由淡黄变为蓝色，反应结束后，在氮气保护 下过滤，得到有一定粘度透明的蓝绿色钨醇盐溶液。再向制得的钨醇赫溶液中加入一定 量的醇( 这里醇起溶剂作用) 和一定量的交联剂，在氮气保护下使它们充分混合均匀， 形成粘度适合的制膜液，而后用浸渍提拉法或者旋涂法制备出薄膜，经一定的热处理得 到薄膜。 段潜1 2 哪等人采用将i t o 玻璃浸入制膜液中并以一定的提拉速度浸渍提拉后，在室 温下，置于有一定湿度的空气中，使其充分水解和缩聚。而后在2 0 0o c 下进行热处理， 得到无色透明的非晶态w 0 3 电致变色薄膜。研究表明该w 0 3 薄膜具有电致变色性能 良好，并且对可见光具有较好的调制特性。m b i o 2 1 1 等人采用钨的醇盐制备出三氧化钨 溶胶，同时采用此方法制备出分别掺t a 、m n 、z r 的w 0 3 薄膜，并研究对n 0 2 的灵敏 性。 2 ) 粒子交换法 郑州大擘硕士论文第二章冒0 ：s i n p a 复合薄膜的制备及湿教性能研究 粒子交换法即将处理后的交换树脂放入离子交换柱，将钨酸赫( 如钨酸钠) 注入离子 交换柱进行阳离子交换，静置数分钟后放出，得到透明黄色溶液，此溶液相当不稳定， 在几个小时内就会聚合成凝胶，此时可以加入适量的有机溶剂，如酒精、丙酮或者双氧 水也可以延缓凝胶的形成。而后可以采用浸渍提拉法或旋涂法成膜。其缺点是溶胶不稳 定，快速形成凝胶，难于控制涂膜时间，导致得到的膜附着力低，而且未交换完全的金 属离子对薄膜性能有影响。 杨秋红阎等采用该法制备出显微结构疏松，表面有微裂纹的w 0 3 薄膜，研究表明 该w 0 3 薄膜具有良好的电致变色等性能。y o n g - g y uc h o i 【l2 】等采用离子交换法制备 w 0 3 溶胶，并在a 1 2 0 3 衬底上制备出片状的w 0 3 薄膜，研究结果表明该薄膜对n 0 2 具 有较好的灵敏性，但易受湿度的影响。 3 ) 钨粉过氧化氢氧化法 钨粉过氧化氢氧化法，即金属钨粉与过氧化氢混合反应直至钨粉完全反应，得到过 氧钨酸。过滤后在一定温度下水浴加热，发生缩聚形成多聚钨酸溶胶，然后进行旋涂或 浸渍成膜。该法的特点是工艺过程简单，而且形成的溶胶稳定，适合于制膜。 吴广明f 1 8 1 郫等人采用钨粉过氧化法制备w 0 3 溶胶，具有较好的稳定性，在室温下 能存放2 3 个月，并研究了热处理对薄膜变色性能的影响。陈明洲2 3 1 等人采用钨粉过 氧化法制备w 0 3 溶胶，并组装成光电致变色器件，结果表明该器件具有良好的光电制 变色效果。另外黎先财i 矧等人采用过氧化水热结晶法合成纳米w 0 3 并研究了水热反应 对其晶体结构的影响。 通过对以上溶胶凝胶法制备w 0 3 薄膜需要的实验设备，条件和成膜特点的对比可 知：钨粉过氧化氢氧化法制备三氧化钨薄膜材料具有易操作、成本低、仪器设备简单等 优点。因此我们选用钨粉和过氧化聚钨酸法制备三氧化钨薄膜。 2 2 3w o 。薄膜的成膜方法 溶胶凝胶成膜的方法有两种：旋转法和浸渍提拉法。本试验采用旋涂法制备三氧化 钨薄膜。旋涂是在匀胶机上进行，先设定匀胶机低速和高速旋转速度和时间，由机械泵 通过气孔将样品吸牢在片架上，将溶胶用玻璃滴管滴到旋转的基片表面中心。由于离，i i , 力的作用溶液在整个基片表面形成均匀的膜层。薄膜的厚度用调节溶液的浓度，粘度、 1 4 郑州大学硕士论文第二幸_ 0 ；s i n p a 复合薄膜的制备及湿敏性能研究 镀件转速和所用溶液的量来实现。本文试验所采用的匀胶机是中科院微电子中心研究所 生产的k w - 4 a 形台式匀胶机，其基本结构如图2 1 。使用该仪器成膜的基本步骤是：选 择合适片托并安装打开机械泵抽真空开启电源按下控制键调节匀胶时间 和转速把基片放在片架上( 中心对着抽气孔) 片按下吸气键启动，滴液 成膜。使用完毕后关掉仪器，步骤与以上顺序相反。 转速显示 电强开关 2 3 实验准备 实验所需试剂： 钨粉( 9 9 9 ) 双氧水( 3 0 ) 无水乙醇 图2 1k w - 4 a 形台式匀胶结构示意图 实验所需仪器： 分析天平 加热板 c q f 一5 0 超声波清洗器 k w 4 a 形台式匀胶机 c l - 4 型恒温加热磁力搅拌器 控耐 暖片 开蟾 高速调节低速调节， 郑州大学硕士论文 第二章w o s i n p a 复合薄膜的制备厦湿敏性能研究 c s 4 5 0 高空蒸发厚度控制仪 实验方案的设计 实验所采用的技术路线如图2 2 所示。 图2 2 实验所采取的技术路线流程图 1 6 郑州大学硕士论文第二章_ o ：s 卜n p a 复合薄膜的制备及湿敏性能研究 2 4w 0 。晶相分析 2 4 1 溶胶的制备 采用钨粉过氧化氢氧化法制备三氧化钨溶胶。首先称量5 9 钨粉并放入圆底烧瓶中， 量取2 0 m l3 0 过氧化氢加入滴液漏斗，并缓慢滴加到装有5 9 钨粉的烧瓶中，同时采 用磁搅拌的方法不断搅拌并用冷水冷却，反应过程中会有气泡逐渐产生，随着气泡的增 多产生剧烈的沸腾现象。约几分钟后剧烈反应结束，此时可以观察到有白色物质生成， 整个溶液呈现乳白色，继续搅拌持续一定时间。待反应完全结束后，把溶液引流到已经 准备好的烧杯中，静止，沉淀，而后取上层清液过滤得到无色透明溶液。该溶液在7 5 o c 左右的温度下进行水浴加热，直至溶液变成黄色透明的w 0 3 溶胶。 2 4 2w 0 。的热重分析 取制备好的溶胶，在5 0o c 下烘干，成为凝胶。然后研磨得到粉末，采用l a s b y s 热 分析仪对w 0 3 粉末进行热重分析。图2 3 为w 0 3 粉末的t g d s c 曲线( 空气气氛，加 热速率1 0o c r a i n ) 。 图2 3w 0 3 粉末的t g d s c 曲线 由图2 3 中的d t g 曲线可以看出在1 3 7 0 c 和3 3 4 0 c 时w 0 3 粉末的失重速率最大， 1 7 郑州大擘硕士论文 第二章w n s i n p a 复合薄膜的制备及湿敏性能研究 加热过程中w 0 3 失重经过两个步骤：室温至2 0 0o c 对应于有机物、吸附水和弱键水结 晶水的脱去；3 0 0o c 至3 5 0o c 对应于残留结晶水的脱去，分别失重1 3 7 和2 6 。第 二个步骤失重2 6 与w o r 0 3 3 h 2 0 的理论失重2 5 的结果基本一致。因此可以认为， d s c 曲线上1 0 5o c 和3 3 4o c 出现吸热峰分别是由于有机物、吸附水及弱结晶水脱去和 残留结晶水脱去引起的。这和顾铭1 2 5 等人的研究结果基本一致。 由于j 下交相w o r 0 3 3 h 2 0 脱水形成六方相w 0 3 【2 6 2 7 1 ，而从图2 4 中w 0 3 的x r d 衍射图分析得：w 0 3 主要存在三斜相和单斜相。d s c 曲线中在4 0 7 有一个放热峰， 但对应的t g 曲线却没有明显的质量变化，分析认为是由于六方相w 0 3 向三斜相或单 斜相的相变放热引起的。 2 4 3w 0 3 粉末的x r d 分析 样品的物相分析和平均晶粒尺寸的测定用同本r i g a k ud m a x - 3 b 型x 射线衍射仪 来进行：工作时采用c u k a 射线，波长为0 1 5 4 0 6 n m 。 图2 a 不同退火温度f 的w 0 3 粉末的x r d 郑州大学硕士论文第二章w 0 s i n p a 复合薄膜的制备及湿敏l 生能研究 由图2 4 可知，经3 0 0o c 退火的w 0 3 没有明显的衍射峰，从图2 3 w 0 3 的t g d s c 曲线可以看出加热到3 0 0o c 时，样品中仍有结晶水的存在。因此认为经3 0 0o c 退火 的样品还没有完全结晶。在4 0 0o c 以上退火w 0 3 的x r d 的衍射图明显看至u 0 0 2 】【0 2 0 】 f 2 0 0 特征峰，结果与全宝富1 2 8 1 和m b l o l 2 1 】等人制备w 0 3 结果基本一致。已有的研究结 果1 2 9 啦】表明：单斜相和三斜相w 0 3 的晶格常数非常接近，导致了其x r d 衍射峰的强度 和位置也很接近，在5 0 0 o c 以下w 0 3 晶相中同时存在三斜相和单斜相。正如该结果表 明，本实验制备的w 0 3 也是以三斜相和单斜相共存的方式存在。 采用s c h e r r e r 公式估算在4 0 0o c ，5 0 0o c ，6 0 0o c 退火温度下w 0 3 粉末的平均粒径 分别为3 5 r i m ，3 9 r i m ，4 5 r i m ，随着退火温度的升高，w 0 3 颗粒逐渐长大。 2 5w o 。s 卜n p a 的制备及形貌特征 2 5 1s i - n p a 的制备 s i - n p a 是采用水热腐蚀技术制备得到的。水热腐蚀技术是利用其它溶剂( 如有机物 溶剂) 代替水溶液，在新溶剂环境下设计新的合成路线，可以扩大水热法的应用范围 3 3 - 3 5 。水热法制备硅纳米孔柱阵歹i j ( s i - n p a ) 的设备十分简单，主要包括反应装置一水热 釜和控温装置一自动控温烘箱【3 8 1 。 s i n p a 是采用( 1 1 1 ) 取向、电阻率为0 0 1 5 - 4 ) 0 2q o t l 的p 型单晶硅片而制成的。 样品制备时所用水热腐蚀液中h f 酸和f e ”的浓度分别为1 3 0 0m o i l 和0 0 4m o l l ， 水热釜的体积填充度8 5 。水热腐蚀温度为1 4 0o c 、腐蚀时间5 1r a i n 。 本论文中以下所用的s i - n p a 样品均是在该实验条件下制各的。 2 5 2w o 。si - n p a 复合薄膜的制备 采用k w - 4 a 型台式匀胶机旋涂制备w 0 3 s i - n p a 复合薄膜。旋涂时选用无水乙醇 为稀释剂，h 2