（无机化学专业论文）12丙二胺基类salen稀土配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 类s a l e n 金属配合物在生物、催化、光电以及磁性材料等领域具有广泛的应用， 是当前配位化学研究的热点。此类配合物的合成及其性能研究对指导新型功能材 料设计合成和拓展其应用领域等方面具有重要意义。 本文设计应用1 ，2 丙二胺及1 ，2 环己二胺为前体与水杨醛及其衍生物反应合成 类s a l e n 系列配体，并且对其单核稀土、3 d 4 f 双核以及3 d 4 f - 3 d 三核金属配合物 的结构、催化、荧光以及电化学和磁学性能进行研究。 设计合成结构新颖的类s a l e n 单核稀土配合物，然后以单核稀土配合物为起始 原料合成3 d 4 f 双核金属配合物，这是构筑此类配合物的新方法。利用阴离子交换 反应合成一维3 d 4 f - 3 d 三核金属配合物，分子磁性测试揭示了三核配合物的铁磁 性白旋磁交换作用。三个系列配合物的合成及其晶体结构的获得进一步丰富了类 s a l e n 金属配合物的类型，为探索、建立结构模型提供了有价值的实验数据。 利用合成的类s a l e n 手性化合物与稀土金属单质及其盐组成催化体系，研究该 体系催化苯乙酮及其衍生物的不对称氢转移还原反应活性，筛选出具有较好催化 活性的催化剂体系。此外，对类s a l e n 稀土配合物的荧光性能进行深入的研究。利 用低温磷光光谱确定类s a l e n 化合物的三重态能量，讨论能量转移机理，理论上解 释单核t b 0 i d 配合物不出现荧光而s m ( i i i ) 和e u ( i i i ) 配合物有较强荧光的原因；解 释在满足能量匹配的前提下，s m ( i i i ) 配合物显现荧光而e u ( i i i ) 配合物不显示荧光 的选择性发光原因。通过修饰配体可以指导合成可能具有良好发光性能的功能材 料。 首次研究c u 4 f 双核金属配合物在乙腈溶液中的电化学行为。与单核过渡金属 ( c u ) 配合物相比，c u - 4 f 双核金属配合物中的c u ( i i ) 离子更容易被还原，其氧化还 原电位发生正移。这主要是由于稀土离子的引入使中心过渡金属c u ( n ) 离子的配位 构型由近似的平面结构变成了扭曲的四面体；同样在异双核金属配合物中，随着 稀土离子半径的缩小，中心过渡金属c u ( i i ) 离子配位构型的扭曲程度呈现出规律性 黑龙江大学博士学位论文 的递增，结果导致c u ( i i ) 离子的氧化还原电位表现出规律性的正移。该研究结果对 建立四齿( n 2 0 2 ) l e 位的c u ( i i ) 配合物结构与其氧化还原性质的构效关系和探索研制 可控c u ( n ) i e 合物的电化学材料具有指导意义。 关键词：类s a l e n 配合物；结构；催化；发光；电化学 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es a l e n - t y p em e t a lc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i rw i d e a p p l i c a t i o ni n t h ef i e l d so fb i o l o g y , c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r i c i t ya n dm a g n e t i s m t h e p r e p a r a t i o no fn e ws a l e n t y p e m e t a l c o m p l e x e s a n d s t u d y t h e i r p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o na r eo fi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et od e s i g nn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n d e x p a n dt h e i rf i e l d so fa p p l i c a t i o n t h e s a l e n - t y p el i g a n d s d e r i v e df r o m p r o p a n e 1 ，2 - d i a m i n e ，e y c l o h e x a n e - 1 ，2 - d i a m i n ea n ds a l i c y l a l d e h y d e ，d e r i v a t i v e sw e r e d e s i g n e da n dp r e p a r e d ， a n dt h e m o n o n u c l e a rl a n t h a n i d e ，3 d 一4 fd i n u c l e a ra n d3 d - 4 f - 3 d t r i m e t a lc o m p l e x e s 诵t ht h e s e l i g a n d sw e r ea l s os y n t h e s i z e d w es t u d i e dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e so fc a t a l y s i s ， f l u o r e s c e n c e ，e l e c t r i cc h e m i s t r ya n dm a g n e t i s m as e r i e so fn o v e lm o n o n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t ht h es a l e n - t y p el i g a n d s w e r ep r e p a r e d f u r t h e r , an e wm e t h o dw a su s e dt o s y n t h e s i z es a l e n - t y p e 3 d - 4 f d i n u c l e a rc o m p l e x e su s i n gt h em o n o n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s a n dt h e n , n o v e lo n e d i m e n s i o n3 d - 4 f - 3 d 7t r i m e t a lc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e de m p l o y i n g t h es u b s t i t u t i o no ft h ea n i o n sa n dt h em a g n e t i cs t u d i e si l l u m i n a t e dt h a tt h em a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a li o n si s f e r r o m a g n e t i c t h es y n t h e s i sa n ds i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r a la n a l y s i so ft h r e es e r i e so fc o m p l e x e se x p a n d e dt h et y p e so fs a l e n - t y p em e t a l c o m p l e x e sa n da f f o r d e d v a l u a b l ee x p e r i m e n t a ld a t af o re x p l o r i n gn e ws t r u c t u r a l m o d e l s m o r e o v e r , t h ee f f i c i e n tc h i r a ls a l e n - t y p el i g a n d sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ol a n t h a n i d e m e t a la n dt h e i rs a l ta sc a t a l y s t so fa s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n e o n e a n dd e r i v a t i v e sf o rt h ef i r s tt i m e e f f i c i e n tc a t a l y t i cs y s t e mw a ss e l e c t e d f u r t h e r m o r e ， t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fs a l e n - t y p el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r es t u d i e dd e e p l y t r i p l e ts t a t ee n e r g yo fs a l e n - t y p ec o m p o u n d sw a sm e a s u r e du s i n gp h o s p h o r e s c e n c e m e t h o da n dt h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sw a sd i s c u s s e d t h er e a s o nt h a tw h ys m ( i i i ) a n d 黑龙江大学博士学位论文 e u ( i i i ) i o n sc a i ll u m i n e s c e n c e ，b u tt b ( i i i ) i o n sw e r en o t ，w a se x p l a i n e df r o mt h et h e o r y p o i n t f u r t h e r , s t a t e dt h er e a s o nt h a tw h ys m ( i i i ) i o n sc a l ll u m i n e s c e n c e ，b u te u ( i i i ) i o n sw e r en o t ，w h e nt h e i re n e r g ys t a t e sm a t c hw e l l s o ，t h eb e t t e rl u m i n e s c e n c e f u n c t i o n a lm a t e r i a l sc a l lb ed e s i g n e da n do b t a i n e db ym o d i f y i n gt h es t r u c t u r eo fl i g a n d s f i n a l l y , e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f h e t e r o d i n u c l e a rc u - 4 fc o m p l e x e sw e r es t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r yf o rt h ef i r s tt i m e t h er e d o xp o t e n t i a lo fh e t e r o d i n u c l e a rc u - 4 f c o m p l e x e ss h o w e ds i g n i f i c a n ta n o d i cs h i f tc o m p a r i n gt ot h a to fm o n o n u c l e a rc o p p e r c o m p l e x ，w h i c hi n d i c a t e dt h ee l e c t r o na c c e p t i n ga b i l i t yo fc u ( i i ) i o ni sm a r k e d l y i n c r e a s e d t h i sr e s u l t sf r o mt h ec o o r d i n a t i o ns p h e r e so fc o p p e ri o n sb e c o m e sm o r e d i s t o r t e df r o mp l a n a rt ot e t r a h e d r a lc o n f i g u r a t i o na n de n h a n c e st h e i rs t a b i l i t ya n d p r o d u c e s a n o d i cs h i f t si nt h er e d u c t i o n p o t e n t i a l s s i m i l a r l y , i n t h es e r i e so f h e t e r o d i n u c l e a rc u - 4 fc o m p l e x e s ，at e n d e n c yo fa n o d i cs h i f tw a so b s e r v e d t h i sr e s u l t s f r o mt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya r o u n dc u ( i i ) i o n sb e c o m e sm o r ed i s t o r t e dr e g u l a r l y f r o ml i g h tt oh e a v yl a n t h a n i d ei nt h ec o m p l e x e s ，w h i c hw a sw e l lr e f l e c t e di nt h er e d o x b e h a v i o ro ft h es e r i e so fh e t e r o d i n u c l e a rc u - 4 fc o m p l e x e st h a tat e n d e n c yo fa n o d i c s h i f tw a so b s e r v e da l o n gt h ed i r e c t i o no fl a n t h a n i d ec o n t r a c t i o n t h e s er e s u l t sa r eo f i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et of o u n dr e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s i tp r o v i d e d v a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rd e s i g n i n gt u n a b l er e d o xp o t e n t i a l so fc o p p e rc o m p l e x e s c o n s t r u c t e db yt e t r a d e n t a t ef n 2 0 2 ) s a l e n - t y p el i g a n d s k e y w o r d s ：s a l e n - t y p ec o m p l e x e s ；s t r u c t u r e ；c a t a l y s i s ；l u m i n e s c e n c e ；e l e c t r o c h e m i c a l i v 符号说明( 包括缩写) l 6 l 7 l 8 符号说明( 包括缩写) 强 弱 伸缩振动 角 温度 小时 纳米 毫克 零维 二维 紫外 x 射线单晶衍射 1 ，2 丙二胺缩水杨醛 l ，2 一环己二胺缩水杨醛 4 甲基1 ，3 ，苯二胺羧水杨醛 1 ，4 丁二胺缩水杨醛 二乙基三胺缩邻香兰素 很强 弯曲振动 波数 角度 毫摩尔 比旋光度 埃 对映体过量 一维 红外 x 射线衍射 差热热失重 l ，2 丙二胺缩邻香兰素 1 ，2 乙二胺缩邻香兰素 二乙基三胺缩水杨醛 邻苯二胺缩5 溴邻香兰素 2 一【6 - ( ；一d i e t h y l e a r b o x a m i d o ) p y r i d i n - 2 一y 1 一1 ，1 - d i m e t h y l 一5 ，5 一 m e t h y l e n e - 2 - ( 5 - m e t h y l p y r i d i n - 2 - y 1 ) 一b i s 1 h - b e n z i m i d a z o l e 】 4 ，4 - e t h y n e - 1 ，2 - d i y l d i b e n z o a t e 1 , 3 - - b i s ( 3 - p h e n y l 3 o x o p r o p a n o y l ) b e n z e n e a 俎 m o d t 觚 k 6一。 一蚶a 能m取煳一耋ip p 皿 叮 d 甜 甜 s w d 么 h 眦 鹕 w l i i 鼢鼢p r f 黑龙江大学博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉塑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位做作者擗矗乡 签字日期： 叼 学位论文版权使用授权书 年g 月1 日 本人完全了解墨蕉婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：h 壶巧 ， 签字日期： p 7 年z 月了 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 7 年 石月7 日 j 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的 金属功能配合物材料得到蓬勃的发展，广泛的应用在信息材料、光电技术、分子 光电功能材料、生命科学、生物技术、医药等领域。s c h i f f 碱因其化学环境易于改 造和修饰，能够衍生出结构不同，性能各异的有机配体，从而在分子设计、分子 识别及应用上独具特色，成为当前金属配位化学研究热点之一。其中h 2 s a l e n ( 乙 二胺缩水杨醛、) 及类s a l e n 化合物是一类配位灵活的多齿配体，具有很好的与大多 数过渡金属、稀土金属和主族金属离子配位的能力。早期的研究工作主要集中在 过渡金属配合物的合成及其应用，相比之下稀土金属配合物的研究起步较晚。19 6 8 年n k d u t t 和k n a g 1 】首次报道了以h 2 s a l e n 为配体的稀土配合物的合成，此后 类s a l e n 稀土配合物逐渐成为人们研究的热点 2 1 。 h 2 s a l e n ( 乙二胺缩水杨醛) 及类s a l e n 化合物的合成简便，一般是由一分子的二 元胺与两分子的水杨醛或其衍生物缩合而成( 反应式1 1 ) 。 4 h 2 n n h 2 + 唧珍n o +；一r r 1 ，r 2 3 h ，h 2 s a l e r l r 1 ，r 2 = 非h 取代基，类s a l e n r ( no h r 2 r 2 反应式1 - 1h 2 s a l e n 和类s a l e n 化合物的合成 s c h e m e1 - 1s y n t h e s i so f h 2 s a l e na n ds a l e n - t y p ec o m p o u n d s 类s a l e n 化合物的结构显示，此类化合物的配位形式灵活多样。根据软硬酸碱 理论，此类配体的内部配位点( n 配位原子) 易与过渡金属离子配位，而外部配位点 ( o 配位原子) 易与稀土离子配位，如此独特的配位特点使此类配体可以实现从单核 到多核，从链状到网状等性能迥异、结构多变的金属配合物的合成。在早期的类 黑龙江大学博士学位论文 s a l e n 金属配合物的研究中，同时含有过渡金属和稀土金属离子的3 d 4 f 双核金属 配合物的合成及其磁性研究得到了迅猛的发展，目前这一领域已经扩展出了 3 d 一4 f - 3 d 和3 d - 4 f - 2 p 等更多的结构类型。虽然类s a l e n 稀土配合物的合成备受关注， 但是因为稀土离子配位数高、配位环境复杂以及晶体难培养等条件的制约，类s a l e n 稀土配合物结构模型的建立还有待于进一步的完善。但是，由于稀土离子特殊的 电子结构加之一般金属无法比拟的光学性能，使此类配合物表现出优异的光、电、 磁功能，人们对此类配合物探索的脚步也从未停止过。 类s a l e n 过渡金属配合物的应用范围除医药领域外，在催化尤其是不对称催化 领域得到了系统深入地研究，并且取得了突出的成果。类s a l e n 过渡金属配合物在 该领域成功的运用为类s a l e n 稀土配合物在催化领域的应用打好了坚实的基础。另 外，随着研究的不断深入多核金属配合物的应用领域也得到了不断的拓展。可见， 此类配合物在配位化学发展过程中起着重要的作用，尤其是随着功能配合物和生 物无机化学的发展，更促进了类s a l e n 金属配合物的发展。 下面简要介绍类s a l e n 稀土、3 d 4 f 双核金属及3 d 4 f - 3 d 三核金属配合物的合 成、结构及其相关的应用领域现状。 1 2 类s a l e n 稀土配合物的合成、结构及性能研究 类s a l e n 化合物的结构独特是较早被人们应用合成金属配合物的有机配体。此 类双s c h i f f 碱化合物一经出现就在过渡金属配合物的催化领域表现出独特的性能。 相比之下，类s a l e n 稀土配合物的研究起步较晚，不过已有的研究结果表明此类配 合物同样具有与众不同的结构特点和光、电、磁以及催化性能。根据其结构特点 划分，类s a l e n 化合物主要分为四齿和六齿两类应用较广泛的化合物，下面将分别 介绍四齿和六齿类s a l e n 稀土配合物的合成、结构及其性能研究。 1 2 1 四齿类s a l e n 稀土配合物的合成、结构及性能研究 四齿类s a l e n 稀土配合物按其配位形式的不同可分为两种类型。第一类是近年 来出现的以中性的h 2 s a l e n 为配体与稀土盐形成的结构新颖的金属配合物，中心稀 第1 覃绪论 土只与酚羟基0 原子配位，而亚胺基n 原子不参与配位。1 9 9 9 年) ( i e 等人【3 】首次 以中性h 2 s a l e n 为配体和硝酸稀土合成了一维金属配位聚合物 l a ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n ( 图1 - 1 ) 。晶体结构显示，每个h 2 s a l e n 配体分别以两个酚羟基o 原子与 两个稀土离子桥联，中心稀土离子是十配位构型。光谱分析表明在形成此类配合 物时原中性配体中的分子内氢键删删) 打开，酚羟基的矿质子转移到亚胺基团 的n 原子上，体系中形成两性离子基团( c 利，0 3 。 a 妨 0 图1 - 1 配合物 l a ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o n ) 2 。的结构 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r eo f l a ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n 图1 - 2 配合物l 儿1 2 ( n 0 3 ) 3 的结构 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r eo fl n l l 2 ( n 0 3 ) 3 黑龙江大掌博士学位论文 2 0 0 4 年r a d e c k a - p a r y z e k 等人【4 】以四齿4 甲基1 ，3 苯二胺缩水杨醛( l 1 ) 为配体与 稀土盐合成了配合物l 1 1 l 1 2 ( n 0 3 ) 3 ( l n = l a 和g d ) ( 图l - 2 ) ，g d l l 2 ( n 0 3 ) 3 的晶体结 构显示每个稀土离子与三个配体配位，配体中只有酚羟基o 参与配位。如图1 2 所示，在两个稀土离子之间有两个配体分别以两个酚羟基o 原子桥联在一起，而 在稀土离子的外围配体只是以其中的一个酚羟基o 原子配位，中心稀土离子是九 配位构型。 2 0 0 7 年r a d e c k a - p a r y z e k 等人5 1 又以1 , 4 丁二胺缩水杨醛( l 2 ) 为配体合成了配合 物 l a 2 l 2 4 ( n 0 3 ) 6 n 。晶体结构显示，每个中心稀土l a ( i i i ) 离子分别与三个硝酸根的 六个。和四个配体中酚羟基o 原子配位形成十配位构型，亚胺基中的n 未发生配 位。最近的报道称在合成h 2 s a l e n 稀土配合物时除了得到一维链状聚合物外还获得 了一类结构新颖的二维孔道结构的稀土配合物【6 】。应用1 ，2 乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) 为配体，与硝酸稀土反应得到了两类结构不同的稀土配位聚合物。一类是如图1 3 所示，配体h 2 s a l e n 与p r 0 n 1 0 3 ) 3 反应得到的一维链状的结构 p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n ，该结构与x i e 等人【3 】报道的配合物 l a ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e 0 i - ) 2 n 结构类似。除此之外，配体h 2 s a l e n 与l n ( n 0 3 ) 3 ( l n = p r , n d ，s m ，e u ，t b 和l u ) 反应还得到了如图1 - 4 所示二维结构的配位聚合物 l n ( h 2 s a l e n ) 1 5 ( n 0 3 ) l n ( n 0 3 ) 3 n ( l n = p r , n d ，s m ，e u t b 和l u ) 。 图1 - 3 配合物 p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 。的结构 f i g u r e1 - 3s t r u c t u r eo f p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 n 第1 章绪论 图1 4 配合物 p r ( h 2 s a l e n ) 1 5 ( n 0 3 ) l n ( n 0 3 ) s 。的结构 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r eo f p r ( h 2 s a l e n ) 1 5 ( n 0 3 ) l n ( n o s ) 3 n 在配合物 l n ( h 2 s a l e n ) 1 5 ( n 0 3 ) l n ( n 0 3 ) 3 n 中，配体只以酚羟基o 原子参与配位， 每个稀土离子与三个不同的配体o 原子配位，每个配体中的两个酚羟基o 原子分 别桥联两个不同的稀土离子。此外，稀土离子还与三个双齿配位的硝酸根离子配 位，中心稀土离子形成九配位构型。 第二类配合物是类s a l e n 配体中的两个n 和o 原子都与稀土离子发生配位。形 成与第一类配合物截然不同的结构。1 9 6 8 年n k d u t t 和k n a g 首次报道了 h 2 s a l e n 系列稀土配合物【l 】，并且通过光谱分析给出了组成式为l n 2 ( s a l e n ) 3 和 c e ( i v ) ( s a l e n ) z 的配位模型。该配位模型显示，每个稀土离子与两个h 2 s a l e n 配位， 其中一个配体作为桥联体形成l n o e l n 型配合物，亚胺基的n 和酚羟基的o 原子 都参与配位。遗憾的是至今仍没有x - r a y 单晶数据证实这一构型。1 9 8 4 年t e r z i s 等人【7 】以l ，2 邻苯二胺缩水杨醛( h 2 d s p ) 与稀土c e ( i v ) 盐在三乙胺条件下反应生成 配合物c e ( d s p ) 2 。晶体结构( 图1 - 5 a ) 显示，中心稀土c e ( i v ) 离子是八配位构型，两 个配体h 2 d s p 分别在稀土金属的上下以两个n 和两个o 原子与稀土配位形成一个 类似“三明治 结构的金属配合物。 2 0 0 8 年g o t t f r i e d s e n 等人1 8 j 利用碱夺取类s a l e n 配体 7 , - - 胺缩3 , 5 二叔丁基水 杨醛0 - 1 2 3 ，5 - t b u s a l e n ) 】中的酚羟基h 然后与c e c l 3 反应合成配合物 黑龙江大学博士学位论文 【( t h f ) 2 k c e ( i i i ) ( 3 ，5 一t b u s a l e n ) 2 ，配合物可以进一步被氧化为 c e ( i v ) ( 3 ，5 一t b u s a l e n ) 2 。 同年s 凼r k 等人【9 1 报道了1 , 2 环己二胺缩水杨醛( h 2 s a l c y ) 与c e ( n o ) 3 6 h 2 0 反应合成 配合物 c e 0 v ) ( h 2 s a l o y ) 2 】( 图1 5 b ) 。 图1 - 5 配合物c e ( d s p ) 2 ( a ) 和c e ( h 2 s a l c y ) 2 ( b ) 的结构 f i g u r e1 - 5s t r u c t u r e so f c o m p l e x e sc e ( d s p h ( a ) a n dc e ( h 2 s a l e y h ( b ) 可见在合成类s a l e n 稀土c e ( i i i ) 配合物的过程中，低价c e ( 1 1 1 ) 配合物离子很容 易氧化成c e ( r v ) 配合物。无论配体中酚羟基o 上的h 原子是否存在，形成的c e 0 v ) 配合物中配体的n 及o 原子均发生配位。配合物【c e ( i v ) ( 3 ，5 - t b u s a l e n ) 2 】和 【c e 0 v ) ( h 2 s a l e y h 的合成给出了一种与类“三明治”构型不同的c e ( b r ) 配位形式。 两个类s a l e n 配体交叉、互相垂直与c e ( r v ) 离子配位。利用类似的方法可以顺利的 得到很多类s a l e n 配体c e ( r v ) 配合物，目前此类稀土配合物主要应用在金属有机 化学蒸镀等领域( m o c v d ) 。 除稀土c e 0 v ) 离子以外，人们还获得了其他稀土离子的这种n 2 0 2 配位形式的 配合物。1 9 9 4 年a r c h e r 等人【1 0 l 合成并表征了h 2 d s p 的系列稀土配合物，通过大量 光谱分析推测出两种h 2 d s p 稀土配合物，第一种是在碱金属碱存在下形成的配合 物m l n ( d s p ：h 】( 衍= l i + ，n r ，k ，o rc s + ；l n = l 如g d ，y b 和( 反应式1 2 ) ；另外 一种是与n k d u t t 和k n a g 报道的同系列结构配合物l n 2 d s p 3 。此外，通过紫外 以及核磁共振可知配合物l n 2 d s p 3 在n ，n 二甲基甲酰胺( d m s o ) 溶液中存在电离式 l n 2 d s p 3h l n ( d s p ) + + 【l n ( d s p ) 2 一，并且该电离式受不同半径大小稀土离子的影 响。 第1 章绪论。 n a o h e b ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 。 n a + 反应式1 2 配合d # j n a e u ( d s p ) 2 的合成 s c h e m e1 - 2s y n t h e s i so f c o m p l e xn a e u ( d s p ) 2 钱延龙等人【1 1 】应用三环戊二烯基稀土配合物与配体h 2 s a l c y 反应得到只有酚羟 基氧配位的金属有机配合物 ( 矿一c 5 h 5 ) ) 似一o s a l c y ) 2 一t h f ) ( t h f ) 。同时h 2 s a l c y 与稀土反应得到了n 2 0 2 配位形式的金属配合物( 社m e o c h z c h 2 c p ) 2 s m ( s a l c y ) 2 ，由 反应式1 3 可见，配合物中的配体酚羟基o 以桥联的形式配位形成二聚体金属配 合物。目前，此类配合物主要应用于催化烯烃聚合反应。 2户n q 。 + 2 ( m e o c h 2 c h 2 c p ) 2 s m 珥 反应式1 - 3 配合物0 5 - m e o c h 2 c h 2 c p h s m ( s a l c y ) 2 的厶成 s c h e m e1 - 3s y n t h e s i so fc o m p l e x ( r 5 - m e o c h 2 c h 2 c p ) 2 s m ( s a l c y ) 2 19 9 6 年印度的k a h w a 等人【1 刁以二乙基三胺缩水杨醛( l 3 ) 为配体与g d ( n 0 3 ) 3 合 成一类n 和0 同时参与配位的同核二聚体配合物 g d ( l 3 ) ( n 0 3 ) 】2 。晶体结构表明， 每个稀土离子与配体中n 3 0 2 配位，还与一个双齿配位的硝酸根配位，另外每个配 体中的一个酚羟基0 原子又与另一分子中的稀土离子配位，中心稀土金属离子形 成了八配位构型( 图1 - 6 a ) 。研究发现此类配体的e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 金属配合物显示出 明显的稀土离子荧光( 图1 - 6 b ) 。 -7 黑龙江大学博士学位论文 九衄 图1 6 配合物【g d 皿3 ) ( n 0 3 ) 】2 的结构( a ) ；e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 离子的激发、发射光谱( b ) f i g u r e1 - 6s t m c n 鹏o f c o m p l e x g d ( l 3 ) ( n 0 3 ) 2 ( a ) ；m ee x c i t a t i o na n de m i s s i o no f e u ( i i i ) a n d t b ( i i i ) i o n s ( b ) 2 0 0 7 年，p i l e t 等人【1 3 】以相同的配体与n d ( n 0 3 ) 3 合成了具有类似结构的稀土配 合物时d ( l 3 ) 烈0 3 ) 】2 ，不同的是稀土离子与三个n 原子，五个o 原子形成八配位环 境，中心金属与n 和o 杂原子形成反四棱柱构型( 图1 7 a ) 。对配合物的磁学性质 研究表明两个稀土n d ( i i i ) 离子之间表现出反铁磁i 生相互作用( 图1 - t o ) 。 b 霉 l 垦 卜 蠢 t ( k ) 图1 - 7 配合物【n d ( l 3 ) 0 寸0 3 ) 】2 的结构( a ) ；加丁对温度t 的变化曲线图( b ) f i g u r e1 - 7s 仃u c t u r e ( a ) a n dp l o t s o f o b s e r v e d x m t ( 0 ) ( 1 x m ( i n s e t ) ) o sto f c o m p l e x n d ( l 3 ) ( n 0 3 ) 2 已有的研究结果表明，四齿类s a l e n 配体与稀土发生配位时通常是以中性配体 的形式配位，以酚羟基。原子参与配位而亚胺中的n 原子不发生配位的类型居多。 然而，随着反应条件的改变亚胺基n 和酚羟基o 同时参与配位的配合物往往显示 第1 章绪论 出有趣的结构类型。 - h s a l e n t b ( o a c ) 3 - 4 h 2 0 m e o h m e c n t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 l n c l 3 6 1 - 1 2 0 t b 4 ( s a l e n ) 6 - t b ( s a l e n ) ( n 0 3 ) ( i v 妖) h ) 2 ( 1 j h 2 s a l 髓) l n ( s a j e n ) ( o ) ( m e o r o 2 ( a - h 2 s a l e n ) m 2 t b ，n d a n d 反应式1 - 4h 2 s a l e n 稀土酉己合物的合成 s c h e m e1 - 4s y n t h e s i so f h 2 s a l e nl a n t h a n i d ec o m p l e x e s 2 0 0 8 年j o n e s 和w o n g 等人【1 4 】对h 2 s a l e n 稀土配合物进行了深入的研究。如反 应式1 。4 和图1 8 所示，配体与t b ( o a c ) 3 4 i - 1 2 0 在3 ：2 摩尔比、甲醇和乙腈的混合 溶剂条件下回流反应，得到如图1 8 a 所示n 2 0 2 供体参与配位、稀土离子夹在两个 配体之间的类“三明治”夹心构型配合物t b 4 ( s a l e n ) 6 ，相邻配体之间存在哥兀相互作 用。自从1 9 6 8 年n k d u t t 和k n a g 报道了第一类h 2 s a l e n 稀土系列配合物 l n 2 ( s a l e n ) 3 以来，还没有一个晶体结构能够证实这一模型。配合物t b 4 ( s a l e n ) 6 的结 构简式与之相符，但是其晶体结构与n k d u t t 和k n a g 推测的结构截然不同。 此外，在相同的反应条件下配体h 2 s a e n 分别与t b ( n 0 3 ) 3 6 1 4 2 0 和l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( l n = t b ，n d 和v b ) 反应又得到了两个结构类似但与配合物t b 4 ( s a l e n ) 6 的结构不同 的配合物 t b ( s a l e n ) ( n 0 3 ) ( m e o h ) 】2 ( p h 2 s a l e n ) 和 l n ( s a l e n ) ( c 1 ) ( m e o h ) 】2 ( p h 2 s a l e n ) 。 图i 8 配合物t b 4 ( s a e n ) 6 ( a ) 和 l n ( s a l e n ) ( c 1 ) ( m e o h ) 2 ( p - h 2 s a l e n ) ( b ) 的结构 f i g u r e1 - 8s t r u c t u r e so fc o m p l e x e st b 4 ( s a l e n ) 6 ( a ) a n d l n ( s a l e n ) ( c 1 ) ( m e o h ) 2 ( w h 2 s a l e n ) 如图1 8 b 所示在配合物 l n ( s a l e n ) ( c 1 ) ( m e o h ) 2 ( p - h 2 s a l e n ) 中，配体有两种配位 形式，一种是配体中的n 2 0 2 供体与稀土离子配位；另一种是配体中亚胺基中的n 黑龙江大学博士学位论文 没有参与配位而两个酚羟基o 分别与两个不同分子中的稀土离子配位，配体是以 酚羟基桥联的中性配位形式参与配位的。两类稀土配合物除了配体配位形式的不 同外，在配合物t b 4 ( s a l e n ) 6 中，中心稀土t b ( i i i ) 离子与两分子的配体( n 2 0 2 ) 配位是 八配位构型，稀土离子周围没有溶剂或小分子参与配位。在配合物 【t b ( s a l e n ) ( n 0 3 ) ( m e o h ) 】2 ( 肛一h 2 s a l e n ) 中，稀土t b o i d 离子与两个配体分子中的o 原 子配位还与1 个m e o h 和1 个n 0 3 一离子配位，中心稀土离子是八配位环境。配合 物 l n ( s a l c n ) ( c 1 ) ( m e o h ) 2 ( 1 t - h 2 s a l e n ) 与之类似，不同的是分子中的阴离子n 0 3 一变成 了c 1 - ，中心稀土离子是七配位环境。另外，后面所提的两种配合物中都有溶剂 ( m e