（原子与分子物理专业论文）应用分子形貌理论研究类sn2反应.pdf

中文摘要： 杨等人首先定义了分子中一个电子所受到的作用势，在此基础上，利用电子 运动的经典转折点，定义和发展了一种新的表征分子界面的方法分子内禀特 征轮廓。在分子的内部，定义了一个度量化学键强弱的物理量，d p b ( d p b 是描述 化学键强弱的一个新的物理量) 。随着我们模型的不断发展，其对分子表面电子 密度描述的优势更加突显出来，杨等人又提出了分子形貌理论。分子形貌模型把 电子密度标志在三维空间的分子内禀特征轮廓上，可以同时表现出分子的形状和 前沿电子密度。 本文应用分子形貌理论，研究了镜像的与非镜像的类s n 2 反应过程中的沿 着i r c 路径上固定点的分子形貌的特征，计算给出了分子形状和电子密度特征 参数以及各键的d p b 值。应用m a t l a b 程序绘制了分子特征边界轮廓上的电子密 度分布的三维图像，即分子形貌像，生动形象地展示了这类反应的动态变化过程。 首先，在m p 2 ( f u l l ) 6 3 1 1 + + g ( 3 d f , 3 p d ) 水平下研究了s n 2 1 i k e 反应的几何构 型及i r c 路径。在此基础上，根据分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) 和分 子形貌理论( m i c c e d 或m f ) ，生动形象的展现了类s n 2 1 i k e 反应过程中空间的 动态的变化信息，清晰的再现了电子的转移过程，同时，通过比较得到了反应过 程中的一些结论与规律。根据反应过程中d p b 的变化，特征化了化学键的形成和 断裂及一个化学键的强弱。有趣的是，沿着i r c 路径，n h 键和卜h 键的 d d b 变化的曲线图分别展现了双势阱和单势阱的能量轮廓，与其各自的势能面轮 廓相对应，表明我们的模型能够很好的特征化类s n 2 反应。 关键词： 分子形貌；分子特征边界轮廓；前沿电子密度；分子中一个电子受到的作用势 ( p a e m ) ；化学键的d p b a b s t r a c t ： t h ep o t e n t i a la c t i n go na nc l e c t r o nw i t h i nam o l e c u l a rh a sb e e nr e c e n t l yd e f i n e d b yy a n ga n dc o w o r k e r s b a s e do nt h ep a e m ，i nt e r m so ft h ec l a s s i c a lt u r n i n gp o i n t s o fe l e c t r o n i cm o t i o n ，an e wm e t h o d ，m o l e c u l a ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cc o n t o u r ，h a s b e e nd e v e i o p e df o rd e s c r i b i n gm o l e c u l a rs h a p ea n df a c ee l e c t r o nd e n s i t y i nm o l e c u l e t h ed p bh a sb e e nd e f i n e da san e wp h y s i c a lq u a n t i t yf o rr e p r e s e n t i n gt h es t r e n g t ho fa c h e m i c a lb o n d ，w h e r ed p bi san e wp h y s i c a lq u a n t i t yf o rr e p r e s e n t i n gt h es t r e n g t ho fa c h e m i c a lb o n d a l o n gw i t hd e v e l o p m e n to fo u rm o d e l ，t h ee l e c t r o nd e n s i t yd e s c r i b e d b yo u rm o d e lb e c o m e sm o r ea n dm o r es i g n i f i c a n tf o ri n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s m so f r e a c t i o n s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , e t c y a n ga n dc o w o r k e r sh a v ea g a i np r o p o s e dt h e m o l e c u l a rf a c et h e o r y u s i n gt h em o l e c u l a rf a c et h e o r y , s o m ef e a t u r e so ft h em o l e c u l a rf a c e sa tt h e s t a t i o n a r yp o i n t so fs n 2 - 1 i k ea n ds n 2 - 1 i k e u n sr e a c t i o n sa n dt h ed p bv a l u e so fs o m e b o n d sa l o n gt h ei r cr o u t e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d a c c o r d i n g l y , b yu s i n gt h em a t l a b s o f t w a r e ，t h et h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rf a c e s ，i e ，t h ee l e c t r o n i cd e n s i t i e sm a p p e d o nt h em o l e c u l a ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cc o n t o u r s ，h a v eb e e nd e p i c t e da n da n a l y z e d t h a ti st os a y , t h ed y n a m i cc h a n g i n gp i c t u r e so ft h em o l e c u l a rf a c e sf o rt h ef o u r s n 2 一r e a c t i o n sa r ev i v i d l ys h o w n t h eg e o m e t r i e sa n di r e sf o rt h er e a c t i o 璐，x 一h + n ( p ) h 3 h _ 一y 一) ( 一 h n ( p ) h 3 + h yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dv i at h ea bi n i t i om e t h o da tt h e m p 2 ( f u l l ) 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d f , 3 p d ) l e v e lo ft h e o r y b a s e do nt h ea bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，i n t e r m so ft h ep a e mt h e o r yt h es t r e n g t ho fac h e m i c a lb o n do nf o r m i n go rr a p t u r i n g f o rt h es n 2 - l i k er e a c t i o n sa r ec l e a r l yd e m o n s t r a t e da l o n gt h ei r er o u t e s b ym e a n so f t h ec o m p a r i s o no ft h es n 2r e a c t i o n sa n ds n 2 - l i k e - u n sr e a c t i o n s ，t h ec o n c l u s i o na n d i a wc a nb eg a i n d t h i si n d i c a t e st h a tt h es n 2 - l i k er e a c t i o 璐c a nb ew c l lc h a r a c t e r i z e d b yt h ed p bo ft h ep a e m a c c o r d i n g t ot h em ft h e o r y , t h es p a t i a ld y n a m i cc h a n g i n g f e a t u r e so fs h a p e sa n df a c ee l e c t r o nd e n s i t y , 嬲w e l la st h ei n t e r e s t i n gp i c t u r e so ft h e e l e c t r o nt r a n s f e ra m o n gt h ea t t a c kn u c l e o p h i l e ，n i ( o rp h 3 ) g r o u pa n dl e a v i n gg r o u p h a v eb e e nc l e a r l yp r e s e n t e da l o n gt h ei r er o u t e s k e y w o r d s ： m o l e c u l a rf a c e ；m o l e c u l a ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cc o n t o u r ；f r o n t i e re l e c t r o n i cd e n s i t y ； t h ep o t e n t i a la c t i n go na ne l e c t r o nw i t h i nam o l e c u l a r ( p a e m ) ；d p bo fc h e m i c a lb o n d 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：盈蔓 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 阕弓 指导教师签名：诧匕 签名日期： 立叩弓年占月7de l ， ， 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 第一章绪论弟一早珀t 匕 分子的形状和大小是最重要的基本概念之一，有关分子形状和大小的研究，特别是 对分子界面和分子体积的研究一直备受科学家们的重视1 1 1 0 l 。分子的绝大多数物理和化 学性质，反应活性和反应机理，甚至生命和生理化学过程都强烈地依赖于分子的形状和 大小。分子的形状和大小及其派生出来的物理量常用来说明分子的物理性质和化学性 质，以及分子间的相互作用。可以毫不夸张地说，绝大多数的生命及生理化学过程，是 受分子的形状和大小控制着的。 杨等人提出的分子形貌理论1 1 1 埘j 不仅能精确的描述分子的形状和大小，还可以形象 生动的展现了分子表面电子密度的特征。本质上，分子的形貌是分子内部结构的一种外 在形象，是分子内部电子和原子核相互作用及其运动的具体表现。我们从分子中一个电 子所受到的作用势为出发点，借助电子运动的经典转折点，建立了分子形貌理论，其所 描述的分子界面或形状是内禀唯一的和合理的。 1 1 分子的形貌理论 为了定义分子的形貌( m f ) ，首先要考察电子在分子中某处所受到的作用势，即分子 中一个电子所受到的作用势( p a e m ) 。 1 1 1 分子中一个电子所受到的作用势的定义及表述 若一个分子处于电子基态，那么在空间处的一个电子所受到分子中所有原子核和 其它电子的作用势坎，1 ) 可以定义和表达为【1 6 1 9 1 v 一萋网z a + 南畔牛 n m 其中，z a 为第彳个原子的核电荷数，凡为彳原子核的坐标，j ，2 分别为第一个和第二 个电子的坐标，p ( 厂1 ) 表示个的电子出现在处时的几率密度，p ：( _ ，r 2 ) 表示一个电子 出现在处同时另一个电子出现在，2 处时的双电子几率密度。公式( 1 1 1 1 ) 中右端第一 项为分子中所有原子核对该电子的吸引作用势。当该电子出现在空间，1 处，一个核电荷 数为乙的原子核处在r 。位置时，它们之间的吸引作用势是库仑作用势，可以表示为 一广，对指标彳求和表示对所有的原子核求和，从而得到分子中所有的原子核对 i ，l 一心i 该电子的吸引作用势，一v - 4 。公式( 1 1 1 1 ) 中第二项为该电子与分子中的其余电 印i r 一心i 子之间的作用势。该电子出现在空i 日j ，1 处，另一个电子出现在，2 处，它们之| 日j 的相互作 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 用就可以表示为广二1 。当一个电子出现在处，同时另一个具有任意自旋的电子出现 i ，l 一，2j 在 2 处时的双电子几率密度为p ：( q ，r 2 ) ，由于第二个电子是出现在整个 f m j 拘，对 2 的 积分区间就应为整个空间，所以该排斥作用势可以表示为产掣尘刍钆，其中既包括库 。n 一厂2 i 仑作用项，也包括交换作用项。 我们所定义的作用势是讨论和处理分子体系内一个电子在空间某一处所受到的作 用势，它是分子内所有原子核和其余电子对它的作用势之和，称之为分子中一个电子所 受到的作用势( p o t e n t i a la c t i n go na ne l e c t r o nw i t h i nam o l e c u l e ，简写为p a e m ) 。分子中 一个电子所受到的作用势是体系内其余粒子对它的局域作用势，因此它完全不同于考虑 外部单位电荷与分子相互作用的静电势【2 5 1 。 在自旋限制的h a r t r e e f o c k 自洽场分子轨道理论下，对于一个具有平衡几何构型的 闭壳层分子，当它处在电子的基态，这时通过一般的方法求解h a r t r e e f o c k 方程，采用 单s l a t e r 行列式波函数作为分子体系的波函数，就可以很好地获得体系的电子波函数和 能量。在自旋限制的h a r t r e e f o c k 自洽场分子轨道理论中，利用约化密度矩阵和约化密 度函数1 2 6 , 2 7 的性质，我们可以将公式( 1 1 1 1 ) 表示为分子积分的计算。 我们采用单s l a t e r 行列式波函数作为分子体系的电子波函数。设有正交归一化的单。 粒子函数的完全集合：帆 。) ，五：o ：) ， o ) ， ，则个电子的单s l a t e r 行列式波 函数可以表示为， l l ，一( ! ) 一ij ，l ( x ，) 厂2 ( z ：) ，( z ) l( 1 1 1 2 ) 其中n 为体系所包含的电子数目，( n o j 为正交归一化因子，z l ，工2 ，工分别为电子 的空间自旋坐标。 把该波函数向1 ，口列展开，有 v ：( ! ) 一。k 。x 1 ) ( x 2 ) 丘b 口】( ：) g 可+ 。，工) = ( 多) 忍水，；鸭b z ) 咣。l ，f l ( 工，) 丘( x 2 ) 丘q 】 ，一 ( 一g ) ! 弘4 1 ，灯jb 口+ 。，x ) ( 1 1 1 3 ) 式中的( ! ) 刈2 、( 鸟! ) 圳2 、【( 一q ) ! 】圳2 都是归一化因子，d i 厂f ，( 工，) ：x 2 ) k 。】为描 2 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 述留个电子的s l a t e r 行列式，其中q 个电子都具有不同的运动状态，f 1 为从个电子 l 一4 l、 中取出口个电子有多少种取法，a t l 丹1j ( x 州，工) 为行列式d i 厂1 ( x 。) 厂2 ( 工：) ，( x ) i 中 所对应的子行列式d k ( z 。) ：b ：) g g 】的代数余子式。 由q 阶约化密度矩阵的定义 p 。x x 2 。一，j ：，工：) - n gi ，t 口+ r l g 2 ( p b z ，彬州，蛳) k 咖。，j 柑m k 如嘞( 1 1 1 4 ) 这里岛是g 阶约化密度矩阵，g 为密度矩阵，4 2 岛表示从第q + 1 个电子到个电子的 迹，d v 鼋+ 1 为微小的体积元。 若考虑到基函数的正交性，则只有积分中的两个代数余子式的行与列相对应时，其 值才不为0 ；否则，将有所差别，势必由基函数的正交性而使其值为0 ，于是得到： 舶x l , x 2 , , x q ；x l 砖，z ；) 。面1 三q 。- 蚺2 ) b j d 怀砒( 工扎丘 1 l 1 5 从上式便可得到一阶约化密度矩阵和二阶约化密度矩阵分别表达为： p 。( x 。；j i ) 一五( 工- 珑( j i ) ( 1 1 1 6 ) p 2 b 。，工2 ；工i ，z ；) z 专d i 五( x 。) ( x 2 ) i d l b i ) ( x ；】 ( 1 1 1 7 ) 我们知道两个矩阵所对应的行列式之积等于这两个矩阵之积的行列式的性质，这样 二阶约化密度矩阵可以用行列式来表示如下： 以札，糍蹴燃习 1i p 】( x 1 ；z i ) p 1 ( 工1 ；z ；) i 2 芝l p l ( z 2 ；工i ) p 1 ( x 2 ；x 2 | 一去i p l ( 工l ；石i ) p 11 2 ；工：) 一p l1 2 ；z i ) j d l1 1 ；工；) i ( 1 1 1 8 ) 当x i = z 。，x ；= 工：时，即密度矩阵的对角元，就是密度函数。从而得到二阶密度函数的 表达式为： p 2x l ，x 2 ；j 1 ，z 2 ) = p 2x l ，x 2 ) 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 = 去盼。x ；工。加。1 2 ；x 2 ) 一n b ：；墨加。b 。；工：) 厶 一去 j d ( z 。加( x 2 ) 一p l ( x ：；工，加。( 工。；工：) 】 ( 1 1 1 9 ) 上式考虑两个电子，一个电子的坐标为工。= ( ，1 ，s 。) ，另一个电子的坐标为工2 = ( ，2 ，s 2 ) 的 二阶约化密度函数。这罩，我们假设其中一个电子的坐标为x 1 一( r l , - 0 ) ) ，而另一个电 子的坐标工2a ( ，2 ，s 2 ) ，即第一个粒子的自旋坐标s 1 固定为1 ) ，而第二粒子的自旋坐标 s 2 是任意的，此时二阶约化密度函数可以表达为 p 2 h ，a ( 1 l ，2 ，s 2 ) = p ( n ，a 加( ，2 ，s 2 ) 一p l ( ，2 ，j 2 ；，l ，a 加。“，a ；r 2 ，s 2 )( 1 1 1 1 0 ) 上式中，p “，口) 和p l ( ，l ，a ；r 2 ，s 2 ) 都不包含对粒子1 的自旋为s l 的求和。若考虑到s 2 即 可取叔可取，只保留空间坐标时，这样在自旋限制的h a r t r e e f o c k 分子轨道计算中， 将有下式： p ；( r l ，2 ) 一p a “跏( ，2 ) 一p f ( r 2 ；加f “；，2 )( 1 1 1 1 1 ) 其中群( r l ；r 2 ) 表示一个a 自旋电子在r l 处，而另一个具有任意自旋的电子在，2 处的一阶 约化密度矩阵，仅含有空阳l 坐标的形式。 将( 1 1 1 1 1 ) 式代八( 1 1 1 1 ) 中，i j j 将p a e m 表达为f 回的形式： 叽) - - ；网z a + 硭缸一南产掣譬如 其中方程右端各项可以分别表示为 圪；鲁 肾僧净 屹一南芦擀 在( 1 1 1 1 2 ) 式中的前两项之和类似于分子静电势的表达式，但该作用势为分子内的一个 电子所受到作用势，而静电势为分子外部的单位正电荷与分子体系中的所有粒子的相互 作用势。这三部分的物理意义是显而易见的，k 为所有原子核对所考察的这个口电子的 吸引作用势，是分子内其余的电子对它的排斥作用，即通常所说的库仑作用，而坛 是该电子与其它同样具有口自旋的电子问的交换作用势。其中，圪及坛为负值使这个 作用势的值减小，为j 下值使这个作用势的值变大。 由约化密度函数和约化密度矩阵的性质，当明确用分子轨道占据数表达时， p ( ，2 ) = b 。+ 忍妒) ( r 2 娩( ，2 ) ( 1 1 1 1 6 ) 4 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 心k ；r 2 加f ( ，2 ；) 一l l i a n j a 噍( ，l 坊“娩( ，2 坊( ，2 ) l j 其中，噍和驴，分别为第i 和j 个分子轨道，咒融为第i 个分子轨道上具有口自旋电子的占 据数，刀印为i 个分子轨道上具有卢自旋电子的占据数。将上述两式表达式代入到( 1 1 1 4 ) $ 1 1 ( 1 1 1 5 ) 式中，我们就可以得到 圪；弘m 卢扩瞥 n i a n j a 唬( ，1 场j ( ，l 场j ( ，2 溉( ，2 ) 吃一网- 1 卢二话芦 。一一晔 一甄万两磊厂j1 玎吃 这样由约化密度函数和约化密度矩阵的计算而转化成为分子积分的计算。为了我们的目 的，不失一般性，设分子中口自旋电子的数目大于或等于自旋电子的数目，因此在所有 占据分子轨道上都有口自旋的电子，即，l 融一，- 1 。这样电子之间的交换积分吆可以 简化为 k 焉t 筹孵j 22 1，|prtl|】- 一1 丽丽j 1 丌吃 从而，( 1 2 i 1 ) 式可以表示为下面的分子积分的形式 v 8 “) 一吒+ p 乙+ y 乙 一一善鲁+ 弘! r 瞥 一焉裂铧罗妒；( r l 如，( ，1 ) ji r l r 2 i 2 但是，当处理分子的激发态或开壳层体系、体系处于远离平衡的构型时，单独求解 采用单s l a t e r 行列式波函数的h a r t r e e f o c k 方程不能很好地描述体系的性质，这时就需 要考虑采用组态相互作) 手j ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 方法。此时，常将多电子波函数 近似展开为有限个s l a t e r 行列式波函数的线性组合，即所谓的c i 展开，此时含有个 电子的分子体系的多电子组态相互作用波函数可写为 l l ，( z ，z ：，工) ；mc ，d 肌。( 工。) ，f ：( j ：) ，f ，( 工) il l ，( z ，z z ，工) ；c ，d ，i 。( 工。) 厂f ：( j z ) ，f ，( 工) i 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 其中，指示一个组态，m 代表组态的个数，c ，为组态相互作用系数，为电子数目，d ， 为从正交归一m m + m m 集+ t ：i ( 工。) ，五：o ：) ，五，( x ) ，j 中，任意选择个基函数而 构成的一个单s l a t e r 行列式波函数，基函数的下标已按次序排列 f ：c 磊：。 f j , ( x i ) f j 2 ( x 2 ) l s c 工；，z 。，f ；华芝1d1fi,(工。)五：(工2)1)(dl。(zi)乃：(工；)ll(一1)5一一v 鼎”“m ，舻“一，矗) l ，华z zld l 似。) 扛：) 1 ) ( 叫 o ；) ；) | l ( 一1 ) 5 “叫一”6 ，_ f 2 ， j 吐 ( 一2 ) ! _ 丢f i 享( 一1 ) s + t - u - v w s 十州吐) ( ：( z z 删 ( 工i ) 乃：( z ；圳 j t j 2 j j 为 ( 1 1 1 3 2 ) 令x ：= x 1 , 工：一x ：，二阶约化密度矩阵转化为二阶约化密度函数。对公式( 1 1 1 3 2 ) 7 应用分子形貌理论研究类s 2 反应 p 2 ( r 1 ，r 2 ) 一三c ，c j 善( 一1 ) 卜( 1 - i i - i 2 w “吐 “。 净 i i z 2 j l j 2 ，f - ( r 1 ) 厂f ( r 1 ) f i ? ( r z ) ，羹( r e ) + 厂f - ( r 1 ) f j ? ( r 1 ) f i 夕( r z ) 厂z ( r z ) 一厂j - ( r 1 ) 厂z ( r i ) f i ? ( r z ) f j ：( r z ) 一 - ( r 1 ) f j ：( r 1 ) ，f f ( r z ) 厂f ( r z ) 一无? ( r 1 ) f i ? ( r 1 ) f i 。a ( r 2 ) f 7 ( r z ) 一 ? ( r 1 ) f j ：r ( r 1 ) ，( r z ) 厂姜( r z ) + ，0 ( r 1 ) f i ：( r 1 ) f i - ( r 2 ) ，并( r z ) + ，f ? ( r 1 ) ，戈( r 1 ) f ，( r z ) 厂f ( r e ) + ( r 1 ) ，f ( r 1 ) 厂f 乒( r ：) 厂z ( r ：) + ，( r 1 ) 厂f ( r 1 ) f i f ( r ：) 厂z ( r 2 ) 一，i ，( r 1 ) ，z ( r 1 ) f i f ( r ：) 厂f ( r z ) 一无，( r 1 ) 厂z ( r 1 ) 夕( r ：) ，f ( r ：) 一 f ( r 1 ) ，f ( r 1 ) 厂j - ( r 2 ) f i ：( r 2 ) 一臂( r 1 ) 厂f ( r 1 ) f i ，( r ：) 厂z ( r ：) + 兀夕( r 1 ) 厂z ( r 1 ) - ( r ：) ，f ( r ：) + f ( r 1 ) ，二( r 1 ) ，f ，( r ：) 厂f ( r ：) 这样，我们已经得到了多s l a t e r 行列式下的p ( r 1 ) 和p ：( r l ，r 2 ) 的具体表达式，即式 ( 1 1 1 2 9 ) 并1 1 ( 1 1 1 3 0 ) ，将之代入公式( 1 1 1 1 ) 中，就可以求得在组态相互作用下p a e m 的具体表达式。 1 1 2 分子的形貌( m f ) 的定义及表述 分子形貌理论模型基本考虑如下：分子中的一个电子在运动过程中，其动能和势能 在不断地变化。当该电子逐渐远离分子中的原子核区域，其动能在逐渐减少，而势能却 逐渐升高。若该电子运动到某一处时，其能量恰好等于它的势能，也即在该点电子的平 均动能为零，此处即为该电子运动的经典转折点。我们假设此时该电子的能量等于分子 的第一电离能的负值，则有 y 伍) 一一i( 1 1 2 1 ) 这里v ( r ) 为公式( 1 1 1 1 ) 中定义的分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) ，代表分子 的第一电离能，点r 则被定义为分子的内禀特征轮廓点。方程( 2 1 2 1 ) 就是电子运动的 经典转折点方程。我们定义所有此类内禀特征轮廓点的集合就是分子内禀特征轮廓 ( m o l e c u l a ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cc o n t o u rw i t he l e c t r o nd e n s i t y ，简称m i c c e d ) ，可由下 面的公式表示： 6 ( - i ) ；怛：v ( r j = - i ( 1 1 2 2 ) 其中，g 表示满足方程右侧条件的所有内禀特征轮廓点的集合，j 在这罩可以看作是g 的一个参数。然后用m a t l a b 软件将电子密度附着在分子的表面，即构建了分子的形貌。 分子的形貌是分子中所有的电子运动的经典转折点的集合，并且此时电子的总能量恰好 等于分子的第一电离能的负值。显而易见，我们定义的分子形貌也是一个等势面，即等 p a e m 面。这也意味着，分子内的一个电子，如果它能够获得相当于分子的第一电离能 8 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 大小的能量的话，它的总能量就变为零，它就成为一个自由电子，从而可以摆脱体系中 其余粒子对它的束缚，“逃”出体系的边界。实际情况中，若想把分子中的一个电子从 分子中电离出去，使之成为自由电子，它至少需要获得分子的第一电离能当量的能量， 这是我们提出分子形貌的出发点之一，也是分子形貌理论的物理意义所在。 由分子形貌理论模型表现的分子形状既不同于通常的范德华( v a nd e rw a a l s ) 硬球模 型，也不同于分子的等电子密度轮廓( m l d c 0 ) i l j 。范德华硬球模型从理论上不是严格的 描述分子形状的方法，而我们定义的分子内禀特征轮廓是以严格的理论模型为基础，根 据电子运动的经典转折点而提出的，而且经由精确的量子化学计算而获得，具有明确的 物理意义，因此有本质上的不同。分子的等电子密度轮廓虽然也由精密的量子化学计算 获得，但是它依赖于所选取的等电子密度值，它描绘出的分子形状不具有唯一性。而且对 于不同的体系，有时需要采用不同的等电子密度值。而由于分子中电子运动的经典转折 点是内禀的、唯一的，不是可以任意选择的，它具有内在的唯一性，所以我们所定义的 分子内禀特征轮廓是内禀唯一的，与等电子密度轮廓也有本质的区别。 1 1 3 分子形貌的计算方法 1 1 3 1 分子中一个电子所受到的作用势( p a e m _ ) 首先，利用d a v i d s o n 等人发展多年的m e l d i 冽精密从头计算程序计算出分子中一 个电子所受到作用势具体表达式中的分子积分。m e l d ( am a n ye l e c t r o n sd e s c r i p t i o n ) 精 密从头计算程序最初是研究电子激发态光谱和分子性质的一个分子组态相互作用程序。 它的优点是能够很灵活地描述各种各样开壳层分子体系以及处理体系的电离过程等。最 近，m e l d 从头计算程序又有了新的改进，加入了密度泛函等程序模块。m e l d 是将一 些子程序联接在一起，并且每一个程序都是独立的，将一个较大的作业可以分成几个短 小的计算。文献 2 8 1 中有详细的m e l d 从头计算程序的基本原理可供参考。我们主要使 用m e l d 程序中的s i n t ，s y m t e n ，u s o r t ，r h f s c f ，t r n x ，s o r t i n ，c i s t a r ， r t s i m ，m o l i n t 等子程序。 然后，根据推导出的表达式，我们自己编写了分子中一个电子所受到的作用势 但a e m ) 程序，通过它就可以计算出在空间上任意一点分子中一个电子所受到的作用势 的具体数值，以及该点的电子密度值。 本论文的全部计算作均在s g io c t a n e 2 工作站( m i p s4 0 0 m h z x 2 c p u s ) 和o r i g i n 3 0 0 服务器( m i p s5 0 0 m h z x 8 c p u s ) 上完成。 1 1 3 2 分子形貌 首先，获得所研究的分子体系的几何构型，即或是从头计算优化的几何构型或是实 验的几何构型。然后在所要研究的分子的周围，建立一个三维栅格箱子。利用m e l d 精密从头计算程序和我们自编的p a e m 程序，计算出所有三维网格点上电子所受到的作 9 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 用势( p a e m ) 的数值。 其次，计算分子的电离能。根据我们的定义，确定分子形貌的另外一个重要物理量 是分子的电离能。依赖于分子的具体的激发过程，可观测和计算到两种不同的电离能， 即绝热电离能和垂直电离能。绝热电离能对应于跃迁 m ( x ，”= o ) + j l l u _ m + ， ，= 0 ) + e 一即从分子m 的电子基态x 到离子m + 的电子态y 所需要的最小的电离能，即从分子的振动基态到离子振动基态的电离，通常此种跃迁时 分子的几何构型会发生变化。而垂直电离能对应于跃迁可以表示为： m ( x ，v ”一o ) + h v _ m + ，v7 一n ) + e 一 这里振动量子数v 一n ，对应于离子的这样的振动能级，它的振动波函数与分子基 态 ，”一0 的振动波函数有最大的重叠，即有最大的f r a n c k c o n d o n 因子。因此，这种跃 迁是最可能发生的跃迁。对应于垂直跃迁，分子的跃迁后的几何构型等同于基态的几何 构型。显然，跃迁到离子的各个电子态x 或y 有各自的绝热或垂直电离能。容易看出， 绝热电离能是小于或等于垂直电离能的。绝热电离能代表或接近光电子谱带的起始点， 而垂直电离能代表光电子谱带的最高点，有时两者也可能重合在一起。分子的电离能数 据的获得，可以通过光电子能谱实验测定或者理论计算。对处于平衡几何构型的有机分 子，它们的电离能可以通过实验数据获得。但是，对于过渡态结构的电离能实验上是无 法测得的。为了保持系统的一致性，这里我们都采用从头计算得到的电离能。 第三步，计算分子形貌的轮廓点。根据经典转折点方程( 1 0 ) ，经过大量的计算获得 了分子形貌的轮廓点。同时给出轮廓上各点的电子密度。 最后，聚集所有的m f 点，运用m a t l a b 软件的三维等值面绘图功能，采用分子的第 一电离能负值为等势值，就可以绘出连续光滑的分子形貌的图形。同时，值得注意的是， 轮廓上附着不同的颜色表示不同的密度值。 1 2 从头计算理论 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键性质、 分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及无机和有机化合 物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的一门学科。量子化学从1 9 2 7 年 h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构开始，七十多年来已发展成为一门独立的，同时也 与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材料、 能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求 解n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。量子化学中的从头计算( a bi n i t i o ) ， 意味着对与时间无关的分子体系的薛定谔方程的求解： 1 0 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 一j 1 季i 1v ，2 一三军v ；+ 蚤i z p z q + i j 三r i j 一再詈卜；胖 n 2 1 ) 然而，求解这个方程是相当困难的，目前仅对少数几个简单的体系如氢原子和类氢离子 体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解，其中最常用的近似 方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论方法。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因此分子中的原子 核的运动速度要比电子的运动速度慢得多，这就使得当核间进行任一微小运动时，迅速 运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一 确定的核排布下，电子都有相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想【2 9 j 对分子体系下的薛定谔方程( 2 1 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离开来， 而把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，从而得到在某种固定核位置时体 系的电子运动方程： b 1 军v ；一再詈+ 荟i z p z q + 著斗妒 n 2 力 其中e ( 。) 代表在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。 1 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论【2 7 , 3 0 , 3 1 l 是近四十年来发展最快的化学键理论，其核心是h a t r e e f o c k r o t h a n n 方程。随着计算机计算速度和精度的不断提高，从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论 得到广泛的应用。 1 2 1 1闭壳层分子的r h f 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个 电子的分子体系，必须有n = n 2 个空间轨道，这n 个空间轨道记为 i ，i = 1 ，2 ，3 ， n 2 ，表示为行列式波函数形式： q j o = i m l q l ) m l p ( 2 户2 0 【( 3 ) m 2 p ( 4 ) 中( n - l 妮q n 1 ) n 2 p ( n ) l 式中0 【、b 为单电子自旋本征态。 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为：自一矗( i ) + 童( i ，j ) 其中，单 电子算符矗( i ) 一一吉v ；一等( n 代表原子核数目) ，双电子算符垂( i ，j ) = i 1 。于是体系 o a - l1 d t i i j 的能量可以表示为： n ， ef f i2 ( 垂il h ( i ) l m j ) + 2 【2 ( m ；币j i g ( i ，j ) l ；m j ) 一( 巾；币j f g ( i ，j ) l 中j m ；) 】 ( 1 2 1 1 ) 应用分子形貌理论研究美s n 2 反应 如果将分子轨道表不为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数有 s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开，会 得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基函 数集合 x i i ，i x = 1 ，2 ，3 ，m 】形式展开：m ；一ec ) c 斗于是( 1 2 1 1 ) 式展开为： e ；2 c 0 c v i h + c 乙c v i c c 0 6 2 ( i x , ：1 ) , o ) 一( 斗o i n ) 】 ( 1 2 1 2 ) 其中系数c 是满足空间轨道正交归一性( ( 中；l 中j ) 一6 u ) 条件下使e 最小的最优值。用 l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数w z e 一2 u ( il m j ) ，对其变分求极值， 则有： 6 w ；6 e 一2 u 6 ( m ；h ) 一2 6 c 0 c “h ”+ ( 6 c 二c 毛c v i ca ! i + c = j 6 c 乏c v t c 巧) 【2 ( 州h 砷一( o i n ) 】 一2 6 c ：j c 、，t s + 复共轭 1 0 由于6 c 乙是任意的，并且l l 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： ( 一t i s ) c ，i - o ( v = 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m ( 1 2 1 3 ) 其中 ih + g 一h + ( c 可c 跚( 一( p o l n ) 蕾h + ( 2 ( 州i 入o ) 一( l o i n ) ) k ( 2 1 1 3 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e - f o c k - r o o t h a n n 方程。 一般地，( 2 1 1 3 ) 式被表示为矩阵形式： f c i s c g ( 1 2 1 4 ) 其中，f = h + g ，( 2 6 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、单电子h a m i l t o n 矩阵、电子排斥矩阵。 ( 2 1 1 4 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，e 相当于算符f 的本征值，c 相当 于算符f 属于本征值8 的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 是分子轨道组合系数 c 山) 的二次函数，目前在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即 1 2 应用分子形貌理论研究类s n 2 反应 所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。 1 2 1 2 开壳层分子的r h f 方程 对于开壳层体系分子而占，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r