（理论物理专业论文）聚合物刷的分子动力学模拟.pdf

摘要 首先，运用分子动力学的模拟方法，对单组分中高接枝面密度聚合物刷的静 态和动力学性质进行了研究。研究结果发现：如果把链的有限延展性因素考虑到 分析问题中，并且对自洽场理论作了有效修正以后，它就可以重现模型的密度轮 廓曲线；用同样的方法，并运用朗之万模型考虑链横向涨落和纵向拉伸之间的耦 合关系，实现了对中高接枝面密度刷子链的横向涨落的解释；相应地在平行于基 面方向上的涨落动力学能很好地被r o u s e 标度理论所描述，在平行于基面和垂直 于基面这两个方向上，热液滴( b l o b s ) 涨落动力学可以用来描述动力学和接枝面密 度的相互关系，并且这种各向异性的涨落与这两个方向上的两个特征动力学长度 有关。我们也进一步地对作用在聚合物刷子链上的键拉力做了研究，发现作用在 首键( 直接连接在接枝基面上的键) 上的力随着接枝面密度的增大反而减小。在 高接枝面密度的刷子链上发现尾端单体上的拉伸张力并没有消失。相应的链额外 自由能则遵循了热液滴刷子模型的预测结果。 其次，我们把对聚合物刷的研究延伸到了更高接枝面密度范围，发现随着接 枝面密度的进一步增大，聚合物体系便从我们上面讨论的聚合物刷向聚合物晶体 转变。聚合物体系的三维平均密度分布、结构因子以及关联函数的分析结果直接 验证了此种转变。随着接枝面密度的增大，这种晶化过程是从刷子的中心层向体 系的表面部分扩展。通过对单体的横向涨落( 活动性) 的分析也证实了同样的过 程。除此以外，键力和链额外自由能的计算分析结果也表明有此结构转变，并且 与修正后的平均场理论预测一致。 最后，我们研究了双组分聚合物刷在不同温度下的性质。发现随着温度的变 化( 从高温降至低温) ，体系会发生相分离，并且有两个变化：一个是从无序到 有序，另外一个就是跨过。温度，相当于从在良溶液的性质转变为在劣溶液的性 质。为了印证这种转变，我们对体系在不同温度下平均密度分布( 以及组分密度 分布) 、结构因子、对关联函数、时间自关联函数以及序参数等变化做了相应的 分析。 关键词：聚合物刷，聚合物晶体，分子动力学 a b s t r a c t f i r s t ，s 切t i c 觚dd y n a i i l i cp r o p e n i e so fp o l y m e rb m s h e so fm o d e r a ：t ea l l dh i 曲 g r a r m gd e n s i t i e sw e r es t u d i e db yu s i i l gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i i l l u l a t i o l l s t h e s e l f c o n s i s t e n t - f i e l dt h e o 巧i sa b l et 0r e p r o d u c em eo b s e r v e dd e n s 时p r o f i l e so n c e f i n i t e e ) ( t e n s i b i l i 够o fm ec h a i n s i si 1 1 c l u d e d as i m i l a r 印p r o a c h ，b yu s i i l ga l 柚g e v i n - 够p em o d e lt oa c c o u l l tf o rac o u p l 洒gb e t 、耽e nt h ev e n i c a la i l dl a t e m lc h a i n f l u c t u a t i o l l s ，i ss u c c e s s m l l yi n l p l e m e n t e dt 0e x p l a i nt h el a t e r a lc h a i l ln u c t l l a t i o n sa t m o d e r a t e t 0 一1 1 i g hg r m i i l gd e n s i t i e s t h ec o r r e s p o n i d i n gn u ( m i a t i o nd y n 锄i c si l lt l l e d n c t i o nl a t e r a lt ot h es u r f a c ei sw e l ld e s c m e d b yr o u s es c a l i n g 1 1 1 ed 印e n d e n c eo f t l l e d y n 锄i c so ng r a r i n gd e n s i t ) ，( c o n c e n t r a t i o n ) i sv e 巧w e nd e s c r i b e db yt l l e d y n 甜i l i cb e h a v i o r o ft h e m a lb l o b sf o rt l l e n u c t u a t i o n si nm ed i r e c t i o nb o t l l p e 印e n d i c u l a ra n dp a r a l l e lt ot h es u r f a c e i tw a sf o u n d t h a ta na i l i s o 臼d p i cf l u 删i 咖 d y n a m 论si s r e l a t e dw i t ht 、7 旧c k 吼c t e r i s t i cd y n a m i cl e n g t hs c a l e si i lt h eb o t h d i l e c t i o n s n l ep u l l i n gf o r c e sa c t i n go nt h ep o l y m e rb o n d s w e r e 向【n h e ri n v e s t i g a t e d t h ef o r c ea c t i n go nt 1 1 ef i r s tb o n dd i r e c t l yc o 皿e c t e dt 0t h es u r f k ei sr e d u c e da t l l i 曲e rg r m i n gd e n s i t i e s ，w l l i c hi se x p l a j r l e d 州m a i le 蛐的p i cc o n 伍b u t i o nt ot h eb o n d t e n s i o n an o n v a n i s h i n ge n d - m o n o m e rt e n s i o ni so b s e e da th i g h g r a r i n gd e n s i t i e s n l ei n t e g r a t e df o r c e ( e x c e s s 位ee n e r g ) ，) f o l l o w st l l ep r e d i c t i o no ft h et h e 肌a 1b l o b m o d e lo ft l l eb m s h l a t e rp o l y m e rb m s h e sw e r es t u d i e dv i am o l e c u l a r - d y n a i i l i c ss i i n u l a t i o n sa tv e 巧 1 1 i 曲g r a m n gd e n s i t i e s ，w h e r et h ec r o s s o v e rb e 铆e e nt l l eb m s hr e g i m ea 工l dt 1 1 e p o l y m e r - c r y s t a lr e g i i n ei s 诅k i n gp l a c e t h i sc r o s s o v e ri sd i r e c u yo b s e r v e dw i t l lt l l e 3 dd e n s i t ) rd i s t r i b u t i o n 、蛐m c t u r ef a c t o ra 1 1 dp a * c o 仃e l a t i o n 矗m c t i o n w i t hi n c r e a s i n g g r 礤i n gd e l l s i 够，t 量l i sc 巧s t a l l i z a t i o ni sp g r e s s i n g 丘o mt 1 1 ec o r e1 a y e ro f t l l eb m s h t o w a r d sm es u r f - a c el a y e r t h es 锄ep r o c e s si s 锄础y z e du s i n gt h el a t e r a ln u c t l l a t i o n s o ft h em o n o m e r sa sas i g n a n 爬o ft l l e i rd i i n i i l i s h i n gm o b i l 埘a d d i t i o n a l l y ，b o n d 仍r c e sa n dt h ec h a 谊e x c e s sf 论ee n e r g yi n d i c 融ea 娥m s i t i o nf 如mt h eb r u s hr e g i m et 0 m eo v e r s 臼e t c h e dr e g i m e ，w t l i c hi sma 伊e e i n e mw i mp r e d i c t i o n so fam o d i f i e d s e l f c o l l s i s t e n tf i e l dt h e o u i l 王 f i n a l l y ，w es t u d i e dt h ep r o p e r t i e so f 廿l et 、阳一c o m p o n e n tp o l y m e rb r u s h e sa t d i f f e r e n tt e m p e r a = 吡r e sa n df o u n d ，w i 也d e c r e 叔n gt h et e m p e ra = m r ew i t h i 芏1aw i d er a n g e ， t h eb i i l a 巧p o l y i n e rb m s h e sc h a l l g e 缸) md i s o r d e rt 0o r d e ra i l dt l l c nc r o s s t h e 臼t e m p e r a t u r e t o b e n e ru i l d e r s t a i l di t m e3 dd e n s 时d i s t r i b u t i o n ( a i l d c o m p o s i t i o nd e n s i t y ) 、s 专r u c 缸l r ef a c t o r 、p a i r c o r r e l a t 主o n 缸n c t i o n 、t i m e a u t o c o l l r e l a t i o n 劬c t i o n 、o r d e rp a r a m e t e ra i l ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：p o l y m e r b r u s h e s ，p o l y m e rc r ys _ t a l ，m o l e c u l a rd y n a 武c s i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) 吗右确 一髫年6 月乙曰 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( “ ( 请在以上相应括号内打“) 作者签名：锕汴砀 导师签名麒芳次坠 日期：8 年6 月 日 日期：m 年月上日 第一章聚合物和聚合物刷简介 第一章聚合物和聚合物刷简介 1 1 聚合物简介 1 1 1 聚合物的结构 聚合物是由许多共价键链接的不断重复的基本结构单元构成的大分子，这里 不断重复的基本单元我们称之为单体。通常，有两个比较重要的对单体这一个量 的定义，一个是化学单体，它是构成分子长链的不断重复的小分子单元。另外一 个是库恩( k u l l l l ) 单体，它虽然也是不断重复的单元，但是它是具有重复结构的稍 长分子片段。本章主要讨论的是化学单体。 在化学中，这些相同的单体通过聚合作用就可以构成了聚合物。而构成聚合 物的单体个数称为这个聚合物的聚合度，这样聚合物的摩尔质量m 就等于单 体聚合度与单体摩尔质量虬。的乘积： 膨= 删一 ( 1 1 ) 这里我们给出一个普遍常用的例子，乙烯基单体和相应聚合物的关联图，图1 1 中的r 是构成化学式的可能基团。 hhhh n 忙c _ 专卜c 朋 h r hr m o n o 加e r p ol y m e r 图1 1 乙烯基单体的聚合。【1 】 在化学聚合反应中，由于单体可以头头聚合，也可以头尾聚合，也许还可以 有其他的聚合方式，这样就可能生成多种同分异构体。因为聚合物中同分异构体 的存在，所以聚合物的微结构种类是比较多的。 如果聚合物大分子只是由一种单体聚合而成，这样的大分子称为均聚物 厦门大学博士学位论文 ( h o m o p o l y m e r s ) 。当然，虽然仅由一种单体聚合而成，这样的大分子根据它的微 结构、聚合度以及整体构形的不同也是可以有所区别的。如果聚合大分子是由多 种不同种类的单体聚合而成，这种聚合大分子就称为异聚物( h e t e r o p o l y m e r s ) 。异 聚物会有其独特的性质，这些性质主要取决于各种不同聚合单体的聚合度以及聚 合的方式。如果异聚物大分子是由甄种单体聚合面成就形成共聚物( c o p o l y m e r s ) ， 共聚物可以有四种主要的序列聚合方式：交互型( a l t e m a t i i l g ) 、任意型( m d o m ) 、 嵌段型( b l o c k ) 和接枝型( g r 撕) 。共聚物由两段不同的单体聚合的称为两嵌段共聚 物( d i b l o c kc o p o l y m e r s ) ，由三段两种单体聚合链聚合的是三嵌段共聚物( t r i b l o c k c o p o l y m e r s ) ，以此类推由多段两种单体聚合链聚合的就是多嵌段共聚物 ( m u l t i b l o c kc o p o l y i n e r s ) 。如果聚合物是由三种不同的单体聚合而成就称之为三元 共聚物( t 唧o l y m e r s ) 。三元共聚物也有任意聚合型( r a n d o m ) 和a b c 型( a b c t r i b l o c k s ) 两种聚合型。许多生物聚合物都是异聚物，最常见的例子就是d n a ( 包 含四种不同类型的核苷单体) 和天然蛋白质n 姗a lp r o t e i n s ( 包含2 0 多种不同类 型的氨基酸单体) 。图1 2 和图1 3 给出了几种不同类型共聚物的图例。 一a b a b a b a b a b 一 交互型( a l t e r n a t i n g ) 一a a b a b b a b a b 一 任意型( r a n d o m )嫁接接枝( g r a f t ) 一a a a a a b b b b b b b 一一a a a b b 一一b b a a a 一 两嵌段共聚( d i b lo c k )三嵌段共聚( t r i b lo c k ) 一a a b b 一一b b a a 一一a a b b 一一b b a a 一a a b b 一 多嵌段共聚( u l t i b l o c k ) 图1 2 共聚物类型示意图。 另外的一个很重要的控制聚合物性质的特征量就是整体聚合物体系的构形 ( a r c l l i t e c t u r e ) 。聚合物通常的构形基本可分为线性形( 1 i n e 呻，环形( 血g ) ，星形 2 一 a a 一 a 卜ibiblb 一 a a aibibib 一 a a 卜ibibib 一 a a 一 第一章聚合物和聚合物刷简介 ( s t 孙b 啪c h e d ) ，字母h 形( h - b r a i l c h e d ) ，梳子形( c o m b ) ，梯子形( 1 a d d e r ) ，树木枝 权形( d e n d 血n e r ) ，或者任意形( 姗d o m ) 。高度错综交联的小分子聚合也可以形成 宏观的大分子，这样的体系称为聚合物网络( p o l y m e rn e t 、 ，o r k ) 。图1 4 给出了聚 合物的构形示意图。 一a b b c a a c c b a c b b a a c c c a b b c 一 任意型( r a n d o m ) 一a a a a a a a b b b b 一一b b b b c c c c c c c c c 一 a b c 型三嵌段共聚( a b ct r i b lo c k ) 图1 3 三元共聚物类型示意图。 图1 4 聚合物构形示意图：( a ) 线形( 1 i n e a r ) ；( b ) 环形( n n g ) ；( c ) 星形( s t a r ) ；( d ) h 形( h ) ) ；( e ) 梳子形( c o m b ) ；( f ) 梯子形( 1 a d d e r ) ；( g ) 枝权形( d e n d r i m e r ) ；( h ) 任意型( r a n d o m l yb r a n c h e d ) 。聚合物网络的示意图并没有列出，它的构形类似 复杂网络，是复杂的相互交联。【l l 本文所要研究的聚合物体系是由构形相对比较简单的线性聚合物构成的。 1 1 2 聚合物的类型 3 厦门大学博士学位论文 1 1 2 1 聚合物液体 聚合物液体有两种形式，一种是聚合物溶液，一种是聚合物熔体( p 0 1 y m e r m e n ) 。把聚合物溶解在溶剂里就构成了聚合物溶液。聚合物溶液可分为稀溶液和 半稀溶液，有两种方式描述聚合物溶液的这种性质，一种是用聚合物的体积分数 矽( 溶液中聚合物所占的体积与溶液体积的比值) ，另外一种是聚合物的质量浓 度c ( 溶液中聚合物的质量与溶液体积的比值) 。这两个浓度可通过聚合物的密 度p 关联起来： p ：事， ( 1 2 ) 。4 ， 。 这里m 一是单体的摩尔质量，k m ，是单体的摩尔体积，是单个化学单体 所占的体积。( 通常一个单体体积约为k 1 0 0 a ，那么相应的摩尔体积约为 6 0 c 0 。) 从而两浓度的关联式即为 矽2 棼 3 ， p朋m 为了区分稀和半稀的溶液，需要提及到聚合物链所遍及的总体积( y ) 和交迭 体积分数( ) 这两个量。总体积为 矿r 3 ( 1 4 ) 这里尺是分子链的尺度。通常此体积比分子链实际所占的体积k 大。交迭体 积分数为 卜争 ( 1 5 ) 相应的交迭浓度为 c = 华 ( 1 6 ) 如果溶液满足条件 ，则形成了半稀聚合物溶液。在这样的溶液中，实际的体积分数 值依然很小( hl 1 8 第二章相关理论介绍 2 2 半稀溶液模型( s e m i d i l u t em o d e l ，缩写s d m ) 半稀溶液模型也是把刷子链看成是由一连串的关联b l o b 构成，与a m 不同 之处在于，此s d m 中链是高斯链，即是链在横向方向( 与基面平行的方向) 可 以做自由扩散性质的运动，这样就可把链的横向涨落看成是随机行走( 如图2 2 所示) 。从而，链在横向方向的跨度为 2 】 p ( 詈) v 2 孝2 c 盯6 2 ，1 2 6 c 2 8 ， 这里p 是链横向跨度值，是每条链上单体的数目，g 是一个关联b l o b 内单体 个数，f 是关联长度( b i o b 直径) ，仃是单位面积内链的数目( 接枝面密度) ，6 是单体的直径，并且上式的推导有结合以下关联式： r 6 盯l 2 ( 2 9 ) 由此模型的假设可知，b l o b 在横向的涨落和链在垂直于基面方向的拉伸是没有关 联的，是非耦合的。 图2 2 半稀溶液b l o b 刷子模型图( 良溶剂中) ，在良溶液中，b l o b 的尺度由链 接枝间距决定。 1 9 2 3 ( 高斯) 自洽场理论( ( g a u s s i a n ) s e l f c o n s i s t e n t - 1 f i e l dt h e o r yb y m i l n e re ta 1 ，缩写s c f ( i w c ”【3 l 系统中链f 被表示成由个坐标为云 ) ( 咒= o ，1 ，2 ，) 的单体串联构成，那 么此接枝于x y 平面基面，接枝面积为彳含有k = 盯彳条链的刷子系统自由能由 下式给出 p 廿k = 矿丁婀 ( 2 1 0 ) 这里求和遍及链上的每个单体，边界条件为刁( ) = o 。 能量丁+ 形包含拉伸自由能丁和排除体积( 体斥) 能矿。拉伸能是单链上互 不关联的能量z 的总和，由于它们是任意坐标，z 的和，所以一般把此能量正写成 连续形式【4 】： 互= 了d ，z 丢( 鲁) 2 c 2 t ， 系统在d 维空间的体斥能表示为 矽= 丢p 矿国矽2 ( ；) ( 2 1 2 这里d y ：；是体积项，并且局部密度矽( ；) 由下式给出 ( ；) = 万( ；一云( 咒) ) ( 2 1 3 ) 由于相互作用强度彩比平均密度 小很多，所以此处可用平均场近似。 在上面的条件下，再向系统加入一根链以后，体系的自由能变化为 矿郴川川”= p 一& ( 2 1 4 ) 上式中墨的表达式为 冲陶2 川而， 仁 这里的有效场满足：u ( ) = 一缈( ( ；) ) 。平均密度( 矽( ；) ) 也被认为是自洽的。 第二章相关理论介绍 在s c f 等式的经典极限以及等时间条件约束下，假设这里的有效场是二次 抛物线式的，并写为：一u ( z ) = 彳一2 ，可以由等时条件求得b 为 召= 万2 8 2( 2 1 6 ) 由于有效场和单体的密度有关联式u ( z ) = 一国矽( z ) ，所以密度轮廓曲线满足( 图 2 4 ) 且有 ( z ) = 缈一1 ( 么( j j i ) 一占2 2 ) 秒( | i i 一力 = f l 出蚴 砌，= 竿+ 等 ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) 结合s e m e n o v 的结果 5 ，对于一般的抛物线方程( 2 1 7 ) ，可得链的末端密 度分布满足( 见图2 3 ) 如功：竺鲨 猁一z 2 ) v 2 + ( b 一炉以炉一z 2 尸2 ( 2 2 0 ) 黝 。 。 ( 这里，第一项是刷在没有外场时平衡态的末端密度，对于具有外界条件约束的 刷，第二项给出了额外的贡献项影响。) 2 1 厦门大学博士学位论文 h 孽i 口嗽 图2 3 由等式( 2 2 0 ) 得出的链末端密度分布图，等式中的两项分开作出上两曲 线。 h e i 譬m 图2 4 刷的密度轮廓曲线( 抛物线) ( z ) ，以及等面密度( 单位面积链的数目) 仃和等链长( 每条链上的单体数目) 的有阶梯函数密度的刷密度图。 |il_ic古墨仁叫 皇i塞6-墨鲁p5量 第二章相关理论介绍 2 4 修正后的白洽场理论( b ys h i ma n dc a t e s ，缩写s c f ( s c ) ) 和黎 一海柏林( l a i h a l p e r i n ) 对朗之万( l a n g e 、，i n ) 方程的运用 2 4 1s c f ( s c ) 【6 】 这里采取和m w c 一样的l a g 姗g i a l l 形式，聚合物链的构形( c o i l f i g u r a t i o n ) 总和q 为( 假设第f 个链由个单体片断组成，每个单体的坐标为五0 ) ，并且 ，z = 0 ，1 ，2 ，丁= 1 ) q = e x p ( 一f ( k ) ) = e x p ( 一( 丁+ 形) ) ( 2 2 1 ) ( 龟( 以) ) 或者写成连续的形式： q = ，d 弓( 以) 】e x p ( 一( z + 形) ) ( 2 2 2 ) ，( k ) 是接枝面积为彳接枝链面密度为盯含k = 仃彳条链的刷子体系自由能；丁是 链拉伸自由能，矽是相互作用能。 丁是不相互依赖的z 的总和，在这个模型中，考虑了链有限延展性因素的影 响后，z 的表达式为下式： 正= ( 2 2 3 ) 这里z ，= 红幽，y 是维度关联参数( d i m e n s i o n - d 印e n d e n tp 戤吼e t e r ) ，在m w c 中，他们采用y = l 【3 】。这里拉伸自由能采用上式形式是为了满足两个边界条件： ( i ) 在i 三ij 。极限下，上式可以演化为通常的高斯拉伸形式考( 妾) 2 ； ( i i ) 在极限h 寸l 时有奇异值，这个要求使得在这里h = 1 有个拉伸极限，主要 是由于经典粒子在它的l a g r a n g i 锄z 里有个统一的限定速度。 此系统单位体积的混和能l 打用f l o 巧- h u g g i r l sl 甜i c e 表述，对于长链有 一n v 监删 丝叫 厦门大学博士学位论文 c 缸= ( 1 一) l n ( 1 一矽) + z 矽( 1 一)( 2 2 4 ) 这里的矽是局部单体密度，z 是通常的f l o 巧相互作用参数，且有 结合等式( 2 2 4 ) ，可得 ( z ) = 万( z 一刁( 咒) ) f n w = d y f 嗽。 再加上一条链时，构形总值变化为 ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) q = e x p ( 一( f ( k ) 一，( k 一1 ) ) ) = ( 一邑) ( 2 2 7 ) 勺( ) 州叫翻川咖，叶 并且y ( 乃) 是引入的有效场，可写成 矿( z ) = u ( z ) 一彳( 乃) + l z ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 在这种表述下，对于不变的仃，4 ( 矗) 是个常数，且有边界条件： u ( 0 ) = 0 和u ( ) = o o( 2 3 0 ) 由自洽等式的经典极限和等时约束分析计算，得到有效场的关系式( 见图2 5 ， 重新标度后关系见图2 7 左图) ： 一口 2 辱一扩枷e 毗一) q 3 ， 这里口= 芴可，进而得到密度轮廓曲线函数等式： u ( z ) = l n ( 1 一( 2 ) ) + 2 z 矽( z ) + 么( ) ( 2 3 2 ) 当z = o 时，( z ) 有简单的形式( 其和高度 与面密度盯关系见图2 6 ) ： ( z ) = l e x p ( u ( z ) 一彳( 办) )( 2 3 3 ) 且 第二章相关理论介绍 r 倒c z ，= 和e 冲c 卅c 厅”2 唧c 彤c 砌2 赢c 2 3 4 ， 通过分析计算可得到链末端的几率分布为( 势空间) 知十等一忙胨一纠字) 啦乎) ( 2 3 5 ) 与真实空间的关系( 见图2 7 右图) ： 占( z ；五) = 占( u ；砜) ( d u 出) ( 2 3 6 ) 图2 5 由等式( 2 3 1 ) 得到的势能与刷子高度( 以z 为单位) 关系图。 z 工 - j o 、 粤 o 图2 6 单体密度( o ) ( 点线) ，刷子平衡高度形( 实线) 与面密度仃关系图。 厦门大学博士学位论文 ，。、 o - - _ ， 、 z h 图2 7 ( 左) 归一化的单体密度( z ) 膨( o ) 与高度z 办在不同面密度万= o 0 2 5 ( 实线) ， 0 2 5 ( 点虚线) ，o 5 0 ( 段虚线) ，0 7 0 ( 点段虚线) 的情形下的函数曲线图。( 右) 重新 标度的链末端概率密度占( z ) 气。分布与归一化的高度衫 在不同的仃= o 0 2 5 ( 实 线) ，o 2 5 ( 点虚线) ，o 5 0 ( 段虚线) 时的关系图。 2 4 2l a i h a l p e r i n 皿a n g e v i nf h n c t i o n ) 【7 】 刷子体系简介：假设刷子系统中每条链都是统一拉伸，间距为d ，每条链都 由个大小为口单体构成，链尾端约束在离基面高的地方。体系中每条链的自 由能包含弹性自由能吒和相互作用能瓦，两项： ，= 尼+ 瓦， ( 2 3 7 ) 瓦，= d 2 l 【( 1 一矿) i n ( 1 一矽) + z 矽( 1 一痧) 】( 2 3 8 ) 是温度的倒数，z 是f l o 巧相互作用参数。考虑链的有限延展性，选择弹性能 项为反l a n g e v i i l 函数【8 ： 乃= 吉1 ( 志卜口占 v 口 f 1 是l a l l g e v i n 函数l ( x ) = c 州功一1 x 的反函数。 ( 2 3 9 ) 第二章相关理论介绍 思胃邑重天系瓦转秧为 等= 眦岫+ 珊一手) h ( 一手) + z 舟手) ) 亿4 。， 仃是面密度，并且f 兰驯口 平衡态时，具有最小总能量，对上式微分得到刷子平衡高度( 厚度) 关系式： “三睁* 一乒) 垮) 亿4 ， 南l 比平衔杰等式m 可得出滟能量的数值( 图2 r ) 。 z 芷 口， 图2 8 平衡态自由能与面密度的关系图。插图为平衡态刷子高度f 和面密度仃的 函数关系。实线是弹性能b 采用等式( 2 3 9 ) 的结果；虚线是由关系式尼z 肋2 得到的曲线；三角表示的是高斯型弹性能尼与厶打2 的结果值；圆圈曲线是 s c f ( s c ) 的值。 2 7 厦门大学博士学位论文 2 5r o u s e 模型 r o u s e 是第一个成功地提出聚合物动力学分子模型的学者。在r o u s e 模型 1 】 中链被认为是由尺度为b 的b e a d 通过弹簧连接而成，b e a d 之间只能通过连接它 们的弹簧相互作用，每个b e a d 都有其独自的与其他b e a d 无关联的摩擦系数f ， 溶剂被认为是自由流过链系统。 r o u s e 链总摩擦系数由个b e a d 的摩擦系数总和决定 厶= f( 2 4 2 ) ，r 一1 b_ r ， 当链被拉着以速度；运动时所受到的粘滞摩擦力为7 = 一f ；，由e i n s t e i i l 关系可 得i 沁u s e 链的扩散系数： 么= 等= 器 ( 2 4 3 ) j 足 o ， 聚合物扩散到其自身尺度的距离所需要的时间称为r o u s e 时间，其表达式为 靠爰面= 舌懈2 ( 2 4 4 ) 靠瓦丽2 寿懈。 ( z 4 4 r o u s e 时间这个概念很重要，在时间尺度小于r o u s e 时间时，链行为就像粘弹性 m o d e s 一样；当时间尺度比其大时，链的运动就是简单的扩散运动。r o u s e 链中 单个b e a d 运动的时间尺度( 库恩单体驰豫时间，k _ u h nm o n o m e rr e l a ) 【a t i o nt i n l e ) 为 等 ( 2 4 5 ) 访 ( 2 4 5 ) 对于整个链而言，即有 铲寿舰2 = 鲁舻伽 ( 2 4 6 ) 当时间尺度小于，链基本被看成不运动，只具有一定的弹性性质；当时间尺度 大于时，链就作扩散运动；当时间尺度在范围 基本v e r l e t 算法。v e r l e t 算法是由对位移矢量在两个时间方向的泰勒展开式得 到， ；o + f ) ：；( f ) + ；o ) f + 兰垒丢垒+ 鱼生至垒+ o ( f 一) ( 3 4 ) z 0 茹础) ：；一；蚺华一半+ o ( ) ( 3 5 ) z0 这里；是位移，；是速度，二是加速度( 云= _ 竹) ，云是在时间f 时的三阶微商， 由上两式可以得出 ；o + f ) = 2 ；( f ) ；0 一f ) + 三( f ) f 2 + o ( f 4 ) ( 3 6 ) 柏奴o ) + 砷巡+ 半+ o ( ) ( 3 7 ) i i 速度v e r l e t 算法。速度算法相比上面的基本算法一般更常用到，其第一步和 上面的相似： 砸化庙颤必h 华 ( 3 8 ) 1 ，o + f ) = 1 ，0 ) + 可以根据计算的需要选择适合的算法： 计瓤归稚加蚺半 2 ( 3 9 ) ( 3 1 0 ) 厦门大学博士学位论文 计算砸+ 等) = ；( 力+ 巫竽 由相互作用势能得出三o + f ) 计算求出；。+ & ) = ；o + 等) + 华 ( 3 1 1 ) ( 3 。1 2 ) 也可以把v e d e t 等式稍作改变解决一些简单的阻尼问题： ；( 岛+ f ) = ( 2 一厂) ；( 岛) 一( 1 一厂) ；( 一f ) + 二( ) ( f ) 2( 3 1 3 ) 这里的厂是由于摩擦阻力而使速度降低的比值( o 一1 ) 。 3 2 布朗动力学 布朗动力学主要是用来描述分子模拟运算中分子运动的一种理论，它是简 化的l a i l g e v i n 动力学，这样说是由于布朗动力学是在l a l l g e v i n 动力学模拟运算 中不考虑平均加速度的一种近似模拟计算方法。故而也可把它表述为过阻尼 l a n g e v i i l 动力学，或者是没有惯性的l 锄g e v i n 动力学。 假如系统是由个粒子组成，总质量为m ，那么它的布朗动力学的运动方 程是 0 一v u ( x ) 一，m r + r ( f )( 3 1 4 ) 这里v u ( ) 表述的是由于粒子之间相互作用势的影响而使粒子所受到的力， y mx 是与速度关联的摩擦力，灭( f ) 是随机作用力项。由于在运动过程中假设没 有平均加速度，所以这里的三个受力和为零。 一般而言，在布朗运动学模拟中，其主方程是 3 】 i ( f ) = 2 d ，f i ，i 是3x 3 的单位张 第三章相关模拟计算理论 量) 。 通过上面模拟运算方程随时间的变化求值，就可得布朗粒子随时间变化的 轨迹。图3 1 是布朗动力学模拟流程 3 】： 计算布朗粒子f 在时间f 时所受到 的作用力f 与随机位移z f 。 将作用力e 、随机位移互和时间f 时 粒子f 的位置置( f ) 代入上述主方程 图3 1 布朗动力学流程图【3 】。 3 3 分子动力学 分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子 体系的运动，从分子体系不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构 型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性 质。 3 5 厦门大学博士学位论文 分子动力学基本原理包括以下几个方面：体系由个原子构成；体系 的状态由这个原子的位置 云) 、动量 万) 或者速度 虿) 来标志；体系的能量 为h ( i ，万 ) ；体系的运动方程为 亟：一塑 a f a ，； 8 r ：8 h = _ = = a t ap i ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) 此动力学的主要目的就是解决上面的方程求得体系状态在相空间的演化轨迹 云万 ，。， 云万) 。， 云瓦 如， 亏万 如，。，进而可计算物理量的值彳( i ，万 ) 。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是 进行分子模拟的基础，它主要来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之 后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波尔兹曼分布随机生成的， 且在这个阶段，体系温度保持恒定。另外，在随机生成各个原子运动速度之后须 进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位 移。接着确定平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。然 后模拟体系中分子( 以及分子中的原子) 根据初始速度运动，其间会发生吸引、 排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒 子的运动轨迹进行计算，在此过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能 不断相互转化，从而体系温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上 的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。用抽样所得体系的各个状态计 算当时体系的势能，进而计算构型积分。 作用势的选择对分子动力学计算很重要，因为作用势不同，动力学计算所得 的分子运动( 以及分子内部原子运动) 轨迹也会不同，进而影响到抽样结果和抽 样结果的势能计算，最初的分子动力学计算采用比较简单的刚球势，现在更多地 采用l e i l l l a r d j o n e s 势，后者能够更好的与粒子间相互作用拟合。 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后，利用分子的 运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔。太长的时间 第三章相关模拟计算理论 步长会造成分子间的激烈碰撞，导致体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟 过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动 周期的十分之一。但在通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学 键的振动，而这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响，因此就产生了屏蔽分 子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力 学模拟的时间步长，提高搜索相空间的能力。 分子动力学一般应用的系综有微正则系综、等温分子动力学、等压分子动力 学、非平衡态分子动力学以及最速下降( s t e e pd e s e n d ) 问题。另外，在实际应用 中，经常把分子动力学方法和蒙特卡罗法联合使用。图3 2 给出的是分子动力学 的一般流程图。 简言之，分子动力学就是研究多粒子经典系统常用的一种方法。它是通过数 值求解( 积分) 运动方程来实现的，因此它可以用来模拟系统的动力学( 随时间 变化) 过程。这个模拟过程实际上是相当于系统在相空间的运动，并且此运动是 沿着一条由运动方程决定的物理轨道随时间进行的，与蒙特卡罗方法的无规行走 是不同的。分子动力学的优点是它不仅能够给出系统的平均值，而且能够给出系 统的动力学性质，比如传热或者电荷传递，以及远离平衡态的性质等等。 3 7 厦门大学博士学位论文 图3 2 分子动力学流程图【5 j 3 4 三种动力学的联系与比较 爱因斯坦是第一个以定量理论来说明布朗运动与扩撒的关系，但是他与 s m o l u c h o w s 虹是以概率的观念来描述布朗粒子的平均行为，并不是单个布朗粒 子行为。后来朗之万( p a u ll a l l g e v i n ) 应用朗之万方程解决了平均行为中的不能 解决的单个粒子运动轨迹问题。前面讲了朗之万动力学在考虑问题时，把流体的 第三章相关模拟计算理论 阻力以及流体分子因热运动与其碰撞的热扰动力都考虑进来了。虽然爱因斯坦和 朗之万他们对布朗运动分析的方法不同，但是由朗之万动力学分析得到的轨迹平 均与爱因斯坦通过几率得到的结果是一致的。 朗之万方程的主要特点就是把流体小分子与布朗粒子的热力学作用表述成 随机热扰作用力，而非平衡( 相对运动) 作用力就以流体力学作用力来表述。朗 之万方程便于理解，所以现在一般布朗理论推导就经常采用它的方式。另外，朗 之万方程实际上是牛顿第二定律的一种演化，所以在模拟或者其他方式的研究 中，如果想对粒子增加某种外力场的时候，朗之万动力学方程就可以相对比较容 易进行相应的演化，从而达到研究者的需求。 布朗动力学其实也是朗之万动力学