（物理化学专业论文）高铁（Ⅵ）化合物的电化学合成与性质研究.pdf

浙江大学博士学位论文 高铁( vj ) 化合物的电化学合成与性质研究 摘要 本文概述了高铁( ) 化合物的制备方法、分析方法、物理化学性质及其在 氧化合成有机物、水处理和用作碱性电池正极材料等领域的应用；深入系统地 研究了高铁酸钠的电化学制备及其影响参数之间的关系；研发了一种高效率低 能耗直接电合成高纯度高铁酸钾的工艺方法；探讨了铁电极在浓的苛性碱溶液 中的循环伏安特征及其极化特征；研发了一种电化学制备高铁酸三钾钠的工艺 方法并用多种现代分析测试技术对k 3 n a ( f e 0 4 ) 2 进行了表征。 本文第三章研究了一种在浓n a o h 溶液中电解铁丝网阳极快速电合成高 铁酸钠的技术，用循环伏安( c v ) 和扫描电镜( s e m ) 技术对电极的极化过 程进行了表征，同时对电合成高铁酸钠的主要工艺参数之间的关系进行了阐 述。利用该技术可以在3 6 h 内电解获得0 3 5 0 4 9 t o o l l - 1 n a 2 f e 0 4 溶液。研 究结果表明，较大的有效阳极表面积与阳极液体积比值、较高的碱液浓度、 合适的电流密度和温度是提高高铁酸盐电合成的速率和效率的关键，高铁酸 盐电合成的表观速率主要由三个因素诸如高铁酸盐的电合成和分解以及铁阳 极表面所形成的钝化所决定，同时给出了上述工艺参数之间的关系表达式。 实验发现，在1 4 0 和1 5 0t o o l l - 1 之间存在一个n a o h 浓度的临界值，在 3 5 和浓度高于该值的n a o h 溶液中进行连续电合成高铁酸盐时其阳极钝化 较难形成。 本文第四章研究了一种经由一步法从k o h 浓溶液中高效率低能耗直接电 合成高纯度的固态k 2 f e 0 4 的工艺方法，并使用富立叶红外( f t i r ) 、x 射线衍 摘要 射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 及x 射线能谱分析( e d x ) 对所得样品进行了 表征。利用该方法直接制备固态k 2 f e 0 4 的最高电流效率为7 3 2 ，样品纯度为 9 5 3 - - - 9 8 1 ，k 2 f e 0 4 的产量为4 9g - v 1 ，能耗仅为2 1k w h - ( 瞻k 2 f e 0 4 y 1 。其 最佳工艺参数为：电解液温度6 5 - 7 5 ，k o h 浓度1 4 5m o l l - 1 ，电流密度 1 0 1 7m a c m - 2 。对比实验表明，k o h 是一种在电合成固态k 2 f e 0 4 时远好于 n a o h 的电解质。实验发现，较高的温度对于在k o h 中直接电合成固态k 2 f e 0 4 非常有利，而且该条件下固态k 2 f e 0 4 比较稳定。对k e f e 0 4 样品进行的比较分 析表明，直接法电合成与间接法电合成的材料表现出同样的红外吸收光谱和晶 体结构，但是它们的钠元素杂质含量不同，结晶形貌不同。作为放电时的正极 活性材料，它们在不同放电倍率下的放电比容量会有所差异。电化学测试实验 表明，较高的导电剂含量对提升高铁酸盐的放电效率有利，但是湿态k 2 f e 0 4 不稳定，在密封存放下会自发分解。 第五章利用循环伏安( c v ) 、电化学阻抗谱( e i s ) 对纯铁电极在n a o h 和 k o h 体系的极化行为分别进行了研究。结果表明，在适当高的温度和浓度条件 下，当电极电势的扫描速率足够慢时( f e 0 4 2 - 。催化剂的制备和选取、反应 溶剂的选择、反应条件的控制等是该领域研究的重点。 p h 图1 1 高铁化合物的电极电势与p h 值的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w o e l l t h e p o t e n t i a l s o f f e ( v i ) c o m p o u n d s a n d t h e i r p n v a l u e s a 9 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 h 2 0 在惰性质子溶剂( 如苯、庚烯、甲苯等) 中在回流 条件下能有效地选择氧化许多有机物质，如伯、仲醇，圣基酮，氢醌，芳族胺， 苄胺，苯腙，肪等，且适用范围宽、氧化转化率蒯1 9 1 。 j o h n s o n 等人口川研究了高铁在水溶液中氧化一些含硫的物质。当还原物质过 量时，高铁酸盐能很快地氧化硫代硫酸盐成亚硫酸盐、氧化苯亚磺酸盐成苯磺 酸盐、氧化甲硫氨酸成亚砜。e n g 等人f 2 l l 的研究表明，p h 为9 2 条件下高铁酸 盐可以破坏吡啶环，几乎可以完全氧化阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶， 将其中的9 5 有机碳转化成c 0 2 。 1 1 2 高铁酸盐作为污水和饮用水的新型处理剂 随着全球工业化进程的加快，人类生存环境逐渐恶化，迫使人们不得不认 真对待环境保护问题。目前正在广泛使用的含氯消毒剂( 次氯酸盐、液氯、二 c o 一1 。e j l 第一章绪论 氧化氯) ，在向人们提供卫生达标的饮用水的同时，也埋伏下在自然水系中形成 有机氯化物的危险。高铁酸根离子具有很强的氧化性，在酸性条件下比臭氧还 要强，高于任何其它用于饮用水和废水处理的氧化剂2 2 1 ( 见表1 1 ) 。 与传统水处理剂相比，高铁化合物具有众多突出的优点：( 1 ) 安全性高， 对环境无二次污染；( 2 ) 功能性多，是一个集氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等 协同作用为一身的水处理剂；( 3 ) p h 范围宽，在p h 值5 1 2 的范围内适用；( 4 ) 效能高、氧化性强、杀菌力高、速度快；( 5 ) 操作使用方便。下面介绍高铁化 合物在水处理中的作用 1 1 2 1 氧化水中的无机有机杂质 高铁( ) 化合物是一类很强氧化剂，可氧化一些无机污染物，如氰化物【2 3 。2 6 1 、 氨2 5 。2 _ 7 】、硫化氢团, 2 4 , 2 s 1 等，如( 1 2 卜( 1 4 ) 式所示。在p h = 8 0 - 1 2 ，温度为1 5 3 0 。c 的条件下，高铁化合物可有效地降解氰化物；当高铁化合物和氨，硫化氢的摩尔 表1 1 在水和废水处理中的氧化剂消毒剂的氧化还原电位 t a b l e l 1 r e d o x p o t e n t i a l f o r t h e o x i d a n t s d i s i n f e c t a n t s u s e d i n w a t e r a n d w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 比大于1 时，2 2 以上的氨9 9 的硫化氢可从地下水或废水中除去。 浙江大学博士学位论文 2 h f e 0 4 - + 2 h c n + 詈0 2 + h 2 0 + 2 0 h - + 2 f “o 嘞+ 2 h c o f + 2 n 0 2 - ( 1 2 ) 8 h f e 0 4 - + 3 h 2 s + 6 h 2 0 _ 8 f e ( o h ) 3 + 3 s o , , 2 - + 2 0 h -( 1 3 ) 8 h f e 0 4 - + 3 n h 2 c s n h 2 + 9 h 2 0 _ 8 f e ( o h ) 3 + 3 n i - 1 2 c o n h 2 + 3 s 0 4 2 一+ 2 0 h ( 1 4 ) 一系列研究表明，高铁( ) 化合物亦可以有效地降解多种有机物杂质，包括 醇类闭、羧基化合物i 捌、苯酚类3 1 j 2 1 、有机氮化合物1 3 3 , 3 4 1 、硫脲【2 8 3 5 j 6 】等。这些 有机物杂质被氧化的程度取决于高铁化合物的用量，过量的高铁化合物对于降 低有机物杂质的浓度是非常有效的。例如，w a i t e 等人 3 7 1 的研究表明，对于苯、 氯苯、苯丙稀和苯酚这四种有机化合物，如果用高铁化合物作氧化剂，在p h f e o e 一+ 2 h z o + 3 e ( 阳极表面附近液层) ( 1 3 8 ) ( 2 ) 阴极电极反应为： 2 h ，0 一日，t + 2 0 h 一一2 e ( 1 3 9 ) 总反应为： f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 寸忍四一+ 3 胃2 个 ( 1 4 0 ) 或者 2 f e o ；+ 2 0 1 t 一+ 2 h 2 0 寸2 f e 0 0 一+ 3 h 2t ( 1 4 1 ) 由于在电解过程中，金属铁阳极表面上容易形成一层钝化膜，阻止阳极的 进一步溶解，使得电合成高铁酸盐的电流效率一般随着电解过程的延长而降低， 因而可导致总的电流效率不高。为了提高电流效率，1 9 9 3 年b o u z e k 等人”2 川比 较了在电解前将阳极进行抛光、酸洗、阴极极化三种预处理方法对电合成的影 响。结果表明，采用阴极极化除去阳极表面氧化膜的方法效果最好，在n a o h 溶液中用该方式进行恒电流电解可以将高铁酸盐的电流效率提高到4 0 。随后， b o u z e k 等人 1 2 1 , 1 2 2 采用将交流电叠加在直流电上的方法，在1 4m o l l - 1n a o h 溶液中，在2 0 5 0 。c t ，电流密度在约4 4 4 2 8m a c m - 2 范围内，对用灰铸铁 第一章绪论 和白铸铁阳极材料电合成高铁酸盐进行了研究。结果表明，该方法在一定程度 上可以提高高铁酸盐的电流效率。1 9 9 9 年b o u z e k 等人n 2 3 1 还研究了k o h 、n a o h 、 l i o h 及其混合溶液对电解制备f e 0 4 2 - 浓度、电流密度及总铁含量等的影响，结 果表明n a o h 溶液是所研究中效果最好的电解液。 1 9 9 6 年，d e n v i r 等人1 1 2 4 , 1 2 5 】在n a o h 中以铁合金为阳极电合成高铁酸盐， 发现随着阳极材料中碳含量的增加，可以提高高铁酸钠电流效率，其最高电流 效率在1 小时内为7 0 。后来，b o u z e k 等人1 1 雏1 2 s 】在浓n a o h 溶液中和2 0 5 0 。c 下，电流密度在约4 4 4 2 8m a c m - 2 范围内，对用灰铸铁、白铸铁和纯铁阳极 材料电合成高铁酸盐进行详细研究。结果表明白铸铁是最好的铁阳极材料，材 料中的f e 3 c 能明显地减慢阳极表面氧化层的形成，对阳极的活化起到一种保护 作用，可以在较低的温度下得到较高的电流效率。l a p i c q u e 等人【1 2 9 用含有2 3 s i 的灰铸铁在1 5m o l l - 1n a o h 溶液中电解制备高铁酸盐，其电流效率主要 取决于所使用的电流密度，约在2 0 4 0 之间。在上述阳极液中添加浓的k o h 溶液获得了纯度较高的固态高铁酸钾。 2 0 0 3 年，d ek o n i n c k 等人 1 3 0 , 1 3 1 悃铁粉末电极代替片状或棒状铁电极，以 增大电极真实表面积和铁的溶解速率，减小电极极化来提高高铁酸钠的电流效 率。研究发现，铁粉末的纯度、粒径和填充密度是决定高铁酸盐电流效率的主 要因素。他们在1 4 1 6t o o l l - 1 的n a o h 溶液中，电解2h 最大电流效率为8 3 ，但最高高铁酸盐浓度只有o 8 2 m m o l l - l 。 由f e 3 0 4 氧化生成正6 价的铁只需1 0 3 个电子，比从f e ( 0 ) 到f e ( w ) 节省较 多的电量。丁哲等人0 3 2 1 精选的磁铁矿粉末为原料，制备磁铁矿多孔电极用于 电解制备高铁酸盐。较为适宜的电解条件：3 3m a c m - 2 ，3 0 ，1 6m 0 1 l - 1n a o h 溶液。高铁酸钠的电流效率1 小时内最高为5 2 3 ，电解5h 最高浓度低于2 5 1 3 1 m 0 1 i 1 。 l i c h l 等人 1 3 3 用比表面积较大的铁丝网作为阳极，在1 4m o l l - 1n a o h 溶液， 电流密度为0 5 2m a c m - 2 ，温度在2 5 3 5 时，高铁酸根的生成速率为5 3 7 0 浙江大学博士学位论文 mm 0 1 l - 1 h 一，电流效率可达6 4 7 0 。杨长春等人1 1 3 4 , 1 3 5 1 用铁丝网作电极在三 极室电解槽中，在温度3 5 下，经过3 6 h 的电解1 4 1 6 m o l l - 1 n a o h 溶液， 得到了o 3 2 o 4 8m o l l - 1n a 2 f e 0 4 溶液，在1 小时内的电流效率最高为6 1 5 。在 上述溶液中添加饱和k o h 溶液可以获得9 8 1 的固态高铁酸钾，产率高于9 5 。 综上所述，人们对金属铁阳极电解法工艺的研究主要集中于选择合适方法 来提高高铁酸盐的电流效率和高铁酸盐的含量。该工艺中所用电解槽已经历了 无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽等三种类型。隔膜的选择有许多种，其 中以全氟磺酸树脂阳离子交换膜性能最佳最常见。除此之外，影响电解制备高 铁酸盐电流效率的因素主要有：电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、 阳极表观电流密度、金属铁电极的化学组成和结构形式。 1 4 3 2 固态高铁酸盐直接电合成法 最近有报道用混合碱溶液做电解液制备固体高铁酸盐的方法。2 0 0 2 年， l a p i c q u e 等人f 1 3 q 在4 0 0g l - 1n a o h + 4 0 0g - l - 1k o h 混合溶液中，以含有2 8 s i 的铸铁为阳极，电流密度为3 3m a c m - 2 ，电解2h 后，得到了1 2g l - 1 的高铁 酸钾，但电流效率只有2 0 。同年，l i c h t 等人【1 3 3 1 在混合碱溶液中以铁丝网作 为阳极直接电解制各出了高铁酸钡，工艺参数：1 4 m o l l - 1n a o h + 4 5m t o o l l - 1 b a ( o h ) 2 溶液，温度为4 5 。c 下，电流密度为2m a c m - 2 ( 电极面积为8 0 0c m 2 ) ， 电解7 0m i n ，可得到纯度为9 5 0 的高铁酸钡。但是由于b a ( o h ) 2 在浓n a o h 溶液中的溶解度很低，因此效果并不理想。 2 0 0 3 年杨长春等人0 3 7 1 在其发明专利中描述了一种直接电合成固态高铁酸 钾的工艺。该专利用隔膜式电解槽、在含有稳定剂( 由c u c l 2 ，k 1 0 3 ，k i 和n a 2 s i 0 3 组成) 的k o h 溶液中、在3 0 7 0 用1 l o a d m - 2 直流电电解含铁电极3 6 h ， 将含铁材料电极经阳极氧化一步直接制得纯度为9 0 - 9 5 的固体k 2 f e 0 4 ，累积 电流效率最高为4 5 4 。 1 4 3 3 其它制备高铁酸盐方法 以上几种情况都是以含铁物质作为阳极在苛性碱溶液中电解生成高铁酸盐 第一章绪论 的方法。l e e 等人【1 3 8 1 第一次对在酸性溶液和有机溶剂中，以硼掺杂的金刚石b d d 为工作电极( 阳极) ，f e s 0 4 作为铁源产生了高铁酸盐进行了报道。但他们只研 究了在酸性溶液或有机溶剂中制备f e 0 4 2 - 的可能性，而没有对大量高铁酸盐的生 成作进一步的研究。这可能与高铁酸根在酸性条件下极其不稳定有关。z h a n g 等 人f 1 3 9 1 对在含有f e 0 2 - 的强碱性溶液中，以s n 0 2 s b 2 0 3 t i 为阳极生成高铁酸盐的 电化学行为进行了研究。结果表明，用上述复合材料做成的惰性阳极在循环伏 安曲线上可以将f e ( v i ) 析出峰与氧气析出峰分开，从而可以高效率地合成高铁 酸盐，但并未对其生成高铁酸盐的工艺条件进行研究和报道。 2 0 0 6 年h i v e s 等人0 4 0 l 初步对在2 0 0 c 的含f e 2 0 3 的n a o h - k o h 混合熔融 碱体系中电合成高铁酸盐的行为进行了研究。结果表明，在上述条件下以铂为 惰性阳极在循环伏安曲线上可以将f e ( v i ) 析出峰与氧气析出峰分开，从而也可 以电合成高铁酸盐。但是其工艺研究的深度非常有限，而且其产品是高铁酸盐 与苛性碱的混合物，无法分离。 电化学法制备高铁酸盐的工艺，其主要优点是操作简单、原材料消耗少、 不引入局外杂质、副产物很少、所制初级产品的纯度较高、提纯方便等。但是 电解法的主要缺点是电流效率较低，铁电极随电解时间的延长逐渐钝化，加上 高铁酸盐不稳定会自发分解，使得阳极液中高铁酸盐所能达到的最高浓度受限 制，而高铁酸盐的稀溶液现在尚无适宜的方法进行浓缩处理。因此，目前的电 解法工艺尚不能满足工业化生产高铁酸盐的要求。 1 5 本论文的研究意义、目的及研究方案 综上所述，高铁酸盐是一种氧化性极强的氧化剂，以其独特的环境友好特 性受到人们越来越多的重视，其应用前景十分诱人。作为氧化剂，高铁酸盐对 许多有机物的氧化反应