（物理化学专业论文）高显色性稀土荧光粉的研究.pdf

p ，z 掌硕十学何沦文 摘要 | _ _ 】前国产的稀土三摹色荧光粉的技术指标在亮度、光哀等方面已罐本达到国 内外市场的要求，但在显色指数力面仍有较大差距，而近年来国外对节能灯的显 色性能提出了，较高的要求，部分欧美、日本的川户更是要求节能灯的显色指数 r a 为8 4 8 6 。据报道，国际上些著名的节能灯公司( 如日本松下电器公司) 已开始川稀土多犟色荧光粉代替三基色荧光粉。因此国内很多制灯厂不得不进口 部分国外的稀土荧光粉以制造优质的节能灯，这与我国稀士大国的身份极不相 称。本论文为配合“高显色性稀土多举色荧光粉的研制”这浙江省高校重大科 技攻关项玎，开展了硼磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐和偏硼酸盐等体系的高显色性荧 光粉的研究，应川x 一劓线衍劓、荧光光谱、红外光潜、扫描电镜、光谱分析等 手段对所合成的荧光粉j ：! i = 行表征。川稀土多皋色荧光粉米代替三皋色荧光粉配制 出了高显色性荧光粉，经制成节能灯测试，p l 能达到- r 市场要求，并提出了改善 荧光灯显色指数的j l 币i 力法。 第章，综述了荧光粉的研究现状，丰要包括荧光粉的发展过程、发光机理以 及制备方法等，提出了f 1 前三皋色荧光粉存在的些不足之处，进而引出了本论 文的研究1 7 的和内容。 第二章，采j i i 高温| 古| 柏合成法制备了高显色性蓝绿粉硼磷酸锶：铕 ( 2 s r o o 8 4 p 2 0 5 n b 2 0 3 ) ，探索其最传制备条件( 包括温度、气氛、组分等) ， 结果发现在1 4 0 0 。c 、1 1 一o 7 5 、h 2 n 2 = 5 1 0 寸制备的荧光粉的发光亮度最高。 应，| lx 一利线衍射、荧光光潜、光谱分析等对其表征并r j 标样进行了比较，x r d 测试结果表明：本文验制备的b 5 样一撕打劓峰强度要高r 标样，这说明结晶度较 好。荧光光谱的数据屁示：不论是激发光潜，还是发别光潜，b 5 样 的强度均 比标样的强，这说明b 5 样妯吸收紫外光的能力强于标样，并且其转换成可见光 的能力也要优于标样。把标样的发光强度定为1 0 0 ，b 5 样晶的相对发光亮度为 1 1 4 。用该荧光粉配出混合粉的显色指数r a = 9 2 7 ，而川标准样妯配出混合粉的 显色指数r a 为9 0 9 。 t 试样口i n l 日圳d 成节能灯后，经测试显色指数超过9 0 ，基本 达到了国外市场的要求，进步的批量牛产正在进行h 第三章，采高温l 刮相合成法和溶胶一凝胶法两种不同的方法制备了两个铝 j 研芦，- l 学硕f j 学化埝文 酸盐体系4 s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 和s r 2 m g a l l o o l 8 ：e u ”以及 个硅酸盐体系 ( b a ，c a ，m g ) s i 2 0 5 ：e u ”。三个体系都是e u ( 1 1 ) 激活的高显色性蓝绿粉，e u ”的 4 1 6 5 d 一4 f 7 跃迁产牛宽谱带辐射，发肘丰峰在4 8 0 n m 附近。它不仪能为2 5 3 7 r i m 汞蒸汽的短波紫外光激发，m 且迹具有吸收4 0 5 n m 、4 3 6 n m 汞线而激发发光的性 能，它们都可j 1 j 作高显色荧光粉的蓝绿色成分。廊川x 一刳线衍射、荧光光谱、 扫描咆镜、光潍分析等刈1 l 进行了表征，井刘结果上址行j - 比较。 第四章，采川高温吲柏合成法制备了高显色性橙红粉偏硼酸钆镁：铈( i i i ) ， 铽( i it ) ，锰( i i ) ，r e m g b 5 0 l o 的熔点较低，般为1 0 0 0 1 1 0 0 。c ，故制备时不需 像铝酸盐、硅酸盐那样高的灼烧温度，但需严格控制温度以免材料熔融成块。 该荧光粉j4 s r o 7 a 1 2 0 j ：e u ”( 高显色性监绿粉) 荧光粉混合j u 制成色温3 0 0 0 - - 5 0 0 0 k ，r a = 9 5 的高显色荧光灯。廊川荧光光谱、光潜分析等对其进行了表征， 并对激活剂t b 及m n 的功能进行了进步的研究，获得了具有定意义的结果。 关键刊：荧光粉，高碌色性，稀h 节能灯 i l 翌兰：兰堂塑主堂笪堕壅 ，_ _ 一 a b s t r a c t p h o s p l l o r si n a d ei no u rc o u n t r yh a v e r e a c h e di n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e li n t u m i n o u se f f i c a c y , l i f e ，a n de t c ，b u tt h e r ei sab i g g e rd i f f e r e n c ei nc o l o rr e n d e r i n g i n d e x i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，w eh a v er e p o r t e dt h es y n t h e s i so fs e v e r a lp h o s p h o r s s u c ha s b o r o n p h o s p h a t e ，a l u m i n a t e ，s i l i c a t e ，b o r a t e b y d i f f e r e n tm e t h o d s ， c h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，i r ，x r d ，s e m ，a n de t c t h ed i s s e r t a t i o np r e s e n t sh e r et h e f o l l o w i n gm a i np o i n t s ： i nc h a p t e r1 ，t h er e s e a r c hs t a t u so fp h o s p h o r sw a ss u m m a r i z e d ，i n c l u d i n gt h e d e v e l o p e dp r o c e s s ，t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n dt h e a n a l y s i sm e t h o d s s o m e d e f i c i e n c i e si nt r i c o l o rp h o s p h o r sw c r cp o i n t e do u t ，a n dt h e nt h es i g n i f i c a n c ea n d i n t e n t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o nw e r ep r o p o s e d i nc h a p t e r2 ，t h ep h o s p h o r2 s r o 0 ，8 4 p 2 0 5 + 06 8 2 0 3 ：e u 2 + w a ss y n t h e s i z e db y c e r a m i cm e t h o d t h i sp h o s p h o rm a t r i xi so b t a i n e db yp a r t i a lr e p l a c e m e n to fp 2 0 5b y b 2 0 3i ns r 2 p 2 0 7 x r a ya n a l y s i s ，h o w e v e r ，s h o w st h a tt h ec r y s t a ls t m c t u r e so ft h e s e t w om a t e r i a l sa r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h er t h i sp h o s p h o rg i v e sab l u e g r e e n e m i s s i o nw h o s ep e a ki sl o c a t e da t4 8 0 n mt h i sp h o s p h o ri se f f i c i e n t l ye x c i t e dn o t o n l yb y2 5 4 - n mr a d i a t i o n ，b u ta l s ob yt h e4 0 5 一a n d4 3 6 - n mm e r c u r yl i n e so w i n gt oi t s b r o a de x c i t a t i o ns p e c t r u m t i l ep h o s p h o ri su t i l i z e df o rh i g hc o l o rr e n d e r i n g f l u o r e s c e n tl a m p sa si t sb l u c - g r e e n e m i t t i n gc o m p o n e n t i nc h a p t e r3 ，t h r e ep h o s p h o r s ，4 s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u ”，s r 2 m g a i i o o l 8 ：e u 2 + a n d ( b a ，c a ，m g ) s i 2 0 5 ：e u ”w e r es y n t h e s i z e db yb o t hc e r a m i cm e t h o da n ds o l g e lm e t h o d t h e s ep h o s p h o r sa r eu t i l i z e da st i l e b l u e - g r e e n - e m i t t i n gc o m p o n e n to fh i g hc o l o r r e n d e r i n gf l u o r e s c e n tl a m p s t h e i re x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t ma r ec a u s e db yt h e 4 f 6 5 d 一4 f 7d i r e c tt r a n s i t i o no f e u “ i nc h a p t e r4 ，t h ec e 3 + ，t b 3 + a n dm n 2 + c o a c t i v a t e dg d m g b 5 0 l op h o s p h o rw e r e s t u d i e d t h ee x c i t a t i o ne n e r g ya b s o r b e db yc e ni st r a n s f e r r e dt ot b ”，r e s u l t i n gi na d i s t i n c t i v et b ”e m i s s i o n i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tap a r to ft h ee n e r g yi st r a n s f e r r e d t h r o u g hg d ”，i e ，t h r o u g hap a t hi n d i c a t e da sc e - + ( g d 3 1 。- - - , t b ”c o m b i n a t i o n so f i i i ； ，z 譬硕+ 学位沦文 t h eg d m g b 5 0 l o ：c e 3 + , t b 3 + , m n ”a n dt h es r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + p h o s p h o r sc a nr e s u l ti nh i g h c o l o rr e n d e r i n gf l u o r e s c e n tl a m p so fr a = 9 5t h r o u g h o u tt h ec o l o rt e m p e r a t u r er a n g eo f 3 0 0 0t o5 0 0 0 k t h ec e 3 + t b 3 + a n dm n 2 + c o a c t i v a t e dp h o s p h o r si se x p e c t e dt op l a ya n i m p o r t a n tr o l er e p l a c i n gs n 2 + - a c t i v e dp h o s p h o r si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：p h o s p h o r , h i g hc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ，r a r ee a r t h ，f l u o r e s c e n tl a m p 声，z 够硕+ 学位论文 第一章绪论 第一节荧光粉的研究现状 1 1 荧光粉简介 光在人类的发展史上起着至关蘑要的作川。人类依靠感官，解客观世界， 9 0 的信息是依靠眼睛获得的。冈此，人类直梦想着能够控制光。发光 f l u m i n e s c e n c e ) 是物体内部以某利叻式吸收能量后转化为光辐射的过程。物质发 光现象大致分为两类：类是物质受热，产生热辅劓而发光；另类是物体受激 发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态的过程r h 以光的形式放 出能量。荧光粉的发光属于第二类发光形式。荧光粉( p h o s p h o r ) 是在定的激发 条件下能发光的尤机粉末材料，有时也叫发光粉( l u m i n o p h 0 0 ，1 _ l = l 这些材料应是 粉末晶体。 爱迪牛在1 8 7 9 年发明了世界上笕只灯泡，“吲是使川碳丝作为光源的发 光体的。但寿命很短，只点燃了几1 个小时，发光效率也很低，只有i 4 流明每 瓦( 光源在一社位时问内所发山的光量称为光源的光通量电位是流 明 ，符号 l m 。为了表示发光效率，川每消耗1 瓦功率i l j 发出的流明数表示) 。发展至今天， 虽然改川钨丝代替了碳丝作为白炽灯光源的发光体，f r 制成的臼炽灯的发光效率 仍是很低的，约i 几个流明每瓦。 四一卜年代出现了第二代光源掺锰和锑的卤磷酸钙荧光粉制成的荧光灯， 其发光效率比白炽灯提高了4 5 倍，达到d 5 流明每瓦，寿命也延长了近5 0 倍， 该荧光粉以卤磷酸鸽为卡，发射光潜，l i 红色谱线不足，蓝紫色辄射过强，显色指 数r a般在7 0 左右( 显色指数是把目光作为标准的参照光源，认为在日光下物 体的颜色是真实的颜色，显色指数为1 0 0 ，川它去衡量物体在其他光源照射下颜 色的失真程度。例如，白炽灯的品色指数为9 5 1 0 0 ，表示物体社堆l 炽灯照射下 的失真程度很小，晁示的跚色跟九| _ 1 光下雨。到的接近) ， 五。卜年代，b t b a r m e r 发现人视觉对4 4 5 n m ( b ) 、5 4 5 n m ( g ) 、6 1 0 n m ( r ) - - - - - 1 波长的光灵敏度最大，并j 1 j 这三利一摹色按定i ：l ：, f f j 混合成了不同颜色的光。 1 9 7 1 年m k o e d o m 和w a t h o r t o n 从理论上汁算指出：若能台成这三利一窄谱 # 州岁，t 蜡硕 学传沦文 带波长的荧光粉，即可制成高光效和高显色性的荧光灯。 自1 9 7 3 年世界发牛能源危机以米，各国纷纷敛力十研制节能发光材料，于 是利川稀土三皋色荧光材料制作荧光灯的研究麻运f 酊牛。稀土兀素具有丰富的电 子能级，冈为稀土元素原子的电子构型tj 存在4 f 轨道，为多剩r 能级创造了条件， 从而获得多种发光性能。在具有未充满的4 f 电子能级的1 3 个稀土冗素的4 f r i 电 子组态h 共有1 6 3 9 个能级，能级问可能发牛跃迁的数几高达1 9 2 1 7 7 个，因此 稀土冗素是。个荧光材料宅片。 1 9 7 4 年荷兰菲利浦公司j m p j v e r s t e g e n 首先制成了稀土铝酸盐三基色灯用 荧光粉和荧光灯。稀士- 三基色荧光粉抗1 8 5 n m 短波紫外辐射的档! 能大大优于普 通的卤磷酸钙荧光粉，具有光效高、显色指数好、光哀小、光色柔和等优点，成 为箨种型号的紧凑型节能灯的最理想的涂膜材料。冈此并种品利，规格的稀土三 糕色荧光灯先后问世。 我国上海复只大学等甲位1 9 7 8 年首先开始研制铝酸盐的蓝、绿粉和氧化钇 铺红粉，并j 二1 9 8 1 年通过，鉴定。 n 前，制造稀士节能灯的举本原料是稀土三基色荧光粉，该灯发光效率可提 高至8 0 流明每瓦，支11 瓦的稀土三基色荧光灯的发光效率相当于支6 0 瓦 的自炽灯，节能效果很明显，寿命比较长( 是白炽灯的8 倍) 。稀土节能灯列入 我国“绿色照明t 程”推广的照明j u 灯，已在我国的商场、宾馆和家庭t p 广泛使 刚。但由红色( 6 1 l n m ) 、蓝色( 4 5 0 n m ) 、绿色( 5 4 5 n m ) 三种稀土荧光粉制成 色温为6 4 0 0 k j2 7 0 0 k 的1 7 能灯肝，i t ：娃色指数r a 分别只有7 6 和8 0 ，比白炽 灯显色指数要低的多。有些埘色彩要求比较高的场所，诸如手术审、教室、商 场、画展等，蛭求川i ：百显色。m 7 r , j , f i 能刈以使色彩巫加近奠，人限的感觉更为柔和。 高显色性荧光灯经多家纺织厂、印染厂、印刷厂应川的结果表明，被照物体 的颜色真实，可以代替自然光川于纺织口口ii 、印刷品的颜色检测对比和色牢度评级 等方面，对提高纺织d 6 和印刷品的质量发挥了较好的作川。随着生产的发展和消 费水平的提高，诸如宾馆、美术馆，彩色摄影等场所对高显色性荧光灯也提出了 要求，因而是利1 彳艮有发展前途的光源。 2 声，z 碧硕l 学位论文 1 2 荧光粉发光的机理研究 1 2 1 光致发光 根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光( 以紫外光、可见光或红 外光激发) 、阴线刺线发光( 以电子束激发) 、x 射线发光( 以x 射线激发) 以 及电致发光( 以电场激发) 材料等。 光致发光是指激发波长在紫外到近红外这个范同内的发光，是发光现象巾应 川最多最广的+ 个领域，们真正具有实川价值的卜婴是紫外光激发的荧光粉。比 如稀土三箍色荧光粉、高胝汞灯荧光粉和复印荧光粉等。 1 2 2 三基色原理 实验证明，大多数颜色可以有三利r 摹本的颜色以通的比例合成，这三种基 本的颜色可以仃意的选定，1 ：| = i 它们之问足相丌独立的，亦即其一i 的利不能有另 外两种以适”1 的比例合并晰成，般选川红、绿、蓝三利颜色为三个綦色，这就 是所谓的三皋色原理。r g b 三摧色的混合可以得到自然界1 - 的大多数颜色，如 果同时考虑到三皋色丰| = | 减，则可由r g b 三皋色配合成仃何种颜色。 1 2 3 荧光粉发光的机理 灯川荧光材料丰要包括两个方面，即低压荧光灯川材料( 包括室内照明日光 灯、彩色灯以及黑色灯) ，和高骶汞灯川捌料。我们研究的就是节能灯就是低压 荧光灯j u 材料。低雕荧光灯的汞蒸汽压是很低的， 般只有o 6 一1 毫米汞柱， 在这样低的汞蒸汽压力下，放电时汞蒸汽发刺的能量，很大部分集t ir 在2 5 4 n m 波长的辐刺，此外还有相“1 数量的18 5 n m ，以及3 6 5 n m ，4 0 5 n m ，4 3 6 n m5 4 6 n m 和5 7 9 n m 的辐刑等。往1 进放u l i ，i j 见光嘴线j 紫外线- t 一叭e 业弱的多。柏! 低 j | t 荧光灯h 荧光粉的丰要作川就是将2 5 4 n m 和1 8 5 n m 等紫外辐射转换成所需 波长的可见光或紫外线。晶然，所使川的荧光粉麻该满足卜面的要求： 能有效地吸收紫外辐射2 5 4 n m ： 量子效率要高； j 狮j ，z 对硕l 学位论文 发光光曙要符合某特定的要求，如照明目光灯发光j 谱要集i 一在可见区， 并和汞在可j ! 光潜区的辐刖匹配起米，使光色接近l j 光； 要求荧光粉住紫外线，特别是在1 8 5 r i m 的紫外线作川f ，物雕化学稳定性能 要好。 荧光粉的发光除了外一一外部光照之外，还有更重要的原冈内冈，这 内因就是“电子云的形变”，电子云发牛形变的真正动力是形变力，是形变力迫 使电子穿过价带进入禁带，从而创造了产牛荧光的根本条件”l 。所谓原子受到激 发，实际上是核外某些电子吸收能量从低能级跳到高能级，冈此应该把原子受激 看作为原子核外的某些电了受到激发，即原子核外最外层某些电子吸收外界光辐 射的能量，从基态跃迁到激发态，”电子由激发态自发的跃回到皋态时，发出不 同于所吸收的能量的光，谓之荧光。所以，荧光应该灿结j 一电子跃迁的结果。将 激活剂阳离子和皋质阳离子之问的化学键，即它们的价电子利耳2 作川所形成的分 子轨道定义为价带。价带具有屏蔽的特殊功能，只有处十价带之上的电子才能吸 收外界光辐剁的能量，从低能级跃迁到高能级，处j ：激发态。所以荧光产乍与否， 首先要取决_ 二电子在分子形成叫是否能激励到价带之上，进入禁带，不受价带的 屏蔽作川。这是荧光产牛的最基本条件。 碱金属和碱土金属离子般米说是不能起激活作川的，这是冈为它们有非常 稳定的电子构型。这些离子的最外层是全先满的电子层轨道$ 2 p 6 ，它们的电子云 极难形变，所以这些离子的最外层电子般刁i 可能穿过价带，也不可能在禁带形 成新的能级，所以电子吸收能量后只能在价带f 跃迁，无法跃迁到高能级，也就 无法发出荧光。同样，稀二| ：儿素l 化y 、l a 、l u 尢法作激活剂川，也是冈为这 些稀上几素离子的最外层乜r 轨道处j i 仝充满状态，具何极稳定的电子构型，最 外层电子的电子云不可能发牛形变，最外层电子永远位十价带之下，尤法成为荧 光- h 0 离子。 从图1 1i 1 1 可以看出，符种不同波长的荧光决定j 二价带之上的电子远离核的 程度。也就是说，离核越远，发出的荧光能量越强，波长越短；反之，离核越近， 发出的荧光能量越弱，其荧光的波长越氏。所以，荧光能量的大小决定于价带之 上的电子所处的n f 稳耩态的能级位置的高低。 4 膏_ j ，t 时硕p 学位论文 荧 光 色 波 长 变长 紫外 紫 监 绿 黄 槠 红 红外 激发态 弧 稳 态 价带 基态 原子核 图i 1 荧光色。j i u 子在禁带的、l f 稳基态位管的关系示意图 h gl ic o n n f i o nu l j l u o r c s c c n c c t i | dc i c c i o i ! i nm e l a s l a b l es l a t et i i li b d ) i d d e nb a n d 稀土离子在5 0 0 0 0 c m 以上的光潜可分为4 f - 4 f 跃迁、4 f - 5 d 跃迁、4 f - 6 s 跃迁、 摧质吸收带和电荷迁移带等。f - f 1 跃迁是禁戚跃迁，潜线较窄，强度较弱，发光的 衰减时间较长。闭此，在真空紫5 , f i x 易被强而宽的撼质吸收带或f _ d 跃迁带等覆 盖。f - d 跃迁是允许跃迁，谱线较宽，发光的衰减时问较短。由1 二稀土离子的5 d 轨道裸露在外，受环境影响较大，l 矧此，稀士离子的4 f - 5 d 跃迁的谱带位置更多 取决于基质，随稀土离子配位环境的改变而发生较大的位移。c e ”，t b ”，e u 2 + 的f - d 跃迁常出现在紫外i 蔓。其它大部分稀土离子f ( , j f - d 跃迁i _ | 现在真空紫外区。 1 3 荧光粉的制各方法及过程 1 3 1 制备方法 由于荧光粉的化学组成i 司晶格结构对其发光性能的影响很大，而影响这些性 能的因素又很多。埘于并种不同的发光材料，制备力法多种多样，就是同材料， 在生产实践，ii 的工艺过程及其条件也不完全样。尽管如此，制备材料的基本过 5 加j ，z 妒硕十学位论文 程及其原理仍有共同的规律。制备荧光粉可采j 1j 高温吲相反应法、溶胶一凝胶法、 燃烧法、水热合成法、共沉淀法、微波热合成法、喷雾热解法等力法。 1 3 1 1 高温固相反应法”1 高温吲棚反麻法是发光利制的叶| l 传统的合成山法，魁指原料以蚓态在高温 下反应t 段时问，得到几标j “物。由于反应过程首先是在吲午h 反麻物组分问的接 触点处发牛物丰【 边界反应然后逐渐扩散到物1 i i 内部进行反府，而且随着反应的 进行，扩散途径越来越长，反应速度越来越慢，冈此，反应需在高温下长时间进 行。 吲卡h 反应的允耍条件足反麻物必颁丰1 j 接触即，砭应是通过颗粒界面进行 的。反应物颗粒越细，其比表丽秋越大，反麻物颗粒之“u 的接触面秋也就越大， 有利于i 古| 相反应的进行。冈此，将反应物研磨并允分混合均匀可增大反应物之 问的接触面秽 ，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外， 一些外部冈素，如温度、胝力、添加剂、别线的辐刺等，也是影响相反应的重 要冈素。 吲相反府通常包括以i - 步骤：( 1 ) 吲体界面如原子或离子的跨过界而的扩散： ( 2 ) 原予规模的化学反应；( 3 ) 新柏成核；( 4 ) 通过蚓休的运输及及新相的长 大。决定l a l h 反应性的两个重要闶素是成核和扩散速度。 许多学者利川高温| 古| 相反应法已经合成了( y , g d ) 2 0 3 ：e u j 、 y a l 3 8 4 0 1 2 ：r e ( r e = e u ，t b ) 4 1 、m 】y l4 c e o4 t b o2 ( b 0 3 ) 4 ( m = c a ，s t ) 【5 j 、s r a l 2 0 4 ：e u 2 + f 6 】、 m a l 2 0 4 ：e u ”，r e ”( m = m g ，c a ，s r , b a ；r e = n d ，d y ，h o ，e r 等) 【”、y b 0 3 ：e u 【、 b a m g a l l o o l 7 ：e u l 9 1 、m ) m g s i 2 0 8 ：c e ”( m - s r , b a ) i o l 等多种稀土发光材剌。 利j 1 j 该方法合成稀土发光材利的丰要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺 陷少，余辉效率高，且t 艺简甲，不易引入杂质，利十t , i k 化牛产；缺点是在 1 4 0 0 。c 1 6 0 0 。c 高温电炉i i 烧结，保温州问较长( 2 h 以上) ，能耗大，粒子易团 聚，需球磨减小其粒径，从而使发光体的晶型受到破坏，发光性能下降，粒径分 布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂柏。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是近年米兴起的种新的化学合成方法，它在发光材料的制 备方面的府川t 2 , 曰益受到人们的重视l 。川溶胶一凝胶法合成发光材料可以获 6 皇# j ，z 妒硕十学位论文 得更细的粒径，无需研磨，且台成温度比传统的合成方法要低。其举本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝 胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。利川该法已成功 的合成了多种稀土发光材料，如y 2 0 3 ：e u i ”、b a m g a l l o o l 7 ：e u 13 1 、 y 3 a 1 5 0 1 2 ：e u 1 4t ”、s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 【、y 2 s i 0 5 ：e u i1 ”、y 2 s i 2 0 7 ：e u i1 ”、 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”，t b 3 + i 9 】等。 溶胶一凝胶法麻刚于材料制备一面时，凝胶的制备及其干燥是关键步骤。该 法的缺点是t 艺复杂，废气、废水多，易引入杂质。 1 3 1 3 燃烧法 燃烧合成法是指通过前驰利荆的燃烧m 获得标j “物的利力法。在个燃 烧合成反应i t ，反麻物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应 由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该法具有安全、省时、节能等优点， 是。个很有前景的新力法。利川该力浊合成了4 s r o7 a 1 2 0 3 ：e u t2 、 ( c e ，t b ) m g a i l 2 0 2 0 5 、y 3 a 1 5 0 1 2 ：e u 邶2 t 2 ”、y 2 0 3 ：e u l 2 4 2 5 ，2 6 2 7 徘等。 1 3 1 4 水热合成法 水热合成法是高温高胝下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体lr 进行有关化学反 应( 水热反廊) 米合成超细微粉的种方法，自1 9 8 2 年开始川水热反应制备超 细微粉的水热法已引起国内外的重视。水热法也是发光材料合成的瓤力法，利川 该法已经合成了l a p 0 4 ：l n l “”、n a o d f 4 ：e u 3 + = ；1 1 等发光材料。 1 3 1 5 共沉淀法 为了制备“不球磨荧光粉”，有人采川双助溶剂方法，制得烧结温度低、粒 度适，h 性能稳定的发光材料。实验办法是水乙醇体系共沉淀稀土草酸盐，再 将沉淀物在高温下灼烧，可以制得所需的发光材料。 川此法制得的荧光粉分散性能好，很少结团。由于乙醇具有价格使宜、无毒、 易于回收利川等特点，更使此法具有经济、污染小等其他力法所不能比拟的优点。 1 3 1 6 微波热合成法 微波热合成法是近1 年米迅速发展起米的利新的实验力法。微波是指 l m l m m 之问的超高频振荡波，它能使分子内电荷分布不平衡的小分子( 如h ：0 ) ， 7 p _ ，z 妒硕十学位论文 在微波场i i 迅速i 吸收电磁波能量，通过分子偶极作川，以每秒数i 亿次的高速旋 转产牛热效忠。卜j 传统的加热山式干 i 比，微波辐刳加热技术可以成百上千倍地提 高反应速度而且较为经济，收率高，操作方便”2 1 ”。此法应川于无机粉末材料 的制备，制得的荧光体粒度细小、分布均匀、色泽纯正、发光效率。 些学者已 经用此法合成了s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”、b a m g a i i o o l 7 ：e u ”、( y , g d ) b o 】：e u ”、 y 2 0 3 ：e u ”、( c e o6 7 t b o3 3 ) m g a i i f o l 9 等多利i 稀土发光粉瞰3 5 - 3 6 、3 7 1 3 8 ，3 ”，其合成方法 是在微波加热条件下进行吲卡h 反应。按定量的化学汁量配比分别称取反应物， 充分混合后放入坩埘内，然后至十微波炉l i 加热定时间，取出冷却即可。微波 反应了溶液反应可能具有1 i 旧的反麻机制，使得产物具自不同的结构。微波反应 r i 反应物不同将导致反应速度和产物结构的差异，从而影响利料的荧光特性。微 波辐照时问和引发剂的加入量也是影响荧光性能的丰要冈素。 微波热合成法的显著优点是反应彻底、快速、高效、节能、洁珂| 、经济。使 j 1 j 力法和设备简甲。川此法合成的，”d 具有产物柏组成甲纯、杂柏少、发光亮度 较高、粉体粒度较细等特，7 i ，有较好的麻川前景，侗大规模牛产有荆难。 1 3 1 7 喷雾热解法”“”。”1 喷雾热解法起源于2 0 世纪6 0 年代初期，近年米在尤机物制备、催化剂及陶 瓷材料制备等方面都得到了广泛的廊川”1 ”。利川该法已经合成了y 。o “e u “”、 l a p o ：c e ，t b ”、b a m g a l 。0 ，：e u ”7 等发光材料。采川喷雾热解法制备材料的过程 如下”：先以水、乙醇或其他溶剂将反麻原料配成溶液， f 通过喷雾裟戤将反应 液雾化并导入反应器lh 在那坐将前驱体溶液的雾流干燥，反麻物发牛热分解或 燃烧等化学反应，从而得到初始反庸物完全不同的具有全新化学组成的超微粒 产物。唢雾热解法的发展 二监分为叫个阶段：( i ) 雾化液滴f 燥和f 。燥粒子热分 解分别进行的两段法；( 2 ) 在高温反应区雾化干燥和热分解同时进行的段法； ( 3 ) 喷雾干燥和热分解依次进行的连续法：( 4 ) 雾化液滴直接参与气柏化学反 应合成法。文献 4 8 对上述网利l i 喷雾热解过程进行了较为详细的说明。 喷雾热解法采川液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时问内析出，兼具 传统液柏法和气相法的诸多优点，如产物颗粒之问组成相同、粒子为球形、形态 大小可控、过程连续及t 业化潜力大等。 以【二简单介绍了制备发光制料常川的几种力法，f h 最常川并且麻川十t 业生 8 声，z 妒硕1 j 学位沦文 产的是高温l 古l 柏合成法。接下来就重点介绍高温l 古1 柏合成法f i j t 艺过程。 1 3 2 高温固相合成法的生产工艺过程“” 丁艺上可分为原料的制备、提纯、配料、灼烧、后处坪等几部分。其工艺流 程方框图如图1 2 所示。 图12 商黼阎年u 反惠法台成稀l ：发光材利q i 意冈 f i g 1 2s y n t h e s i z ef l u o r e s e n tm a l e r i a lb ys o l i dp h a s ei nh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 ) 纯度的要求 要获得好的发光材料，首先要求原料有较高的纯度。稀土荧光材料合成的原 料纯度为9 9 9 9 以上。对发光材料有影响的各利，杂质。特别是有害杂质，含量 极少都会使发光性能有明显的变化。备利杂质刑发光材料的影响不同同一杂质 对不同发光材料的影响也不样。按杂质作川的性质不同，可以把杂质分为：激 活剂、敏化剂、猝火剂和惰f ，i ：杂质。 激活剂：埘某利一特定的化合物( u l j 发光材料的皋质) 起激活作川，使原来不 发光或发光很微弱的材料产牛发光。这类杂质叫该化合物的激活剂。它是发光小 心的重要组成部分。稀土荧光粉的激活剂有c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、d y 、 h o 、e r 、t m 等。一利t 发光材料可以同时含两利r 激活剂。 敏化剂：对定的发光材料来说，某利杂质有助于激活剂所引起的发- ) 匕，使 发光亮度增加，这类杂质叫敏化剂。 猝灭剂：损害发光性能使发光亮度降低的杂质，叫它猝灭剂或毒化剂。 惰性杂质：是指对发光性能影响较小，不对发光亮度和颜色起直接作用的杂 质。 ( 2 ) 配料 9 # 抽j ，z 彰硕1 一学位论文 发光材料的农达式般都写出基质和激活剂，如y ：0 a ：e u ，氧化钇是基质， 铕是激活剂。但制备发光材料时，除了这两类基本原料外，常加有助熔剂，有时 还加还原剂、疏松剂等。助熔剂是在发光体形成过程- t 起着帮助熔化和溶媒作用 的物质。使激活剂容易进入基质，并促使基质形成微小晶体。常川的助熔剂材料 有卤化物，碱金属和碱土金属的盐类。 配料方法。般分为干法、湿法、半干湿法等。 干法：是把并种原判机械的混合起来，灼烧成+ 定的化合物或| 古| 溶体。 湿法：是把符原料闸的化学反应放在提纯的最后阶段，炉料本身就是定的 化合物或各利r 组份均匀分布的吲溶体。这利配料法制得的产出均匀性较好，纯度 较高，是：r 厂常川的方法。 将干法湿法综台使川就是半干湿法，是实验窜常川的力法。 ( 3 ) 灼烧 灼烧是形成发光i l i 心的关键步骤。灼烧过程的丰望作川是：皋质组份问的化 学反应；形成定晶体的毕质；激活剂进入皋质，使它处r 皋质晶格的问隙或置 换晶格原子。冈此必须选抒合适的温度、环境气氛、反应州问等条件。 灼烧温度：丰要依赖于基质特征，取决于组分的熔点、扩散速度和结晶能力。 组份问的扩敞速度、结晶能j 越小需要的濉皮越i l i 。l 叽熔剂的选扦也有影响，最 后由实验确定最佳温度。发光攘质的晶型结构丰要取决于温度。 环境气氛：灼烧时炉孝1 周同的环境气氛对发光粉的亮度和颜色的影响很大。 实验一i 根据基质和激活剂的性质选定保护气氛。有的川n z ，h e ，a r 等惰性气体， 有的川还原性气氛h 2 ，1 1 2 s ，s 等，也可在炉料表面覆盖木炭或石翠，使之在高 温时产牛还原性气氛c o ，也有需要氰化性气氛的。 灼烧时间：时问的长短取决于炉料的反应速度、炉料的多少，最终由实验确 定最佳值。 ( 4 ) 后处坪 包括选粉、洗粉、包裹、筛选等t 艺。洗粉的山法有水洗、酸洗和碱洗3 利r 。n 的是洗去助熔剂、过量的激活剂和其他杂质，增加荧光粉的亮度。此外， 这些环节常直接影响荧光粉的二次特性，如涂复性能、老化性能等。 o 声蝼，z 妒硕十学位沦文 1 4 荧光粉的研究现状 近些年来，国内外埘稀土三拱色荧光粉的研究很多，! i _ l 纳起米为：红色荧光 粉r 前多采川y 2 0 3 ：e u ，咖蓝、绿荧光粉的利t 类很多，丰要有铝酸盐、磷酸盐、 硅酸盐及硼酸盐体系，比较成熟的丰要还是铝酸盐体系和磷酸盐体系。欧洲和我 国主要采川前者，日本采川后者的较多。 1 4 1 红粉 y 2 0 3 ：e u 3 十几乎是完全理想的红色材料，它的量子效率接近1 0 0 ，y 2 0 3 是 强离子性晶体，由十晶场的微扰效麻，使得原是禁戒跃迁的4 f 电子的禁戒程度 也显著的变弱，在2 0 0 3 0 0 n m 附近形成个宽激发带。这个激发光谱弓2 5 3 7 汞线重台，使之能有效地允分地吸收汞线能量。而发射光谱是由占丰导地位的 6 1 1 n m 附近锐发射谱线所组成，归冈于e u ”的5 d o 一7 f 2 。 2 0 03 0 04 0 06 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m l 图1 3 红粉y 2 0 3 ：e u ”酶激发和发射光谱图 f i g1 ，3e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f y 2 0 3 ：e u ” 柏 弓 o xucou薯m m；一叱 声， 妒硕+ 学忙论文 1 4 2 绿粉 在稀土三摹色荧光灯川发光材制r l ，绿色荧光粉发光光谱的峰值波长与人的 视觉曲线的峰值波长几乎。致，它对三基色荧光灯发光效率的影响远比红色粉或 蓝色粉的影响大，冈此寻找新的或改善已有的绿色荧光体是重要问题。 三基色灯刖的绿色荧光粉都是用t b ”作激活剂，t b ”离子的特征发射峰在 5 4 3 5 4 5 n m 处，它是起源于t b ”的5 d 4 1 f 5 能级跃迁。由十荧光灯利t 绿色成分 占有很重要的地位，冈而在灯。的光效和) 匕通维持率i i i 起丰要作川。如何发展和选 择高效绿色荧光体至关重要。 1 4 2 1 高效绿色发射的选择 根据许多研究t 作，总结出以下原则： ( 1 ) 利j 日t b ”的5 d 4 7 f 5 跃迁发射，该发射能量大部分集r l - 在5 3 5 5 5 5 n m 很窄的绿色光谱内，锐峰值般在5 4 5 n m 附近。 ( 2 ) 利川c e 3 + 作为敏化剂，增强t b ”的绿色发划，在大多数基质叫i ，t b 3 + 的4 f - 5 d 吸收带不能与2 5 4 n m 汞线很好地吻合。而c e ”在此附近却有强的吸收， 而在3 3 0 4 0 0 n m 近u v 范吲内有强的发劓，通过尤辐刺能量传递机构c e ”有效 地将吸收能量传递给t b p 离子，即能量在c e ”- - - - , t b n 之间直接传递。 ( 3 ) 利川g d ”在能量传递过程i i 的- | l 问体作川米增强t b ”发光。如在 ( c e ，g d ) m g b s o to ：t b 及g d f 3 ：c e ，t b 等体系i l ，由于发牛 激发一一c e ”一一( g d ”) 。一t l j ”一一发射 这利叫专递过程，c e ”吸收的紫外能量通过g d ”依然传递给t b ”离子，增强 t b ”发射。利川这种机制还可减少t b 的浓度，降低成本。 1 4 2 2c e m g a i l i o l 9 ：t b ( 简称c a t ) 荧光体闭。 门前广泛使川的绿色荧光体丰要是c e m g a l l l 0 1 9 ：t b 铝酸盐。空间群 p 6 3 m m c ，六力结构的稀土铝酸盐具有类磁铅矿( m a g n e t o p l u m b i t e ) 结构。这利t 结构还与1 3 - - a 1 2 0 3 结构有关联。它是由每个尖晶石方块被含有三个氰，个稀 土和个铝的t | i 问层分隔开的些尖品石方块所组成而m g 结合在这些尖晶石 方块里，像在b a m g a i i o o i7 的情况那样。狂c e m g a i i l o l 9 ：t bi h 能量传递发生 在，i 一问层离子之问。c e ”的发剁产7 r 大的斯托克斯( s l o k e s ) 位移，所以几乎没 2 声_ ， 蜡硕i ：学位论文 2 。丽 c 3 呈 m 兰 篇 面 比 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 ，4c e m g a l l f o “c t b 绿粉激发和发埘光谱 f i g1 4e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f c e m g a i i l o t g ：t b 有c e ”- - c e ”离子之间的能量传递发牛。在