（凝聚态物理专业论文）多铁性氧化物rfe2o4的磁电效应及相关物性研究.pdf

摘 要 i 摘摘 要要 磁电多铁性材料同时具有铁电性和铁磁性，这使得在单相材料中获得巨大 的磁电耦合效应成为可能，因而在传感器、记录存储和自旋电子学器件等方向 有着广泛的应用前景。近年来，磁诱导铁电性的研究取得了重要的进展，特别 是复杂的磁有序结构（如螺旋磁有序等）导致的铁电现象和关联电子效应，使 得电极化状态对外加磁场非常敏感。然而，这些材料中磁电的直接耦合往往很 弱，或者它的工作温度远低于室温，或者需要几个特斯拉的强磁场来驱动，从 而严重制约了器件的实际应用。 在这篇论文中，作者在生长出高质量单晶样品的基础上，致力于发掘多铁 性材料 rfe2o4中磁电耦合的直接实验证据。 研究结果揭示了磁冻结态的电子起 源，并讨论了冻结温度前后奇异的交换偏置现象和电子关联效应等。基于材料 中同时存在的类极化玻璃和类自旋玻璃行为，作者提出了一个多重玻璃的唯象 模型来解释低温的磁电冻结态，而该体系在冻结温度以上仍然存在具有短程关 联的自旋和极化团簇。此外，论文也记录了作者为改善多铁性陶瓷材料的介电 性能所做出的一些努力和探索。 全文共分为七章。 第 1 章是多铁性材料与磁电效应的概述，包括磁电多铁材料的概念、历史 发展和当前的研究热点。 第 2 章介绍研究过程中使用的实验方法。 第 3 章介绍了 rfe2o4系列氧化物中的铁电起源和多铁性研究工作的进展， 其中作者的工作包括通过光学浮区熔融技术生长出高质量的 ybfe2o4单晶，以 及在结构、磁和电性质研究中的表现出来的各向异性行为。 第 4 章研究了多铁性 ybfe2o4单晶在 c 方向上磁化的集体冻结和多重玻璃 特性。磁的冻结行为和急剧增加的矫顽场密切相关，并且低温磁冻结态的热释 电和介电弛豫测量结果确凿的显示了磁化和电极化之间的内禀联系，揭示出磁 冻结态的电子起源。这也是多铁性材料 ybfe2o4中磁电效应的重要证据。 第 5 章研究 ybfe2o4中的交换偏置效应。其独特的电荷有序双层结构以及 与其他双层结构之间失措的短程关联，决定了该体系的玻璃特征，也形成了假 想中的铁磁/反铁磁界面。 交换偏置的研究， 不仅涉及到铁磁/反铁磁界面处的交 换耦合，还应该重点去考虑磁的集体冻结效应。在磁冻结态下磁滞回线的测量 过程中，外加电场表现出对磁弛豫或磁矩翻转的促进作用。 第 6 章研究 lufe2o4陶瓷材料中的掺杂和复合效应，介绍了作者的工作对 于改善陶瓷介电性能的重要意义。 摘 要 ii 第 7 章是本论文的总结，同时也对未来多铁性材料和磁电效应的研究工作 做出了展望。 关键词关键词： 铁电性 电荷有序 铁磁性 磁电耦合 多铁性 abstract iii abstract magnetoelectric multiferroics with coexisting magnetic and ferroelectric orders enable strong magnetoelectric coupling in a single-phase material for many potential applications like sensors, memory, and spintronics. in recent years magnetically induced ferroelectrics have renewed interest in research on magnetoelectric correlations where ferroelectricity is induced by complex magnetic orders like spiral spin orders, and exhibit remarkable changes in electric polarization in response to external magnetic fields. however, direct coupling in these materials just shows a weak magnetoelectric effect, or operates far below room temperature, hindering their practical device applications. in this thesis, the author devoted his effort to reveal experimental evidence for magnetoelectric coupling in multiferroic rfe2o4 based on well-grown single crystals. the results revealed an electronic origin of the magnetic frozen state and a novel exchange bias effect around the freezing temperature. upon magnetoelectric coupling, the authors work also presented multi-glass feature on the simultaneous occurrence of a polar glass and a spin glass state, which may open up new approaches towards applications using magnetoelectric effects. moreover, other efforts were made to improve dielectric performance of ceramic multiferroic materials via doping and composite effects. the whole thesis consists of seven chapters. 1. brief overview of multiferroics and magnetoelectric effects. this chapter aimed at a brief overview of history, progress, and current status of multiferroics and magnetoelectric effects. by these illustrations, the authors work was urgent and highlighted for further investigations into magnetoelectric coupling. 2. experimental methods. this chapter listed the experimental methods applied in the authors studies. 3. introduction to recent studies in multiferroic rfe2o4 oxides. this chapter summarized basal concepts and recent advances in studies of the multiferroic rfe2o4 family oxides. in the authors work, high-quality ybfe2o4 single crystals were prepared by an optical floating zone technique, and were well characterized in the structure, magnetic, and electric properties, which confirmed the existence of an intrinsic anisotropy of the system. abstract iv 4. magnetic freezing and multi-glass state in multiferroic ybfe2o4 crystals. in this chapter, collective freezing in the c-axis magnetization of multiferroic ybfe2o4 single crystals had been observed. the freezing behavior coincided well with the remarkable enhancement of coercivity. pyroelectric current measurements and dielectric response clearly evidenced magnetoelectric coupling effects associated with the magnetic freezing behavior, revealing an electronic origin of the magnetic frozen state. thus, a plausible multi-glass model had been proposed. 5. exchange bias effects in ybfe2o4 crystals. in this chapter, exotic exchange bias effects in ybfe2o4 had been studied. in consideration of the charge-ordered double layer structure, glass-like scenario was well established on the short-range and frustrated interbilayer interactions responsible for the hypothetical fm/afm interfaces. the exchange bias was discussed in terms of the collective freezing of magnetization other than the exchange coupling between fm/afm interfaces. 6. doping and composite effects in lufe2o4 ceramic materials. this chapter referred to the effort to improve dielectric performance of lufe2o4 ceramic materials via doping and composite effects. 7. conclusion. this chapter made a brief conclusion and an outlook for future multiferroics and magnetoelectric effects. key words: ferroelectric, charge ordering, ferromagnetic, magnetoelectric coupling, multiferroic 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅， 可以将学位论文编入 中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第 1 章 绪论 1 第第 1 章章 绪论绪论（磁电多铁磁电多铁性性材料的研究进展材料的研究进展） 1.1 引言 磁电多铁性材料是同时表现出铁电性和铁磁性的材料。在单相磁电多铁性 材料中，铁电性和铁磁性同时存在；更为重要的是，铁电性与铁磁性之间存在 强烈的耦合效应，从而使铁电性和铁磁性的相互调控成为可能。因此，多铁性 材料作为一种新兴的多功能材料, 在传感器、驱动器、记录存储和自旋电子学 器件等领域都具有广阔的应用前景。具体到信息产业中，自始以来，存储密度 的增加和功耗的降低都是关键性的技术问题。 传统的信息电子系统具有较高的能耗和相伴而来的发热问题。如果能把普 通的半导体元器件替换成低损耗的电介质，毋庸置疑，这会是解决功耗和发热 问题的最佳方案之一。与此同时，结合了铁磁性和铁电性的多铁性材料，由于 潜在的磁电耦合效应以及电极化和磁化之间可能的相互调控 1-8 （如图1.1所示） ， 不仅能够顺利实现这一方案，还有可能突破传统方案中仅存两态开关的限制， 极大地增加存储密度。多铁性材料可能应用的最突出实例就是：磁记录读取速 度快而写入慢，铁电记录读取复杂而写入快；使用多铁性材料作为记录介质， 可能同时实现超高速率的读/写过程。 图 1.1 多铁性材料及磁性和铁电性的相互调控 2 第 1 章 绪论 2 近十年来，多铁性研究逐渐复兴，并取得了极大的进展。多铁性现象及材 料的研究，不仅丰富了多铁性物理的内容，本身也对铁电学、磁学和强关联电 子物理提出了许多基本问题和挑战，成为量子调控和多场耦合效应研究领域的 一个热点。然而，直到目前为止，室温下实现磁电耦合的多铁性材料仍相当少， 耦合强度较弱，耦合机理也存在很多争议；而表现出较强的耦合效应的多铁性 材料，或者工作温度远低于室温，或者需要几个特斯拉的强磁场来驱动，这些 都严重制约着磁电多铁材料的应用。似乎有理由相信，磁性和铁电性以及对应 的极化和磁化序参量几乎是完全互斥的，实现两者的互相调控愈加困难。直到 近来，在一些自旋受挫的复杂氧化物中，人们才观测到了铁电性与磁性在量子 范畴内的内禀共存以及磁电耦合现象。更加有意思的是，近几年的理论和实验 都肯定了电子关联也能产生电偶极矩，从而导致铁电性的出现（电子铁电性） 。 电子铁电性起源于电子关联，关联电子体系中电子的电荷、轨道和自旋自由度 之间存在着强烈的耦合，因此，电子铁电性的研究可能在关联电子体系中实现 铁电性、铁磁性和其他性质的相互调控。尽管这两年已经发表了许多电子铁电 性的研究报道，但由于关联电子本身的复杂性，人们对它的认识仍然很有限， 机理的解释存在着争议，实验报道也有很多的模糊甚至矛盾之处。于是，本论 文选取典型的电子铁电材料 ybfe2o4作为主要研究对象，在生长出高质量单晶 的基础上，进行可靠的多铁性及相关物性研究，深入分析该体系中铁电极化与 自旋之间的耦合作用，以揭示晶体中本征的多铁性和磁电耦合效应。 1.2 多铁性与磁电耦合效应 多铁性的研究工作，和磁电效应的研究密不可分。我们知道，自然界中存 在着四种铁性，他们是铁电性、铁磁性、铁弹性和新近发现的铁涡性。铁涡性 的存在以及表述还具有很大争议，铁弹性的自发应力或者形变通常伴随着铁电 性的出现，因此，一般意义上讨论的多铁性指的都是磁电多铁性。磁电多铁性 是铁磁性和铁电性的同时存在；磁电多铁性材料的出现，使得在单相材料中有 可能实现很强的耦合。这种耦合效应，可以是磁场和电场间的耦合作用，也可 以是发生在他们的序参量如磁化强度和电极化强度间的耦合效应。最常见的现 象就是，外加电场导致物质磁化，或者外加磁场导致物质产生电极化(电压)， 这也是磁电效应起初被普遍接受的概念。磁电效应正是因为具备这样的性能， 在传感器、驱动器、记录存储和自旋电子学器件等领域有着广泛的应用前景。 看个简单的实例：磁记录读取速度快而写入慢，铁电记录读取复杂而写入快； 使用多铁性材料作为记录介质，便可能同时实现超高速率的读/写过程。多铁性 第 1 章 绪论 3 和磁电效应的研究，近二十年来始终是物理学的一个研究热点，相关文章报道 很多，代表性的可以参见最近的几篇综述性文章 1-8。 多铁性和磁电效应的完整表述是 pierre curie 首先提出的。早在 1894 年， 他在分析晶体的对称性时就指出，一些晶体会具有本征的磁电耦合效应，即外 加电场导致物质磁化或者外加磁场导致物质出现电极化。debye 在总结前人一 系列不太成功的实验后， 提出了磁电耦合效应这一名词。 直至磁电效应在 cr2o3 体系中实验的成功，磁电效应的研究才开始进入人们的视野，当时测得的磁电 耦合系数为 4.13ps/m 9。随后的时间里，磁电耦合效应陆续在 80 余种化合物中 被观测到 10。然而，磁电效应的主要成就是在复合磁电材料中取得的，而不是 来自于单相化合物。最简单的磁电复合材料是将压电/铁电材料和磁致伸缩材料 叠在一起的层状结构，可以是双层，也能是很多层的复合；还有一些其他的复 合形式，如颗粒复合和自组织生长的纳米柱状复合等；相关的研究指出，在偏 置的直流磁场作用下，一个小的交流磁场就能导致很大的交流电压；在弹性共 振峰附近，磁电耦合系数高达 90 v/(cm oe)，该数值具有应用价值 11-16。因此， 以弹性为媒介的磁电复合材料在微波器件、磁场传感器和存储器中的读写头等 领域都有着明确的应用前景。 遗憾的是，直至目前发现的所有单相材料中，磁电耦合效应一般都很弱。 提高单相材料磁电耦合效应最直接的方法，就是利用电极化率和磁化率都比较 大的材料，即利用材料内部巨大的内电场和内磁场来实现强的耦合。铁电性和 铁磁性共存的多铁性材料，就是符合这种要求并且最有希望的材料。磁电多铁 性材料的自由能可以表示为 （1.1） 其中 e 和 h 分别是电场和磁场，对其微分并且只保留前几项，可以得到磁电材 料的电极化和磁化分别为 （1.2） 其中 ps 和 ms 分别是自发极化和自发磁化，张量对应线性的磁电耦合效应， 后面几项对应于高阶的磁电耦合效应 10。 schmid 将同时具有两种或两种以上基本铁性 （如铁磁性、 铁电性和铁弹性） 的材料首次称为多铁性材料 17。然而目前，单相多铁性材料还很稀少，因此多 铁性这一范畴有时也扩展到反铁磁和反铁电性，甚至还会包括磁电复合材料在 . 2 1 2 1 2 1 2 1 ),( 000 kjiijkkjiijkjiij jiijjiiji s ii s i eehhhehe hheehmepfhef 0 1 ( ,) 2 s iiijjijjijkjk i f p e hpehh h e 0 1 ( ,) 2 s iiijjijjijkjk i f m e hmhee h h 第 1 章 绪论 4 内。由于篇幅所限，本论文主要讨论单相的磁电多铁性材料。最近的研究中， 室温铁电反铁磁的铁酸铋这一典型的多铁性材料受到了极热情的关注；本文在 讨论多铁性时，也逐渐接受了反铁磁性和反铁电性的研究成果。 图 1.2 氧化物中的多铁性与磁电材料分类 3 常见的铁电材料，如 batio3和 pb(zr,ti)o3等，都是具有钙钛矿结构的金 属氧化物；而很多磁性的铁氧体类材料，也都是钙钛矿或其衍生出来的结构。 因此，多铁性材料的探索首先便集中在类钙钛矿结构的化合物中。然而，如图 1.2 所示，已经发现的数百种氧化物中，磁性氧化物和铁电氧化物之间几乎没有 第 1 章 绪论 5 重叠的地方。直觉上看，铁电性和磁性似乎是互斥的，这就是在单相材料中集 成铁电性和铁磁性的困难所在。 经验给出的解释是， 类钙钛矿的铁电氧化物几乎所有的 b 位离子都是具有 空 d 轨道的过渡金属离子，而全满或全空轨道的电子自旋会相互抵消，不表现 出磁性能；磁性氧化物需要过渡金属离子的轨道未完全填满。过渡金属离子 d 轨道填充方式在铁电性和磁性氧化物中的差异， 导致这两种有序态之间的互斥。 欣慰的是，这一互斥并不是绝对的，还有一些迹象表明，它们具有共存的可能。 电磁学理论的 maxwell 方程中，电场和磁场本身就是耦合的，变化的磁场能够 产生电场，而电荷的运动能产生磁场。更重要的是，真空和极化介质的电磁场 理论在形式上非常类似，即在量子力学的起源上，铁电性和铁磁性之间不存在 根本的矛盾，量子调控和多场耦合的可能性确实存在。 磁电复合材料最早的设计思路，也是集成铁电性和铁磁性最简单的方法， 即制备具有两种不同的功能结构单元，其中一种单元是非中心对称的，能够导 致铁电性，而另一种单元则包含磁性离子。典型的体系是 gdfe3(bo3)418，其中 bo3结构单元是铁电的， fe3+是磁性离子， 这两种单元的集成就能在单相材料中 同时实现铁电性和磁性。 类似的体系还有 ni3b7o13， fe3b7o13cl 和 mn3b7o10cl， 注意到这些材料都不是钙钛矿结构 19-20。前苏联科学家最早尝试制备钙钛矿结 构的多铁性材料，制备的是钙钛矿结构的固溶体，b 位置同时具有 d0电子构型 铁电激活的过渡金属离子和磁性的过渡金属离子，它们也可看成一些钙钛矿铁 电材料的 b 位用磁性 3d 金属离子部分掺杂替代，以实现磁性和铁电性的共存。 著名的例子是 pb(fe1/23+nb1/25+)o3 (pfn)，其中 fe3+离子和 nb5+离子分别是磁性 和铁电激活离子 21-23。历史上研究比较多的典型材料还有 pb(fe1/23+w1/25+)o3 和 pb(fe1/23+ta1/25+)o320,24。 常见的常见铁电机制中，还有另外一种，它通常发生在具有(ns)2价电子构 型的阳离子上，如 bi3+和 pb2+。最外层 s 轨道上的两个电子不参与成键，而是 形成孤对电子；孤对电子是很不稳定的，会同第一激发态(ns)1(np)1甚至是氧离 子的 p 轨道混合，导致反演对称性的破缺，偏离中心位置而形成铁电畸变 25-27。 这类离子通常占据钙钛矿 abo3结构的 a 位置，而在 b 位采用具有部分占据 d 轨道的磁性阳离子来实现磁性的共存，原则上就不会与铁电性的产生相矛盾。 研究非常热的两种多铁性材料，bifeo3和 bimno3就属于这种情况，其中 6s 轨 道上有孤对电子的 bi3+离子偏离中心位置导致铁电性，fe3+和 mn3+离子则引入 磁性 28-34。 这两种方法本质上都是由不同的结构单元分别产生铁电性和磁性的，因而 可以预料到，这两者之间的耦合作用不会太强。最利于实现铁磁性和铁电性之 第 1 章 绪论 6 间强烈耦合的体系，是由自旋序本身或者与之相联系的晶格结构畸变导致的铁 电性；相应的研究工作来自新近发现的一些多铁性材料，铁电性源于自旋有序 结构或者电荷有序形成的空间电极化结构。这些全新的铁电机制，具有明确的 量子调控可能性，将在随后的章节中详细讨论。 这里补充一类特殊的铁电机制，即六角晶格的 rmno3(r=ho-lu 和 y)具有 的所谓几何铁电性 35-36。其 b 位上只有磁性 mn 离，a 位上也不是具有孤对电 子的离子，但同时表现出磁性和铁电性。铁电性的起源认为是来自于复杂的晶 格畸变，而畸变产生的原因至今仍不清晰。 1.3 磁有序结构中的铁电性 实现强烈的磁电耦合效应以及可靠的磁性/铁电性相互调控， 依据的是铁电 性产生机制与磁性产生机制本征的关联。实现这一目标的一个途径是直接利用 自旋有序排列导致的铁电性。既然铁电性是自旋有序构型的产物，改变自旋构 型就可以调制铁电性，或者改变铁电性也会反作用于自旋构型。 图 1.3 磁有序结构中的铁电性 37 第 1 章 绪论 7 不同形式的自旋序都有可能导致空间反演对称性的破缺而产生自发的电极 化，包括共线的和非共线的磁结构 37。如图 1.3 所示，沿着 a-b 交替原子链的 上上下下自旋排列，由于自旋对内和对间作用力(交换收缩)的差异而失去空间 反演对称性产生电极化。这种交换收缩导致铁电性的材料中，长程的磁有序应 该是晶格周期的公度结构。如果临近原子位上的自旋相互倾斜，便会打破水平 的镜面对称，可能出现竖直方向的电极化；详细的理论计算表明，在倾斜自旋 的两个原子位上，电子波函数的交叠会由自旋-轨道耦合产生真正的电极化 38。 类似于流动的电荷产生磁场，自旋电流产生假象的电极化。如果自旋沿着一个 特定方向具备横向螺旋的调制，则每个最近邻自旋对都产生一个局域电极化， 宏观的电极化强度表示为 （1.3） 其中 eij是连接临近自旋的单位向量，a 是常数，由自旋-轨道耦合和自旋交换相 互作用以及可能的自旋-晶格耦合决定。 电极化 p 的符号取决于自旋在传播方向 上是顺时针还是逆时针旋转。这就是 spin-current 模型，有的研究者也会把它叫 做 katsura-nagaosa-balatsky 模型。 图 1.4 磁诱导铁电性中的多铁材料 37 这个 spin-current 模型可以从反 dm(dzyaloshinskii-moriya)模型导出 39：普 通 dm 相互作用在非中心对称键上会导致近邻自旋的倾斜；相反地，倾斜的自 ji jiij sseap , )( 第 1 章 绪论 8 旋会利用一些因素，如磁阻挫，使邻近自旋位之间的离子点位发生移动，形成 新的 dm 向量或者局域的电极化。螺旋自旋多铁性材料中，极化可由外加磁场 控制，实现电极化的开关或翻转。图 1.4 总结了磁诱导铁电性中的多铁材料 37， 这些材料都是 spin-current 模型或者反 dm 模型可以较好解释的例子。 图 1.5 (a) lamno3自旋-轨道有序态的示意图 （b） (tb,dy)mno3顺电/铁电态的磁结构 (c)(d) tbmno3电极化和极化中子散射密度(q=(4,+qm,1)的温度关系 37 锰氧化物 tbmno3是最典型的例子，在室温时具有正交畸变的钙钛矿结构 (空间群 pbnm)。lamno3中，交错的 d3x2-r2/d3y2-r2型轨道序使 ab 面内自旋铁 第 1 章 绪论 9 磁耦合，c 方向上反铁磁耦合。 tb 的离子半径比 la 要小，会引入更严重的晶 格畸变，由此在 ab 面内形成的次近邻反铁磁相互作用，与最近邻铁磁相互作用 发生竞争，使面内自旋失措；mn 离子磁矩在 41 k 以下沿 b 方向出现非公度的 正弦共线反铁磁序，传播矢量为 q=(0, qm, 1) 40-42。此时还是顺电相，铁电性只 在螺旋自旋序的结构中出现。温度进一步降低时，qm慢慢变小，而当温度降到 30 k 以下的时候，qm逐渐稳定在 0.28 处，对应的磁有序结构也由正弦序转变 为螺旋状结构；螺旋状自旋序的传播矢量沿 b 方向，自旋绕 a 轴旋转，铁电极 化平行于 c 轴 40-42。 图 1.6 外加磁场下 tbmno3介电常数及电极化同温度的关系 40 对于 tbmno3，如果沿 b 方向外加超过 5 t 的强磁场，则会在某个特定的 温度 tflop下抑制掉沿 c 方向的电极化；磁场的进一步增加，导致相应的 tflop 向高温移动，pc存在的温度范围亦随之收缩，如图 1.6 所示 40-42。与此同时，沿 a 方向的电极化会在这一磁场作用下出现，出现的温度正是 tflop，即是说，外加 沿 b 方向的磁场使电极化从 c 方向转到了 a 方向。在 tbmno3这类氧化物中， 外加磁场调控铁电极化已成为现实，但是其逆过程，即外加电场或电极化的改 变调控磁化却很难实现；目前也仅在实验上证实，电场或电极化方向的改变会 导致螺旋状自旋序发生变化，不过这一效应非常弱，相应温度也非常低，算不 上是真正的由外加电场实现磁化开关的功能 43。 第 1 章 绪论 10 图 1.7 外加磁场对 cocr2o4磁化和电极化的影响 44 螺旋自旋序诱导铁电性的材料中，各个磁矩会相互抵消，导致整体的宏观 自发磁矩很小，而磁矩太小对于实际的应用是很不利的。这一情况，在圆锥状 自旋序诱导的铁电性中得到了极大的改观。圆锥状自旋序结构同时存在螺旋分 量和均匀的铁磁分量。如图 1.7 所示，以 cocr2o4为例，其中 cr3+离子自旋沿 着110方向排列成圆锥状，并且自旋在某个平面上投影成螺旋状结构，导致铁 电性，而在垂直这一平面的方向上表现出较大的宏观磁化；外加磁场在导致自 发磁化翻转的同时，自发电极化也发生反向 44-45。这两个过程是同步完成的， 对多铁性的应用更具有现实的意义。 1.4 电荷有序与电子铁电性 传统的铁电材料，是由阴阳离子的相对位移和晶格畸变起决定性的作用。 而最近的理论和实验都已证实，电子关联也能产生电偶极矩，从而导致铁电性。 这一铁电性称为电子铁电性 46。电子铁电性起源于电子关联，涉及到的是电子 的电荷、轨道和自旋以及晶格自由度之间的强烈耦合。因此，电子铁电性可能 第 1 章 绪论 11 开启实现铁电性、磁性和其他性质相互调控的一种新途径。强关联电子体系， 如 fe3o4，其电荷在低温下会发生局域化，形成电荷有序的绝缘态；电荷有序 态确立的标志是在 125 k 温度时的金属-绝缘体相变，即 verwey 转变 47。另一 类例子是半掺杂的锰氧化物，如 pr0.5ca0.5mno3，在足够低的温度时，mn3+和 mn4+离子在晶格上形成交替的有序排列；而 eg轨道是双重简并的，具有很强的 jahan-teller 效应，电荷有序还伴随着实空间轨道占据的有序排列，即形成了轨 道有序态 48。 如果电荷有序的排列破坏了空间反演对称性，就可能出现电偶极子和宏观 电极化。 混合价态的 lufe2o4就属于这样的情形。 lufe2o4的晶格结构是由稀土 离子、铁离子和氧离子的三角格子堆砌而成的，等量的 fe2+和 fe3+离子在三角 格子中占据相同的格点。同铁离子的平均价态 2.5+相比，二价或三价的铁离子 分别多出或缺失半个电子。如图 1.8 所示，温度低于 330 k 时，长程的库仑相 互作用使体系形成 fe2+和 fe3+离子数目比分别为 2:1 和 1:2 的双层交替堆栈结 构；在这样的双层结构中，fe2+和 fe3+离子电荷中心不重合，从而导致电偶极 子和宏观电极化的产生 49。ikeda 等人用热释电的方法在单晶 lufe2o4 样品中测 得约 26 c/cm2的电极化强度；随着温度的增加，电极化在磁转变温度附近略 有下降，在电荷有序温度以上消失 49。 图 1.8 lufe2o4的电荷有序相和宏观电极化 49,63 电荷有序的化合物 pr(sr0.1ca0.9)2mn2o7，是属于 ruddlesden popper 系列的 层状化合物；它具有两种电荷有序相：高温下的 co1 和低温下的 co2 相，如 图 1.9 所示 50。电荷有序相出现的同时，也会出现轨道有序结构，其表现为 ab 平面内轨道序形成一种准一维的链状结构；同步辐射 x 射线成像揭示出了两种 电荷/轨道有序相的重要差别，即轨道有序结构的一维链相对旋转了 90 ，如图 1.9 所示 50。交替的 mn-o-mn 键在这种电荷有序相的排列中，使每一对 mno6 第 1 章 绪论 12 八面体层中都出现了沿 b 方向的电极化， 如图 1.9 中的箭头指向。 在 co1 相中， 沿 c 方向堆砌的近邻层的电极化方向彼此相反，而相互抵消。但在 co2 相中， 每一层的电极化方向都相同，总体的表现为铁电相。光学的二次谐波实验证明， co2 相的空间反演对称性是破缺的，但这类材料中较高的电导率，使直接证明 铁电相的存在相当困难。 图 1.9 pr(sr0.1ca0.9)2mn2o7的电荷/轨道有序相的示意图 50 传统的电荷有序图像是电荷在实空间的有序分布，如在 pr1xcaxmno3体系 中 mn3+和 mn4+离子在晶格上的有序交替排列。这样的图像被称为格点中心的 电荷有序相。也有理论指出，低温的电荷有序相可能不是 mn3+离子和 mn4+离 子的交替排列，而是 mn-mn 二聚体或者 mn-o-mn 键的交替排列，也就是说， 电荷不是局域在某一格点上，而是局域在 mn-o-mn 键上。这一种电荷有序相 第 1 章 绪论 13 被称为键中心的电荷有序相。事实上，有些锰氧化物的电荷有序相既不是格点 中心的，也不是键中心的，而是由两者叠加形成的，如图 1.10 所示，在这样的 电荷有序结构中会出现局部电偶极矩，从而发展成铁电的自发极化；在掺杂浓 度稍偏离 0.5 的 pr1xcaxmno3中，就可能存在净的电极化，图 1.11 是理论分析 计算得到的相图 51-53。 图 1.10 格点中心(a)和键中心(b)的电荷有序相以及两者的混合(c) 51 图 1.11 pr1xcaxmno3的理论相图 51 其中 fm,fe 和其他符号分别代表铁磁、铁电和各种反铁磁态 第 1 章 绪论 14 1.5 应用磁电效应的原型器件 磁电效应直接的应用是利用电极化(或电压)对外磁场的敏感性来制作磁场 传感器，而其逆过程，即外加电场或电极化的改变对磁矩的影响，以应用的角 度来考虑，更具吸引力。遗憾的是，目前研究的单相多铁性材料几乎不表现出 宏观磁矩或者宏观磁矩很小， 外加电场或电极化的改变即使能导致磁化的变化， 在宏观上也难以观测到。 图 1.12 (a) pt/ymno3/py 结构在不同外加电场下的磁滞回线 (b) 磁化强度随外加电场的关系 54 ramesh 等提出可以利用反铁磁对铁磁的钉扎来实现对反铁磁多铁性材料 的观测，即在反铁磁的多铁性材料薄膜上生长一层软磁材料，由于磁钉扎效应， 如果反铁磁多铁性材料磁化改变， 软铁磁层磁化随之发生变化 6。 再考虑到反铁 磁性与铁电性的耦合，外加电场应该会影响系统的交换偏置，从而实现所谓的 电控磁效应。图 1.12 是采用 ymno3这一多铁性材料作为钉扎层的交换偏置系 统 pt/ymno3/py，在零电压偏置下，2 k 时的磁滞回线明显偏离中心；而外加电 第 1 章 绪论 15 场使得回线偏置逐渐消失，当外加电压增加到 1.2 v 时，回线变成完全中心对 称状 54。如果在 3 koe 磁场下将样品冷却到 2 k 之后于-100 oe 磁场下测量系统 的磁矩，可以发现随着外加电场增加，系统磁矩反向，遗憾的是反向后的磁矩 不能再通过改变电场还原过来。 铁电反铁磁对铁磁的钉扎， 实现的其实是电控制的交换偏置效应。 如图1.13 所示，利用 bifeo3/la0.7sr0.3mno3的场效应结构，门电压控制 bifeo3的铁电极 化，从而影响交换偏置，实现对交换偏置场和高低电阻态的调控 55。这是实现 电控磁效应非常有希望的一条途径。 图 1.13 bfo/lsmo 场效应器件及电控制的交换偏置效应 55 图1.14显示的是采用多铁性材料la0.1bi0.9mno3(lbmo)超薄膜材料作中间 绝缘层的磁隧道结特性，该隧道结分别采用磁性的 la2/3sr1/3mno3(lsmo)和非 磁性金属 au 作为底电极和上电极 56。该结构不仅表现出正常的隧道磁电阻效 应(当底电极 lsmo 和绝缘层 lbmo 的磁化方向一致时，系统具有较低的电阻率, 而当两者磁化方向相反时,电阻率较高)，lbmo 薄膜绝缘层的铁电极化也能影响 隧道结的电阻，使隧道结表现出较大电致电阻效应。集合 lbmo 薄膜的铁磁性和 铁电性，体系就形成了电阻四态的信息存储。更精细的研究表明，即使是使用 普通的铁电材料做隧道结的中间绝缘层，如图 1.15 所示(batio3做中间层,上 下两层分别是 fe 和 lsmo)，就能集成 tmr 和 ter 而实现信息的四态存储 57。 第 1 章 绪论 16 图 1.14 lsmo/lbmo/au 结构的隧道磁电阻和电致电阻效应 56 图 1.15 fe/bto/lsmo 隧道结的磁电阻和电致电阻效应 57 第 1 章 绪论 17 1.6 本论文的选题思路 直到今日的多铁性研究中，电荷有序导致的铁电性研究仍然存在很多基本 的问题。这一机制的物理图像过于简单，连定性的描述都没有形成统一的认识。 如理论预言存在铁电性的 pr1xcaxmno3和 pr(sr0.1ca0.9)2mn2o7，似乎仍处在理 论的阶段，由于高电导率和其他一些实验上的困难，几乎没有自发电极化或铁 电性存在的直接证据。还有电荷有序 lufe2o4中奇特的非中心对称双层结构， 以及电极化和磁化之间的联系迄今都没有明确的理解。 我们知道，lufe2o4作为电子铁电体和可能的阻挫磁体，体系中存在各种 能量尺度上接近的磁或电的相互作用竞争。随之出现的电荷有序相，必然承载 了电子的电荷、自旋和轨道以及晶格自由度之间复杂耦合的信息。电极化在磁 转变温度的变化， 意示着很强的磁电耦合效应。 于是， 作者把lufe2o4和ybfe2o4 的多铁性及相关物性选择为研究对象，期待着能在电荷有序导致的铁电性及磁 电效应的研究中取得新的突破。特别是 yb3+离子具有磁矩，会带来新的磁相互 作用，导致更加丰富的物理图像。 第 2 章 实验方法 18 第第 2 章章 实验方法实验方法 2.1 样品的制备 多晶样品的制备采用改进的高温固相反应法。以 ybfe2o4为例，按照化学 计量比称取合适质量的高纯粉末原料 yb2o3， fe2o3和铁粉放在玛瑙研钵中混合 均匀并反复研磨。再将充分研磨的粉体压片，密封在真空石英管里，置于卧式 反应炉中在 1100 摄氏度烧结 48 小时后成相。成相的多晶样品需要经过 x 射线 衍射进行检测，并使用 rietica 程序进行数据精修。如图 2.1 所示，所得样品的 衍射图样中没有观察到杂相的存在，并且精修出来的结构参数与以前的文献报 道完全一致。 图 2.1 ybfe2o4 的 x 射线衍射图样 x 射线衍射仪使用的是日本理学公司出产的 rint rigaku 1400，采用 cu k 靶辐射（0.15406） 。它利用高能电子轰击靶，使靶中的内层电子激发，外层 电子在跃迁到内层的同时，辐射出特征 x 射线。x 射线照射到材料时，如果 x 射线的波长 和材料的晶面间距满足如公式 2.1 所示的布拉格定律时，就会发 生衍射: nd hklhkl sin2 （2.1） 其中 n 是衍射级数，取正整数；hkl 是晶面指数；dhkl是晶面间距；hkl是入 射线与晶面的夹角； 是 x 射线的波长。计算 d 与 的关系时，n 为 1。当 d 与 满足上式时，就能产生相应的衍射峰。x 射线衍射给出的是相对强度 i 与 2 第 2 章 实验方法 19 的关系。衍射峰的位置、d 值以及强度对照 pdf 卡片的对比分析，可以帮助我 们得到物相的信息：结构精修后，待测样品单相的纯度、杂质峰的位置及可能 的杂质相等都能被定出来；如果所测多晶样品为单相，则能进一步获得样品中 各原子的占位、键长、键角、晶格畸变程度等结构信息。 图 2.2 单晶炉的外形照片和熔区示意图 多晶样品必然存在晶粒晶界的效应。探测物质内禀属性的强烈要求，使高 质量单晶的生长显得非常必要。日本晶体系统公司的四镜光学浮区炉（crystal systems inc., fz-t-10000-h-vi-vp）可以进行单晶的生长，图 2.2 是单晶炉的外 形照片和加热区域的示意图。单晶的浮区法生长技术采用的是垂直的区熔法， 由 keek 和 golay 于 1953 年首先创立。正在生长的晶体和多晶棒之间形成一段 熔区，熔区由表面张力所支持；熔区自上而下移动，或者自下而上移动，以完 成单晶生长的过程。该方法的优点是不需要坩埚，从而避开了坩埚的直接污染； 也由于加热不受坩埚的限制，生长熔点极高的材料成为可能。该方法要求熔区 具有较好的稳定性，由于熔区是依靠表面张力与重力的平衡来维持的，材料需 要具有较大的表面张力和合适的熔态密度。 四镜光学浮区炉采用四个氯灯作为加热源，将氯灯放置在旋转椭圆反射镜 面的一个焦点上，则所有的光线都会聚到另外一个焦点上，形成局域的高温， 第 2 章 实验方法 20 最高可达 2200 摄氏度。这种单晶炉能获得很均匀的温度梯度，有利于晶体的稳 定生长。单晶生长的过程如下：由固相反应法制备相应的多晶样品，将成相后 的多晶仔细研磨，并在 70 mpa 的静水压下压制成直径约 6 mm、长度约 8 cm 的