（有机化学专业论文）超支化聚酰胺的合成与表征(2).pdf

学位论文独创性声明 y 6 9 0 5 3 9 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和 其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡 献均已在论文中做出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名 日期： 超支化聚酰胺的台成与表征 超支化聚合物的合成与表征 研究生：赵洪霞 指导教师：于世钧 专业：有机化学 研究方向：有机合成 中丈摘要：本文以3 ，5 一二硝基苯甲酸，对氨基苯甲酸和甘氨酸为 原料，分别经三步单反应合成了两种新型a b ：型单体4 一( 3 ，5 一二氨 基苯甲酰氨基) 苯甲酸和n ( 3 ，5 一二氨基苯甲酰) 氨基乙酸。用溶液 自缩聚反应和熔融聚合反应合成了端基为氨基的两种新型的超支 化聚芳酰胺，利用活性端氨基与酰氯的酰化反应，两种新型的超支 化聚芳酰胺分别和五种封端剂反应，经原位端基改性合成了十种封 端的超支化聚酰胺，并通过。hn m r ，f t i r 红外光谱，”c n m r ，d s c ， t g a 的测定，对它们的结构和性能进行了表征。 关键词：超支化聚合物芳香型聚酰胺自缩聚反应 封端反应原位改性 超支化聚酰胺的合成与表 ：i f ： 第一章超支化聚合物的研究进展 1 1 超支化聚合物的研究- n - 景 高聚物可分为线型、支链型和体型结构三人类。除了少量特殊结构的支化高聚物( 如 旱型、梳型和接枝共聚物等) 外，通常认为支化高聚物的性能不如相应的线型高聚物，因 此，支化高聚物基本上没有被重视。近几年来，随着高分子科学的发展和对高分子材料结 构与性能之间关系研究的深入，人们通过改变结构而设计满足不同用途的高聚物，发现支 化高聚物中支链的性质、长度、分布、支化度等物理参数与其化学、物理、力学、流变性 能等都有十分密切的联系。这种影响的积极意义或消极意义完全应根据目的和应用目标来 决定峨例如，高密度聚乙烯( h d p e ) 是基本无支链的线彤聚乙烯，能够很好结晶，熔 点为13 5 。c 左右，用于制造衬垫、瓶子、玩具、篓筐和家用器具等物件：轻度支化的聚乙 烯，又称低密度聚乙烯( l d p e ) 或线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ，结晶性较差，熔点大约为 1 1 5 。c ，主要用于制造软管和包装膜；最近开发的无定形聚乙烯具有高度支化结构，不能 结晶，常温下为弹性体，用作阻尼材料等。 超支化聚合物概念的明确提出可追溯到四十多年前。1 9 5 2 年，f l o r y 在他一篇论文”1 中就已提到了这类聚合物，并详细讨论了它们的结构，从理论上给出了分子量分布，并将 其写进他在1 9 5 3 年出版的著名教科书中。其实，早在1 9 2 1 年，h u n t e r 和w o o l le t t 用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应，得到一种高分子量、无规则结构的产物。但遗憾的是 当时分析手段匮乏，人们对高分子科学并没有太多的认识，这一产物被认为是副产物而没 有被人们所关注。以后几十年间虽陆续有人得到类似化合物，但由于性能“低劣”而未能 引起人们的注意。直到1 9 9 0 年k i m 和w e b s t e r 等“1 用溴苯基硼酸作为单体制备出了首例 高度支化的聚合物，才掀起一股研究超支化聚合物热潮。随后十几年的研究表明，超支化 聚合物具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，因而倍受科学界和工业界的普遍 关注即】，k i m 、w e b s t e 、h a w k e r 和f r e c h e t 等人在这方面作出了卓越的贡献【5 ，8 m 】。 根据结构特征超支化聚合物可以分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚台物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 和h b p ) ( 1 3 1 5 1 虽然它们都具有三维结构利大量官能团，但彼 2 超支化聚酰胺的合成与表征 此间也有许多不同之处。树枝状聚合物具有规则和可控制的支化结构，有确定的分子量， 支化度为l ( 即分子中只有支化和端基两种单元) ，官能团都处在球形大分子的表面，通 常它们必须经过多步连续合成来制备，每一步都经过分离、提纯等操作过程繁琐。超支 化聚合物具有一定的官能团分布，大分子中包含部分线性单元，部分官能团位于链端，部 分官能团则连接在分子中的线性结构单元上，支化结构不完善，而且难以控制，往往可通 过a b x 单体的直接缩聚一步制得，简单易得。尽管这两类聚合物在结构和性质上存在差 别，但有许多物理化学性质却十分相近。例如，在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线| 生分子相比，它们的熔体和溶液的粘度都很 低【”】，分子量对玻璃化转变温度的影响很小，而端基结构才是影响玻璃化温度的主要因 素。根据它们的特点和性质，预计可在涂料、粘合荆、加_ _ i 二流变助剂、线性聚合物的改性 剂、结晶成核剂、有机一无机杂化材料的结构控制剂等方面得到广泛的应用 1 7 - 1 9 】。 由于超支化聚合物可通过一步聚合法制得，它显然比树枝状聚合物更有可能实现工业 生产，更具有应用潜力。虽然超支化聚合物的官能团有一部分处在大分子内的线性结构单 元上，但这类聚合物( 尤其是芳基超支化聚台物) 分子内有大量的空隙，其它小分子容易 扩散到里面去，发生化学反应。因此，超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物，在药 物缓释剂、固化剂、无溶剂涂料、功能膜材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用。因 此，近年来人们对超支化聚合物表现了更大的兴趣 2 0 , 2 1 1 。 1 2 超支化聚合物合成方法及研究现状 1 f l o r y 理论 通常情况下，多官能团体系( 如a 2 + b ，) 聚合容易发生交联，当反应进行到一定程度， 粘度突增，即出现所谓的凝胶反应。f l o r y 已从理论上证瞬，同一分子中含有一个a 官能 团和n 个b 官能团( n 2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应，可以形成高度支化的聚合物 而不会发生交联。a 和b 之间的每一步反应，再生出n 1 个b 官能团，由此可得到超支 化聚合物，但这种单体必须满足以f 基本要求： ( 1 ) 官能团a 和b 可通过某种方式活化，例如通过催化剂或通过去除保护基团实现 活化； 3 超支化聚酰胺的合成与衰征 ( 2 ) 经活化的官能团a 和b 之间可发生反应，但自身之间不发生反应； ( 3 ) 官能团a 和b 的反应活性不随反应的进行而变化； ( 4 ) 官能团a 和b 的反应活性应足够高，并且是专一的，以便能聚合成高分子量的 产物，并能抑制副产物的生成： ( 5 ) 分子内不会发生环化反应： 在此基础上，f l o r y 推导出超支化聚合物体系的数均聚合度、重均聚合度和聚合度分 布指数公式，为超支化聚合物的研究提供了理论基础。 2 a b x 单体、a x 和b y 单体的链增长机理 a b x 型单体的增长过程是典型的缩聚反应过程，用a b 2 、a b 3 、a b 4 、a b 6 单体可合 成出各种结构的超支化聚合物。图1 1 分别描述了a 2 和b 3 ，a b 2 和b 3 共聚，以及a b 2 自身缩聚反应，这三类反应也是最为典型的反应。以3 ，5 - 二澳苯基硼酸的聚合为例，反 应如图12 所示，反应的第一步是两个单体进行缩合形成二聚体。在这步反应中，随着一 分子b ( o h ) 2 b r 的放出，在参与反应的两个苯环之间形成一个c c 键，而成为一个二聚 体。这个二聚体含有一个b ( o h ) 2 基团和三个b r 原子。 图ll 由经典的缩聚反应形成超支化聚合物的示意图 4 超支化聚酰胺的合成与表征 若用通式表示，即含有一个a 基团( b ( o h ) 2 ) 和三个b 基团( b r ) ，l l g 虑的单体多出 个b 基团。进一步的增长有多种可能性。 幽123 5 一二溴苯基硼酸自缩聚过程 图1 3 是由a b 2 单体形成四聚体的反应可能性示意图，三聚体只可能通过一个二聚体 i i 与一个单体i 反应得到，结果将形成两种异构体i i l a 和 i i b 。至此尚无支化结构形成。 四聚体的形成则有两种途径：( 1 ) 由两个二聚体( i i ) 相互结合为i v a 和 v c ；( 2 ) 由一 图13 由a b ：单体形成三聚体和四聚体的反成可能性示意图 5 一譬。一 r + 超支化聚酰胺的合成与表征 个二聚体( 1 l l a 和i i i b ) 与一个单体i 之间的反应来实现。四聚体有三种异构体( i v a ，i v b ， i v c ) ，其中只有l v b 一种具有支化结构。经推算五聚体有6 种异构体，其中3 种为支化结 构；八聚体有1 1 种异构体，其中8 种为支化结构。 支化结构一旦形成，接下去在各个方向上的增长遵循一定的统计规律，也就是说，由 此得到的产物的分子结构是不完全支化和不完全对称的，因此就有支化度的概念 g j o 。完 全支化的树状聚台物的支化度为1 ，线性聚合物的支化度为0 ，超支化聚合物的支化度则 介于0 和1 之间。 由以上的反应规律可见，每增长步骤相应增加x 一1 个官能团。n 个a b x 单体经过n 一1 步反应，最终得到聚合度( p ) 为1 3 的超支化聚合物，其分子上含有x + ( n o ( x 1 ) 个b 官能团和一个a 官能团。同时还可看出，官能团a 对增长过程具有特殊的意义，无论产 物的聚合度有多火，每个分子都只含有一个反应活性的a 官能团，并保持到反应的结束。 当聚合度很高时，形成的超支化聚合物分子就如同一个球状分子。不难理解，处于分 子表面( 或边缘) 的官能团要比处于分子内部的容易发生反应，这样最终形成的超支化聚 合物不可能达到l ，而且聚合度也不可能达到理论值l ”1 。 近十几年来主要利用缩聚反应，加成聚合以及开环聚合反应制备超支化聚合物，下 面就这儿方面的有关情况逐一加以介绍。 3 利用缩聚反应制备超支化聚合物 用a b x 型单体缩聚，以及a x 与b y 共缩聚制备超支化聚合物主要集中在如下几类聚 合物。 1 9 9 1 年f r e c h e t 等人采用与k i m 5 等相似的方法，以3 ，5 - _ 2 ( 二甲基硅氧基) 苯 甲酰氯为单体，合成了以羟基为端基的热稳定性好的超支化聚芳酯，产率为8 0 ，相对 分子量为2 3 万，并揭示出分散度和分子量均与聚合温度有关。表1 1 是能进行类似 反应的单体和生成相应的聚酯。利用控制聚合的方法，图1 4 中的a b 2 型单体3 和4 与 图i5 中b 3 单体5 以及表l l 中的a b 2 单体( 6 ) 间缩聚可生成脂肪族超支化聚酯。1 9 9 4 年，t u r n r e r 等人将在高温下易分解而不能直接熔融的5 - - 羟基间苯_ 二酸转变为5 一乙酰氧 6 超支化聚酰胺的合成与表征 基间苯二甲酸和5 一羟基乙氧间苯二甲酸，然后进行熔体缩聚得到超支化聚酯。将这种超 j 2 h o o h 。 。扣 0 0 h o i t o h n 0 h 图14 几种新型的a b 2 单体 支化聚酯与线性聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺共混后，抗张强度和压缩模量均有增加，但断裂 伸k 率和韧性下降【1 7 , 2 4 j 。1 9 9 5 年，m a l m s t r o e m 等人采用2 , 2 一二羟甲基丙酸的熔融缩聚合 成了另一类脂肪高支化聚合物【2 0 】。 图t5a 2 + b 3 单体反应形成h b p 示意图 h a w k e r 2 1 1 等人对超支化聚酯合成过程中的分子内环化问题进行了洋细的研究结果表 明，酯基和催化剂的性质对超支化聚酯的分子量有很大影响。但对支化度儿乎没有影响。 7 ，商 ， 一 i 、 ，剐、。 。莺。 筑。 ? p ，4 一 口 塑茎! 兰墨墼堕堕鱼堕兰耋堡 换言之，分子内环化的可能性很小。用4 ，4 一( 4 一羟苯基) 戊酸为单体制备超支化聚酯 时，发生分子内环化的a 官能团不到5 。这类超支化聚合物很有希望成为膜性年u 施工性 良好的涂料的基料j 。 1 9 9 2 年，k i m 用芳香族a b 2 合成了端基为氨基或羟基的超支化聚酰胺。所得聚酰 胺大分子中既有刚性的苯环，又有极性很大的酰胺基团，具备了形成高分子液晶的基本条 件，在室温下，4 0 的超支化聚酰胺溶液显示出向列型液晶的特性。1 9 9 8 年和1 9 9 9 年 y a n g 陋2 ”用a b2 型单体3 , 5 一二( 4 一氢基苯氧基) 苯甲酸合成出了高分子量的超支化聚 表1 1 用于合成超支化聚酯的a b x 单体 结构参考结构参考 文献文献 ( h 3 c ) 3 s i o 之曰 h o ? 八c l f - , o h ( h 3 c ) 3 s i o - o l o 1 l h 吣1 1 2 4 ( h 3 c ) 3 s i o ?眦口? o 、一3 园叫 ( h 再) 3 s j o 1 2 h 3 c o 弋 1 5 2 52 6 h j b o 庐。泓。h h 啄。a 。 2 4 轧厂s 2 9 h o , h 从hg 如h h s 。 2 77 2 3 h d 酰胺，并对其进行了功能化，得到了各种端基的超支化聚芳酰胺。1 9 9 9 年j i k e i f 3 0 】报道了 用a 2 型单体对苯二胺( p d ) ( 图15 中7 ) 、对二苯醚二胺( o d a ) 与b 3 型单体苯三酸 ( t m a ) ( 图1 5 中单体8 ) 的控制共聚技术，台成山溶解性较好且含大量羧基的超支化 8 超支化聚酰胺的台成与表征 芳香聚酰胺。l s h i d a 等川分别报道了用a b 2 、a b 4 、a b 6 型单体与a b 型单体直接缩聚制 备出了超支化芳香聚酰胺。 1 9 9 2 年p e r c e c 3 2 , 3 3 1 报道了一种具有热致性液晶性质的超支化聚醚，并对其溶液的粘 弹性进行了研究。发现该溶液的粘度大大低于相应的线性聚合物，而且各向异性程度也比 相应线性聚合物高得多”1 。与此同时，u h r i c h ”1 用5 一溴甲基一1 , 3 二羟基苯在温和条 件卜，合成出分子量大于1 0 万的超支化聚醚，并通过简单的酰化、苯基化和三甲硅烷基 化对所得超支化聚醚进行了原位化学改性。1 9 9 9 年e m r i c k l 3 5 1 报道了用单体9 ( a 2 型) 与 单体5 ( b ，) 共缩聚合成了链端含羟基的脂肪族超支化聚醚。 1 9 9 3 年，f r e c h e t 合成了第一个超支化聚氨酯口1 。氨酯是由醇与异氰酸酯反应形成的， 因此要求在合成超支化聚氨酯a b x 型单体中既有羟基又有异氰酸苯酯。异氰酸酯非常活 泼，自身反应形成二聚体，与羟基反应形成氨基甲酸酯，遇水分解放出c 0 2 ，因此，必须 将异氰酸酯保护起来，在聚合过程中，通过热分解或其它作用再将其去保护。f r e c h e t 以 5 羟甲基一3 ，5 - 二氨基甲酸芳酯为单体，利用其在高温下分解成5 一羟甲基一3 ，5 一二异氰酸 酯的原理，成功地合成了高支化聚氨酯。同年k u m a r 和r a m a k r i s h n a m 3 7 , 3 8 1 利用3 ，5 二羟 基异氰酸苯酯的原理，也在成功地合成了超支化聚氨酯。 1 9 9 6 年，h a w k e r 等人用含线性齐聚物单元的ab x 大单体合成了超支化聚氧化乙 烯，这类化合物可作为快离子导体的基体树脂，具有很高的离子传导性。k a k m o t o ( 4 0 f 等 人采用聚硫阳离子法成功制备超支化聚苯硫醚，这种聚苯硫醚的t g 比相应线型聚苯硫醚 高2 0 4 0 。 1 9 9 7 年，w o o l e y 等人报道了将1 ，1 ，1 三羟苯基乙烷上的一个酚羟基用硅烷基保护， 另两个酚羟基转变为咪唑苯酯，然后用c e f a g n 0 3 催化聚合制备超支化聚碳酸酯的方法。 h a y 4 2 1 等人采用c s 2 c 0 3 或m g ( o h ) 2 作为缩合剂，制各了具有氟端基和酚端基的高支化聚 苯醚砜，其瓦高达2 7 7 。c 。g e d d e 等人用介电谱、d s c 和动态力学等方法研究了含不同 端基的超支化聚酯的力学松弛行为，发现端基为苯酰基的高支化聚酯在玻璃化转变温度以 9 超支化聚酰胺的台成弓表征 f 只存在t 、次级松弛( 0 1 ，它源于酯基的旋转。而含羟基和乙酰端基的超支化聚酯除了 次级松弛p 之外，还存在更低的次级松弛y 。与相应线性聚合物相比，超支化聚合物的 次级松弛强度要低得多。 m o o r e ( 4 4 1 等人利用所谓自限制增长( s e l f - l i m i t e dg r o w t h ) 聚合即控制加料法，有效地 控制超支化聚合物分子量和分子量分布。z h a n g 4 5 增人将有机生色基团，如苯胺基团、 巴腙基团引入高支化聚台物中，制备了具有非线性光学特性的超支化聚合物。f o m i n a 等人合成了一种新颖的单体口，p 一二溴一4 一( 1 0 一十一烷酰氧基) 苯乙烯，将这种单体均聚或 与1 3 , 1 3 一二溴4 乙炔基苯乙烯共聚，得到含有离散共轭单元并具有光致发光功能的超支化 聚合物”“。m a c i e j e w s k i 等人将历史最悠久的酚醛树脂蒂备成超支化聚台物，有利，拓宽 酚醛树脂的应用范围【4 7 】。 除以上各种结构类型聚合物外，用a b x 型单体缩聚或其衍生出来的a x + b y 型共缩聚 还可制各超支化聚醚酮 4 8 - 5 3 1 、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺陋5 ”、聚酯酰亚胺5 7 ，5 ”、聚硅氧烷 【5 ”。可以说，各种类型能进行缩聚反应的官能团和单体差不多都己用来尝试制备超支化 聚合物，井由此己合成出了各种类型的超支化聚合物。 4 由加成反应制备超支化聚酯 o y。y 中 宅 92 0 c h ：= 3 一一s c h 乒h r n h ，+ c 图1 6 可发生加成反应的新型a b 2 单体 1 0 塑塞垡鲞坠堕堕鱼堕兰塞竺 除了典型的缩聚反应机理外，有些a b x 单体还可以通过加成聚合反应生成超支化聚 合物。图1 6 为几种可发生加成聚合反应而得到超支化聚合物的单体。单体1 8 ( a b z 型) 可进行d i e l s a i d e r 环加成反应，产物发生分子内脱水而得到平面超支化聚苯乙炔。w e b e r 等人用钉催化苯乙酮的c - - h 键与三键( 1 9 ) 6 0 1 或乙烯基( 2 0 ) 6 1 1 相交，前者的反应如 图17 所示，支化度为6 0 ，后者的支化度仅为1 2 。 r u h 2 c o ( p p h3 图17 由单体1 9 加成反应生成的h b p 结构 w o m e r 【6 2 】等人用单体2 1 ( a b ：型) 通过恶唑啉中苯酚的亲核环加成聚合反应制备了 超支化聚醚酰胺，反应在高于1 9 0 。c 的n 甲基吡咯烷酮溶液中进行，此种反应不产生任何 副产物。n m r 研究表明，产品中含有5 0 无规的支化链。由单体2 2 ( a b 2 型) 的迈克尔 加成反应制备出完全支化的超支化聚酰胺，只含有端基的支化单元，即支化度接近l 。另 一个加成聚合反应的例子是单体2 3 ( 吖嗪) 的【2 十2 环加成【6 ”，反应见图1 8 。在这种情况 下，由于线性单元的中间体甲亚胺的不稳定性，带线性单元的孤立分子不可能存在，甲亚 胺逆反应又形成端基单元或再与一个单体形成新的支化单元。由了：体系中不存在任何能捕 捉不稳定中间体而导致副反应的试剂，所以生成了支化度接近1 的超支化聚合物，n m r 研究证明，产物中只有支化的端基单元存在。通过s e c 分析，正如所预料的那样其摩尔 质量分散度较大( p d = 22 ) ，m n = 6 0 0 0 。 5 由开环聚合反应制备超支化聚合物 等鹏 超支化聚酰胺的台成与表征 羟基恶唑啉可发生聚合反应生成线性聚合物，3 ，5 - 二羟基苯基恶唑啉2 l 属a b 2 型 萨一j “葛一1 “ 6 c h ， l ，叫- = 坶 。刮- = 坶 图18 吖囔进行f 2 + 2 】加成反应示意图 单体，开环聚合后可获得超支化聚合物。f r e c h e t 6 4 】等人由二环氧化物2 4 ( 分子式见图 19 ) 通过质子转移反应制得超支化聚醚。该反应的第一步是2 4 中酚羟基失去一个质子生 成具有亲核性的酚氧负离子，然后进攻另一2 4 分子使之开环并生成二级醇盐的二聚物， 这个二二聚物并不是直接增长，而是与未反应的分子通过质子交换义生成一个亲核的酚氧负 离子，这个反应的一个重要特征是苯酚氧负离子的形成速率要比亲核增长速率快得多，这 样才能实现此类增长而不是通过不期望得到的以二级醇盐为亲核中心的增长。酚羟基的 p k a ( p k a 1 0 ) l g 由环氧开环形成的_ 二级醇的p k a ( p k a 1 7 ) 小得多，这为快速的质子交 换提供了条件。有趣的是其摩尔分子量的增长与经典的缩聚反应一样呈指数增医，但这种 反应的机理比经典的缩聚反应要复杂得多。 由环丙啶2 5 刚离子开环聚合制备聚二甲亚胺已实现工业化【。1 ，聚二甲孤胺分子中含 1 2 超支化聚酰胺的合成与表征 有大量亚胺基n h ，它可引发环丙啶的开环聚合，因而通过控制反应条佴。也可获得超支化 聚二亚胺。 o 叁。吣 。1 奴职： 图19 可开环聚合生成超支化聚合物的单休 根据同样原理，用单体2 6 阳离子开环聚合也成功地得到支化度为4 1 ，m n 为2 0 0 0 5 0 0 0 的脂肪族超支化聚醚。反应中用苄基四氢锍六氟锑酸盐、b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 或c f 3 s 0 3 h 作为引 发剂，加入己三醇5 作为核，反应过程是氧杂烷环上的氧质子化，然后单体亲核进攻它，使之 开环( 活化链端历程) ，而且两个羟亚甲基在酸催化下形成醚键( 活化单体历程) ，结果产生相 同的重复单元，产生支化单元的重要反应是一个链转移过程，在这个过程中，质子化的氧 杂环与体系中任何类型的羟基( 悬挂在线性重复单元或单体上的) 都能够发生反应。支化 度低y - 5 0 说明链转移反应的可能性比链增长反应小。 随后不久，f r e c h e t 等人1 6 “报道了用类似的单体，5 ( 2 - 羟乙基) 一环己内酯2 7 经不 同的聚合机理制备出超支化聚酯。单体2 7 是一种a b 型单体，两分子加成后形成的一级 弋誊， h h , j l 矧3 r a n c h e d p o l b e s t e r 国11 0 由单体2 7 开环聚合生成超支化聚脂反应 超支化聚酰胺的合成与表征 单体为a b 2 型单体( 见图11 0 ) 。增k 和引发过程完全是通过活性的亲核试剂( 一级醇) 起作用。在异辛酸亚锡的催化作用下，单体2 7 聚合生成m w = 6 5 0 0 0 8 5 0 0 0 ( m w m n = 32 ) 、 支化度为5 0 的超支化聚酯，5 0 的支化度表明两个伯醇羟基的活性相等。 v a n d e n b e r g 等人发现缩甘油醚3 0 在聚合中有支化现象出现。最近，f r e y 等人【7 7 】 又报道了化台物3 0 的阴离子开环多支化聚合( r o m b p ) ，最终得到如图11 1 所示的超支 化聚合物。他们将化合物3 0 当作a b 2 型单体，这种聚合具有多样性，聚合物分子量分布 窄( m w m n = l1 - 1 4 ) ，这是因为只有当三羟基化合物5 被引发所形成的醇盐部分去质子 后，活性单元的反应才开始，这或多或少地引起了所有链端的自发增氏。三羟基化台物5 去质子后形成的烷氧负离子与化合物3 0 的未取代末端反应生成二级烷氧负离子，这与 图11 1 单体5 与单体3 0 经阴离子聚合反应图示 p e n c z e k 和d w o r a k 【6 7 1 所阐述的化合物3 0 的阳离子聚合不同，可以发现亲核试剂进攻环氧 环的取代端。通过使用三官能团引发剂和减慢单体加入法，抑制环化作用并且使分子量和 分子量分布得到有效控制。所得聚合物的支化度未5 3 。5 9 ，这比用减慢单体加入法所 预计的( 6 7 ) 6 9 1 稍小。报道的分子量m n = 2 0 0 0 1 2 0 0 0 ，分子量分布小于1 5 。这一反应 为制各一种水溶性、没有生物排斥、易迸一步反应以及又能适应各种不同用途如毫微囊星 型聚合物、染料载体、手性和液晶材料的脂肪聚酯开辟了新路”1 。 s u z u l i 】等丁1 9 9 2 年所报道的用氨基甲酸酯( 2 8 ) 进行多支化开环聚合反应( 反应 过程如倒1 1 2 所示) ，并丁1 9 9 8 年把这一反应拓展到单体2 9 。在这个反应中，不象以前 1 4 州 令+ 。并。 超支化聚酰胺的合成与表征 所讨沦的任何a b b 或a b 2 单体，而是在只有加入催化剂并同b , 寸1 j n x 带活性官能团b 的引 发剂才能发生链增长。图1 2 是由s u z u l i 等人提出的反应机理。钯催化活化烯丙基使之带 正电荷，氨基亲核进攻这个烯丙基阳离子，开环并脱去二氧化碳释放出氨基形成二个相当 于b 的基团，其中伯胺和仲胺都能和烯丙基反应，分别可产生线性和支化的单元。由单 体2 1 和2 2 1 所得的聚台物的伯胺和仲胺基于n b u n c o 反应后有利于贮存和表征，g p c 或v p o 研究表明，其数均分子量为1 8 0 0 5 3 0 0 ，分子量分布指数为l3 15 ，由n m r 结果 计算得d b 为6 0 8 0 ，研究者认为支化度的正偏移是由于在极性溶液中仲胺的亲核力 比伯胺强。这些例子为探索新的反应类型和复杂的链增长历程以便能更好地控制超支化聚 合物的结构和分子量分布树立了典范。 图i1 2 由单体2 8 开环聚合反应历程示意图 6 由自缩合乙烯聚合法( s c v p ) 制各超支化聚合物 1 9 9 5 年f r e c h e t m l 等首次报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即白缩合乙烯聚 合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 。这种方法所用的单体完全不同于以上所介绍的 a b x 型单体。 这种方法的基本原理是，在单体a = b 4 2 * a ，有一个有聚台能力的乙烯基和一个经过 15 超支化聚酰胺的合成与表征 活化可变为能引发聚合的活性中心的基团。在形成二聚体的过程中，活性中心c + 进攻第 二个单体上的乙烯基引发加成聚合反应。反应过程中随着一个c t 和一个双键的消耗，在 双键的第二个碳原子上产生一个新的活性基中一1 5 , 并带入一个c + ，这个新的活性中心又具 有与一个单体上的双键反应的能力。实际得到的二聚体含有一个乙烯基团和两个活性中心 ( 反应历程如图lt 3 ) 。进一步的反应可通过这两个活性中心，不断重复反应，结果生成 超支化聚合物。 c h ，= = = c h i + ，7 、 c h2 = c h c h ，= = c h i + i n t t l a t l n g s i t e “严i “一一+ 8 ”岵“” l r “”g s l ” ” ”州“3 “” 图11 3 臼缩台乙烯基聚合反应示意图 原则上，自缩合乙烯基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理( 例如阳离子 聚合、阴离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等) ，至于到底是 何种类型的聚合机理还取决于b 基团的性质及其活化的类型。事实上，这几种机理在制 备超支化聚合物方面都已得到应用。n u y k e n ”1 等人用4 ( 氯甲基) 苯乙烯3 1 ( 图11 4 ) 和异丁烯活性阳离子共聚合，发现有大量的支化点。由3 ( 1 - 氯乙基) 乙烯基苯3 2 用s n c i 。 在低温下进行活性阳离子聚合( 方程式见图1 1 5 ) 也为合成超支化聚合物奠定了基础，这 种聚合物的m a r k h o u w i n k 常数较低，并具有典型的球状结构。用z n c l 2 引发3 3 阳离子聚 合得到m n 小于5 0 0 0 且分子量分布很宽( 7 1 0 ) 的超支化聚合物。这种历程很快就被推 到其它可控链增长反应中，特别是基团转移聚合( 如单体3 4 ) 、通过t e m p o 2 0 1 ( 单体 3 5 ) 可控自由基聚合和原子转移自由基聚合( a t r p ) 7 3 7 4 1 ( 单体3 1 、3 6 、3 7 ) 。图l1 4 中 超支化聚酰胺的合成与表征 图11 4 几种新型的能自缩聚乙烯基单体 列出了几种可进行自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 的单体。s c v p 反应的一般特征是乙烯基的链 增长活性和通过引发点逐步增长的反应活性不等，且支化度与用a b 2 单体缩聚所达到的 值( 5 0 ) 有很大的不同。f r e t c h e t 7 3 发现由单体2 3 用金属催化活性自由基聚合仅仅通过 改变反应条件就可获得支化度从o ( 线性) 到高支化数值大小不等的聚合物，m a t y j a s z e w s k e 戋晋 + 、s n c f 执+ 执 s n c l 一n 一椤 圈1 1 5 3 - ( 1 - 氯乙基) 苯乙烯的阳离子聚合反应 1 7 坶 h to 辩 一抚。 。抚 超支化聚酰胺的合成与表征 等人在用单体3 6 和3 7 进行a t r p 反应时，择优选择丙烯酸酯3 6 ，因为单体3 7 反应的支 化度可能较低。w e b e r 等7 5 】用钌作为催化剂实现了4 乙酰基苯乙烯阳离子聚合。 一般来讲，用n m r 无法直接测定s c v p 法制备的超支化聚合物的支化度，通常用间 接法，比如用粘度法和光散射法选择性测定结构比较接近球形的聚合物。尽管这类超支化 聚合物的分子量分布通常较宽和表现出非活性聚合的特征，但是它把乙烯单体及其链增长 过程引入到超支化聚合物的概念中，这一点还是很值得称道的。另外，根据自缩合乙烯基 聚合几乎适合于乙烯基单体的各种聚合机理的特点，有学者预计，可通过此聚合方法制备 出许多新型具有实用价值的材料，如超支化多氟聚合物、超支化液晶聚合物【“】、热塑性 弹性体、新型结构的聚烯烃等，工业前景十分广阔。此外，对s c v p 的机理和动力学 7 7 , 7 s 、 摩尔质量、分散度1 7 9 、支化度帅】、核心分子的作用$ 1 1 以及不同反应速率常数的影响 8 2 1 等 方面深入的理论研究也为超支化聚合物理论的发展作出了贡献。 7 超支化聚烯烃 聚乙烯化学中对支化现象早有研究，如经高压自由基聚合所得的低密度聚乙烯( l d p v 、，v u u v 、，；= = = 兰 曲姐n a 【i 击g 叫i ：= a d d i t i o n ”萧 ；ii ； 鼍飞h 1 抽r 砌h 蜘曲g 坞p 刮孙砷由缸 图1 1 6 乙烯聚合成高支化聚乙烯的“链行走”历程示意图 1 8 z 超支化聚酰胺的合成与表征 e 1 具有不可控的长支链，由与q 一烯烃共聚所的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 的支链较短，长 度固定。近年来，b r o o k 等人”1 报道了用含有比较大的螯合二亚胺配体的钯( ) 和镍( i i ) 催化剂，通过所谓的“链行走”( c h a i n w a l k i n g ) 历程在低压下得到超支化的聚乙烯。图 1 6 简要说明了g u a n 等人f “1 提出“链行走”机理。k i i n 等人【8 5 1 用n i 或p d 催化剂甚至得 到支化程度更高的聚乙烯。1 9 8 5 年，f i n k 等【“1 报道了 烯烃的“链行走”现象。仅通过 改变压力就能很好控制聚乙烯的支化结构，合成出从近乎线性的聚乙烯到具有不同超支化 结构的聚乙烯。在不同压力下制各的样品具有不同的流体力学半径，但有相近的重均分子 量，这可以证实其分布的变化。这些超支化聚乙烯的出现，表明把超支化或完全支化拓展 到更复杂的结构不再局限于a b x 或相关的单体。 树枝接枝状【“、梳状 6 1 和支化线性复合m 7 4 9 1 等结构的聚烯烃均已见诸报道。通过活性 阴离子“嫁接”聚苯乙烯、聚丁二烯 咖和聚苯乙烯共聚异丁烯可以得到树枝接枝状 聚合物。由聚苯乙烯共聚环氧乙烷可以得到具有两亲性质的核，壳层状大分子陋】。通过二 h y p 目m m c h e d p 口l ，i c 8 8 v 。h 书i u 一1 图i1 7 嫁接极性臂( 聚甲基恶唑啉) 的两性星型超支化聚合物 甲亚胺的阳离子聚合及其酰胺基的水解可以制得梳状的聚二甲亚胺嘲。通过超支化大分子 引发可实现自由基、可控自由基、开环、阴或阳离子聚合，产生具有星形聚合物的典型行 为的支化聚合物。通过适当的核臂复合可以获得具有两性聚合物，如图l1 7 所示，w a n g 等人 9 3 1 合成出了星形聚合物带有弱极性的聚酯核和极性的聚甲基恶唑啉臂。 1 9 超支化聚酰胺的合成与表征 1 3 超支化聚合静的表征 超支化聚合物的表征主要着眼于支化度和分子量的测定。下面主要对这方面进行阐 述。 1 超支化聚合物支化度和分子量及分布的理论 将完全支化的树枝状聚合物的支化度定为1 ，完全不支化的线性聚合物的支化度等于 o 。f r e c h e t 和h a w k e r 定义聚合物的支化度为体系中发生支化的单体单元和端基单元之和 占总单元数的百分率2 “。 支化度( d b ) = 端基单元+ 支化单元 端基单元+ 支化单元+ 线形单元 但考虑到线性聚物的支化度应该等于0 。例如，按这一定义，线性二聚体的支化度为1 ， 而线性三聚体的支化度为1 2 ，显然与支化度的概念不符。因此y a n 和m u e l l e r 对式( 1 ) 进f s t i e 蜘。他们认为，由于线性聚合物含有一个始端和一个末端基团，因此式( 1 ) 的不足可通过在分子和分母上各减去1 来避免( 如果起始单元官能度为f ，则分子和分母 上各减去f ) ，即支化度定义为式( 2 ) ： d b = 端基单元+ 支化单元一1 端基单元+ 支化单元+ 线形单元1 ( 2 ) h o l i e r 9 4 1 等人对高支化聚合物的支化度定义也作了类似的考虑，推导出同样的结果 d b = x 3 2 1 ( 1 一x ) ( 1 + x - x 2 4 ) ( 3 ) 根据上述定义，y a h 和m u e l l e r 从聚合动力学微分方程出发，推导出平均支化度与官能团 2 0 超支化聚酰胺的合成与表征 a 的转化率之间的关系。具体地说，对a b x 型缩聚反应，当转化率x = l ，d b = 05 。而对 自缩合乙烯基聚合，平均支化度与双键转化率间的关系为： d b = 1 一“一- x ) ( 2 一e - 4 ) ( 4 ) 假定体系中两种活性中心的反应活性相同，则当转化率x = l 时，d b - 一0 4 6 5 。y a h 和 m u e l e e r 的研究表明，自缩合乙烯基聚合产物的平均支化度与体系中两种活性中心有关。 即平均支化度是两种活性中心反应速度比r = k a k b 的函数。在双键转化率x = l 时，d b 在r 。0 2 5 9 时达到最大值。此时，d b = 0 5 ，类似于a b z 型单体缩聚反应情况。 在超支化聚合物的研究中，分子量及分子量分布的测定也是一个较为复杂的问题。 r d u l l e r 和y a n 等”1 从动力学方程出发推导了超支化聚合物的平均分子量和分子量分布计 算公式( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 。同时指出，通过自缩合乙烯基聚合得到的高支化聚合物的分子量分 布大小宽于相应线性聚合物，并且约为a b 援! 单体缩聚反应产物的两倍。对自缩合乙烯基 聚合，其平均分子量分布表达式为( k 一= k n x 为双键转化率) 。 1 p 。= p 。 p n i x 1 一x ( 5 ) ( 6 ) = p 。 ( 7 ) 即分子量分布指数等于数均聚合度。而对a b 2 型缩聚反应，其平均分子量和分子量分布 表达式为( x 为a 官能团的转化率) ： 2 1 超支化幂酰胺的合成与表征 p p p 。 p 。 l x t - x z 2 ( 1 x ) 2 1 - x z 2 p n4 - 2 p 。- 1 1 一x 2 p 。 ( 8 ) ( 9 ) p d 2 ( 1 0 ) 分子量分布指数约等于数均聚合度的一半。这些研究结果有助于判断聚合机理和判别 是否得到了高支化聚合物。 2 表征手段 超支化聚合物的表征主要着眼于支化度，分子量及分子量分布的测定。到目前为止， 这些参数的测定基本上仍依靠高分子传统的表征方法。分子量及其分布的测定主要采用凝 胶渗透色谱法( g p c ) 和高效液相色谱( h p l c ) ，支化度的测定主要依靠核磁共振波谱法 ( n m r ) 9 ，1 4 柏4 9 6 3 1 最近报道，利用光散射( l s ) i n , a 4 、电喷雾质谱( e s i m s ) 9 5 1 、激光 飞行质谱( m a l d i t o s m s ) 9 6 , 9 7 1 测定分子量，用中子散射呻】、电子顺磁共振( e p r ) 、 圆振二向色性( c d ) 、紫外光谱( u v ) 畔】研究其结构。 f r e c h e t 详细介绍了用1 h 和”c n m r 测定支化度的方法，认为超支化聚芳酯中存在以 下四种结构单元： 3 94 0 4 l4 2 图l1 8 超支化聚芳酯中可能的结构单元 2 2 户 心、 超支他聚酰胺的合成与表征 其中3 9 是超支化聚芳酯的起始结构单元，在每个聚合物分子中只有一个，因此当分子量 很大时可忽略不计。4 0 是端基结构单元，它有两个酚羟基。4 1 是“线型”结构单元，有 一个酚羟基和一个酯基。4 2 是支化结构单元，没有酚羟基，只有两个酯基。这些结构对 n m r 应有与其结构相对应的特殊响应为了确定超支化聚合物的这些结构，f r e c h e t 合成 o m 图11 9 超支化聚芳酯结构单元的模型化台物 了几种与上述结构单元相似的模型化合物( 4 3 - 4 5 ) 。显然这些化合物对n m r 应该与上述 结构单元有类似的响应。结果表明，f r e c h e t 合成的超支化聚酯的1 hn m r 谱图与上述模 型化合物的谱图一致。用这种方法测定出超支化聚酯的支化度为0 5 5 - - 4 36 0 ”】。h a w k e r 等 人用1 9 f n m r 也成功地测定了氟端基超支化聚醚酮的支化度。 值得注意的是，上述测定聚合物支化度的方法是有局限性的仅适用于某些结构的超支 化聚合物，而对另一些聚台物来说，它们的n m r 图难辨别。因此至今尚不能有效的测定 许多超支化聚物的支化度 1 l , t 2 , 4 7 , a q 。 h a w k e r 等采用了另一种方法来测定支化度，他们将由4 ，4 - 二( 4 酚基) 戊酸为单 体合成的端基为羟基的高支化聚酯用碘甲烷进行端基改性，得到端基为醚键的聚合物，然 后进行水解，得到三种低分子水解产物( 见图12 0 ) 。这三种产物直接与超支化聚酯中的 端基结构单元、支化结构单元和“线型”结构单元相对应。用h p l c 测得4 6 、1 7 、1 6 三 种产物的相对含量为2 4 、5 1 和2 5 。因此这种高支化聚酯的支化度为4 9 f 2 6 】。w o o l e y 等人【4 1 悃同样的方法测得高支化聚碳酸酯的支化度为5 3 。 不难看出，这种方法实际上还是有局限的因为并不是任何聚合都可以进行端基改性和 2 3 心 超支化聚酰胺的合成与表征 水解。尤其是在通过自缩乙烯基聚合获得的高支化聚合物分子中，往往不存在可供水解或 1 7 h 图l2 0 h a w k e r 合成的端基改性超支化聚醑的水解产物 降解的特性基团【2 0 娜】，所以也就不能采用h a w k e r 提出的方法测定聚台物的支化度。 目前，超支化聚合物分子量一般仍采用以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱 法( g p c ) 叽1 2 2 0 1 进行测定。但是，超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力 学半径凡或旋转半径的关系与线性分子不同。而且，超支化聚合物的凡通常要比同分子 量的相应的线性聚合物低，因此，g p c 测定的超支化聚合物的分子量要比实际低得多。 例如，f r e e b e t 等人发现，用小角激光光散射法( l a l l s ) 测定的超支化聚醚的重均分子 量m w 要比用g p c 法测出的数值高3 5 倍。另外，由于超支化聚合物球状表面往往存在 大量的官能团，它们与溶剂作用时的溶剂化程度在很大程度上影响聚合物的r h 。n c w k o m c 等人研究认为羧端基树枝状聚合物的r j l 值受p h 变化的影响很大叫1 。k i m 等的o2 】研究表 明，在不同溶剂中，超支化聚合物分子的聚集状态是完全不同的。t u r n e r 等跚认为，通过 与线性聚苯乙烯标样的比较，可估算超支化聚合物流体力学半径碥。在对超支化聚芳酯 的研究后，他们得出，重均分子量m w 为2 0 0 0 0 的超支化聚合物的风为25 r i m ，而m w 为1 0 0 0 0 0 时，r j i 为9 0 n m 。因此，超支化聚合物的出现，为高分子理论的发展提出了新 的课题。 1 4 超支化聚合物的应用 超支化聚合物作为共混材料的组分、添加剂、涂料组分方面的应用引起了人们的普遍 2 4 超支化聚酰胺的合成与表征 关注。例如，结