（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构金属氧化物薄膜的室温可逆电阻开关特性研究.pdf

河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 1 0 6 摘要 随着器件尺寸低于l o o n m ，半导体工业就面临技术和基本理论的双重挑战， 电子器件的微型化发展成为中心议题载入了国际半导体技术蓝图中。为了克服基 于电荷存储的传统半导体存储器件的限制，各种新型的非易失性存储器件应运而 生，其中包括相变存储器、聚合体存储器、磁存储器和电阻存储器。在这些新型 存储器中，阻变存储器( r r a m ) 以其非易失特性、结构简单、低功耗、高速度、高 密度集成等优良性能受到越来越多的关注，被认为是下一代“通用 存储器的强 有力候选者之一。室温下具有电阻开关性能的材料更是受到研究人员的青睐。在 众多的绝缘材料如二元氧化物、复杂钙钛矿结构氧化物、硫化物以及有机材料中 纷纷发现这种新奇的电阻开关效应。为了揭示这种奇特效应真正的动力学原因， 迄今已经取得多方面的研究成果。然而，至今还没有哪一个理论模型能够对此现 象作一个清析而完整的解释，理论分析还相当欠缺，仍然有大量的研究空间存在。 因此，能够从基本物理理论去揭开电阻变化的神秘面纱是一项重要而有深刻意义 的挑战。为了澄清电阻开关出现的具体位置和机理，本论文围绕钙钛矿结构氧化 物室温下的电阻开关特性，并通过改变薄膜制备技术和实验条件等手段对几种材 料的电阻存储特性进行了详细的研究，获得了一些有意义的结果，主要结果如下： 1 利用电化学工作站对a u l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) f t o 异质结的电阻开关特 性进行了研究，发现该三明治结构室温下具有明显的可重复性、非线性、非 对称性和回线型的电流电压关系，这种二嘴性可能归因于a 叽c m o 界面 陷阱引起的p o o l e f r e n k e l 伊f ) 和空间电荷限制电流( s c l c ) 双重机制共同作 用的结果。采用直流偏压和脉冲电压的激励均可获得两个以上的稳定的电阻 态，表明此电阻开关效应具有多级电阻开关特性。 2 采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术在f t o 导电玻璃上成功制备了钒离子( v 5 + ) 掺 杂的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) 薄膜，在电化学工作站上对a u v ：l c m o f t o 异质结的电阻开关特性进行了研究，发现该结构室温下显示出可逆电阻开关 摘要 特性，结果表明非晶格氧与氧空位以及阳离子空位之间的相互作用对三明治 结构中的l c m o 层中的载流子的输运起作用。如果采取合适的掺杂浓度，3 v 5 + 掺杂l c m o 可以有效提高器件的电阻开关性能。最大电阻变化率可以达 到7 0 0 。直流偏压对厶徊线的影响揭示了束缚电荷的分布对多极电阻开关 现象的出现起至关重要的作用。 3 利用脉冲激光沉积( p l d ) 技术在f t o 导电玻璃上成功制备了 l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) 薄膜与s r t i 0 3 氧化物异质结，利用电化学工作站对 a u l c m o s t o f t o 异质结的电阻开关特性进行了研究，观测到明显的电 阻开关效应的i v 特征曲线，通过交流阻抗测试，揭示了界面相关的电阻 开关特性，值得注意的是，随着直流偏压的不断升高，阻抗谱中的圆半径逐 渐减小，这是典型的法拉第电荷输运特征，这表明，电阻开关可能归因于界 面处局域电化学反应而引起的电荷和质量转移，这些结果同时暗示氧空位的 迁移可改变界面处的电荷分布，从而改变了界面电阻。 4 利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术在f t o 导电玻璃上沉积n a o s b i o 5 t 1 0 3 ( n b t ) 薄 膜，以a u 为上电极获得了三明治结构的原件，基于电化学工作站的电学测 试，室温下获得了可逆的电阻开关特性并且观测到了负阻现象。局域阻抗谱 揭示一个界面相关的电学特性。直流偏压依赖的阻抗谱显示在a 训惦t f t 0 异质结界面上发生电荷和质量转移，被认为是氧空位的第一和第二电离能对 高、低电阻态转化起作用，通过改变所施加的脉冲电压的频率范围( 降低低 频值) ，发现阻抗图中半圆减小，同时发现随着随着低频率值的减小，高低 阻态的变化却越来越大，通过模拟电场获得了不同的电阻态，这些结果为在 导电玻璃基底上实现高密度存储提供了可能。 关键词：l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( n b t ) 薄膜；电阻开关； 阻抗谱；溶胶- 凝胶；脉冲激 光沉积技术( p l d ) ；界面效应；氧空位；电化学工作站；n a o5 b i o 5 t i 0 3 ( n b t ) 薄膜 i i 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 1 0 6 a b s t r a c t t h es e m i c o n d u c t o ri n d u s t r yi se n c o u n t e r i n gb o t ht e c h n o l o g i c a la n df u n d a m e n t a l c h a l l e n g e sa sd e v i c ef e a t u r e sa r ea p p r o a c h i n gt h es u b - 10 0 一n mr e g i m e t h ei n c r e a s i n g d e m a n df o rd e v i c es c a l i n g ，a sc l e a r l yd e s c r i b e db yt h ei n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g y r o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ( i t r s ) ，i sam a j o ri s s u e t oo v e r c o m et h el i m i t a t i o n so f c o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，w h i c ha r eb a s e do nc h a r g es t o r a g e ，v a r i o u sn e w n o n v o l a t i l e m e m o r yf n v m ) d e v i c e ss u c ha sp h a s e c h a n g e ，p o l y m e r ，m a g n e t i c ，a n d r e s i s t a n c er a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( r e r a m lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w 曲n o n v o l a t i l e c h a r a c t e r i s t i c sa n das i m p l i f i e dd e v i c es t r u c t u r e ，r e r a mp r o v i d eas i m u l t a n e o u s s o l u t i o nt ot h en e e df o rl o wp o w e rc o n s u m p t i o n , f a s ts w i t c h i n gs p e e d ，a n dh i g hd e n s i t y i n t e g r a t i o n , a so n eo ft h en e x t - g e n e r a t i o nn o n v o l a t i l em e m o r yc a n d i d a t e s o ft h e s e n o v e ln 、俸僵s m a t e r i a l sw i n lr e v e r s i b l er e s i s t a n c es w i t c h i n ga tr o o mt e m p e r a t u r eh a v e b e c o m ei n c r e a s i n g l ym o r ea t t r a c t i v ef o rt o d a y ss e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g yp r o c e s s e s t h i sr e v e r s i b l er e s i s t a n c es w i t c h i n g 限s ) e f f e c th a sb e e no b s e r v e di nm a n yi n s u l a t i n g s y s t e m s ，i n c l u d i n gb i n a r yo x i d e s ，c o m p l e xp e r o v s k i t eo x i d e s ，s u l f i d e s ，a n do r g a n i c s t o e x p l a i nt h ei n t r i g u i n ge f f e c t , n u m e r o u s t h e o r e t i c a lm o d e l sh a v eb e e np r o p o s e d h o w e v e r ，m o s to ft h e s em o d e l sl e a v eu n a n s w e r e dq u e s t i o n s d e s p i t ei t sf u n d a m e n t a l i m p o r t a n c e ，o u ru n d e r s t a n d i n go ft h eu n d e r l y i n gp h y s i c so ft h er se f f e c ti ss t i l lp o o r t h e r e f o r e ，o n ei m p o r t a n tc h a l l e n g ei st h ea b i l i t yt or e v e a lt h et r a n s p o r tm e c h a n i s m so f t h er e s i s t a n c es w i t c h i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , i no r d e rt oc l a r i f yh o wa n dw h e r e r e s i s t a n c es w i t c h i n go c c u r s ，w ef o c u s e do nt h er e s i s t i v e s w i t c h i n gp r o p e r t i e so f p e r o v s k i t eo x i d e sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n do ni m p r o v e m e n t so fr sp r o p e r t i e sb ya c a r e f u lc o n t r o lo fi t se x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e sa n ds y s t h sc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dah i g hp o t e n t i a lf o rn o n v o l a t i l em e m o r ya p p l i c a t i o na n da r es h o w na s f o l l o w s ： 1 t h e e l e c t r i c p u l s e - i n d u c e d r e s i s t a n c e s w i t c h i n g o ft h e a u l a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) 一f t o ( f l u o r i n e - d o p e dt i no x i d e ) h e t e r o s t r u c t u r e s w a ss t u d i e d b y e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ad i s t i n c t c u r r e n t v o l t a g e i i i 目录 c h a r a c t e r i s t i co ft h ed e v i c e 谢t 1 1p r o n o u n c e d r e p r o d u c i b l e ，n o n l i n e a r i t y ， a s y m m e t r ya n dh y s t e r e s i sw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c ss u g g e s tap o o l e f r e n k e l ( p f ) a n ds p a c e - c h a r g e - l i m i t e dc u r r e n t ( s c l c ) t y p em e c h a n i s mc o n t r o l l e db ya u l c m oi n t e r f a c et r a p s m o r et h a nt w o c o n t r o l l a b l er e s i s t a n c es t a t e sw e r eo b t a i n e db ya p p l y i n gd cb i a ss w e e pa n d v o l t a g ep u l s e s t h er e s i s t a n c es w i t c h i n g b e h a v i o rs h o w so b v i o u sm u l t i l e v e l r e s i s t a n c es w i t c h i n g ( m l r s ) v - d o p e dl a o 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nf l u o r i n e d o p e d s n 0 2 ( f t o 、c o n d u c t i n gg l a s ss u b s t r a t e s 、析mas o l - g e lt e c h n i q u e t h er e s i s t a n c e s w i t c h i n gp r o p e r t i e s o fa u 厂v ：l c m o f t oh e t e r o s t r u c t u r e s i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o ns h o w e dr e p r o d u c i b l er e s i s t i v es w i t c h i n gb e h a v i o r sa t r o o mt e m p e r a t u r e t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nn o n l a t t i c e ( m o b i l e ) o x y g e na n d o x y g e nv a c a n c i e sa n d o rt h ec a t i o n i cv a c a n c i e sc o n t r i b u t et ot h ec a r r i e rt r a n s p o r t o ft h el c m ol a y e rs a n d w i c h e ds y s t e m s w i t hp r o p e rd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ( 3 v - d o p e dl c m o ) ，t h er e s i s t i v es w i t c h i n gb e h a v i o r sc a i l b ew e l li m p r o v e da n d s t a b i l i z e d t h em a x i m u mr e s i s t a n c er a t i oo b t a i n e dc o u l db er e a c h e du pt o7 0 0 t h ed c - b i a se f f e c t so nh y s t e r e s i sl o o p ss u g g e s tt h en o n u n i f o r md i s t r i b u t i o no f t r a p p e dc h a r g e sa t t r i b u t et ot h em u l t i l e v e ls w i t c h i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dah i 曲p o t e n t i a lf o rn o n v o l a t i l em e m o r ya p p l i c a t i o no na m o r p h o u s s u b s t r a t e s o x i d eh e t e r o j u n c t i o n sm a d eo f l a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) a n ds r t i 0 3 h a v eb e e n f a b r i c a t e do nf l u o r i n e - d o p e dt i no x i d e ( f t 0 1c o n d u c t i n gg l a s ss u b s t r a t e sb yt h e p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e t h en o n l i n e a rc u r r e n t v o l t a g e ( - n b e h a v i o ra n dt h ee l e c t r i c p u l s e i n d u c e dr e s i s t a n c es w i t c h i n gi nt h eh e t e r o j u n c t i o n s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ye l e c r t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n u s i n ga na c - r e s i s t a n c e m e a s u r e m e n tm e t h o d ，t h ei n t e r f a c e - r e l a t e dr e s i s t a n c es w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s w a sr e v e a l e d s i g n i f i c a n t l y ，谢t l li n c r e a s i n gd c b i a s ，t h el a r g es e m i c i r c l es h r i n k s ， w h i c hi sat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co faf a r a d i cc h a r g e - t r a n s f e r i tw a sc l a r i f i e dt h a t t h e s er e s i s t a n c ec h a n g e sc a nb er e a s o n a b l ya t t r i b u t e dt ot h ep r e d o m i n a n tc h a r g e i v 2 2 j 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 1 0 6 a n dm a s st r a n s f e ro c c u r e da tt h i si n t e r f a c ed u et ot h el o c a ls o l i de l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t h e s er e s u l t si m p l yt h a tt h em i g r a t i o no ft h eo x y g e nv a c a n c i e sc o u l d c h a n g et h ed i s t r i b u t i o no ft h es p a c ec h a r g en e a rt h ei n t e r f a c e ，r e s u l t i n gi na c h a n g ei nt h ei n t e r f a c er e s i s t a n c e s 4 t h en a 0 5 b i 0 5 t 1 0 3 ( n b t ) t h i nf i l m ss a n d w i c h e db e t w e e na ue l e c t r o d e sa n d f l u o r i n e d o p e dt i no x i d e ( f t o ) c o n d u c t i n gg l a s sw e r ed e p o s i t e du s i n gas o l g e l m e t h o d b a s e do ne l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n m e a s u r e m e n t s ，r e p r o d u c i b l e r e s i s t a n c e s w i t c h i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n d n e g a t i v e d i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c ew e r e o b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e al o c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n to f a u n b tw a sp e r f o r m e dt or e v e a lt h ei n t e r f a c e r e l a t e de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h ed c - b i a s - d e p e n d e n ti m p e d a n c es p e c t r as u g g e s t e dt h eo c c u r r e n c eo fc h a r g e a n dm a s st r a n s f e ra tt h ei n t e r f a c eo ft h ea u n b t f t od e v i c e i tw a sp r o p o s e d t h a tt h ef i r s ta n dt h es e c o n di o n i z a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sa r er e s p o n s i b l ef o rt h e c o n d u c t i o ni nt h el o w - a n dh i g h r e s i s t a n c es t a t e s ，r e s p e c t i v e l y w i t hd e c r e a s i n g l o wf r e q u e n c ev a l u e s ，t h el a r g es e m i c i r c l es h r i n k s ，a n dt h ei m p e d a n c ec h a n g e i n c r e a s i n gs i m u l t a n e i t y i ts u g g e s t st h a ts e v e r a lr e s i s t a n c es t a t e sw e r eo b t a i n e db y m o d u l a t i n gt h ee l e c t r i c - p u l s ev o l t a g e i ti se x p e c t e dt h a tt h er e s i s t a n c es w i t c h i n g b e h a v i o ro b s e r v e di nt h i sw o r kc a r lm a k ei tp o s s i b l et oi n t e g r a t et h en o n v o l a t i l e m u l t i l e v e lm e m o r yd e v i c eo l lg l a s ss u b s t r a t e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d h i g hp o t e n t i a lf o rn o n v o l a t i l em e m o r ya p p l i c a t i o n si nn b tt h i nf i l m s k e y w o r d s ：l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( n b t ) t h i nf i l m s ；r e s i s t a n c es w i t c h i n g ；i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ；s o l g e lt e c h n i q u e ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e ；i n t e r f a c i a l c h a r a c t e r i s t i c s ；o x y g e nv a c a n c i e s ；e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ；n a 0 5 8 i o 5 t i 0 30 , r b r ) t h i nf i l m s v 关于学位论文独立完成和内謇创新的声明 奉人向河南大学提出博士学位申请。本人郑重声明：所呈交相学位论工是 末，、在导师拍指导下独立完成韵，对所研咒神馕题有龟4 造性妁见解。据我所知， 除文中特黜加以说粤玛标注和致谢韵地方外，论文中不包括其他人已经发表或 撰写过韵研冗成是，也不包括其他人为获得恬何敏育科研机构酌学位或证书 而使用过的材料。与我一同二作韵同事对本研无所做酌任坷贡献均已在论文中 作了穹目确韵说明并袁示了谢意。 学位申请人( 孝位论文作者) 茎名：送经 2 0p 卑 月留目 美子学位论文著作权使用授权书 本， 、经河南走学审核批准授予博士学位。作为学位论文酌作者，盎，- 、完奎 了辩并同意河南大学有关保留、使用学位论充妁要求，即河南是学有权向圈幕 蓦书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校蹋书专富等提供学位论文( 纸质交 毒和电子支本) 啭供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展争逆行学术交流等圜番畸，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段浸存、汇编孝位论文( 羝质支本和电子文本) 。 ( 涉及保密内客宣宅学位论支在解密后运用末授权书) ，名 学位莸荐者( 学位论交作者) 签名：邀当 2 0 争伍论文指导教师垂名 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 10 6 第一章绪论 1 1 前言 在二十一世纪全球化的信息时代，伴随着信息数字化、计算机技术、互联网以 及新型大众化电子产品的迅猛发展，电子器件的微型化发展成为中心议题载入国 际半导体技术蓝图中【1 1 ，科学界开始寻求不断缩小硬盘体积同时提高硬盘容量的技 术，对现有信息存储产品的性能也提出了更高的要求，例如：高速度、高密度、 长寿命、低成本和低功耗等【2 1 2 1 ，而现有随机存储技术的缺陷极大地i 艮$ ty 这一技 术在国防、航天、航空等一系列关键高科技领域的应用。同时，就存储单元密度 的发展而言，原有的储存技术将面临严重的缩放问题【l3 1 。特别对于闪存而言，由 于存在读写速度缓慢、低记录密度等技术障碍，闪存技术在较长时间内还难以与 d r a m 相竞争【1 4 】。因此，迫切需要在存储器材料和技术方面取得突破，以开发新 一代的存储器技术。 近年来，各种新型非挥发性存储器得到了迅速发展，它们分别是已经率先大规 模应用、以铁电自发极化为存储核心的铁电存储器( f e 删) 1 1 5 , 1 6 1 、被人寄予厚望 的以磁电阻效应为核心的磁电阻随机存取存储器( m ra m ) f 1 7 ，1 8 1 、以及正在开发的 基于奥弗辛斯基( s t a n f o r do v s h i n s k y ) 效应的电致相变技术为核心的相变存储器 口ra m ) 【9 ，1 9 1 。然而，f e r a m 的批评者指出，当达到某个数量的读周期之后， f e r a m 单元将失去耐久性，而且由阵列尺寸限制带来的f e r a m 成品率问题以及 进一步提高存储密度和可靠性等问题仍然亟待解决。m r a m 当前面临的主要技术 挑战就是磁致电阻太过微弱，两个状态之间的电阻只有3 0 4 0 的差异，读写 过程要识别出这种差异的话，还有一定的难度。对p r a m 而言，其读写速度和次数 均不女i f e r a m 和m r a m ，同时如何稳定维持其驱动温度也是一个技术难题。众所 周知，存储技术的发展是没有止境的，而且追求更高密度、更大带宽、更低功耗、 更短延迟时间、更低成本和更高可靠性的目标永远不会改变。m e i j e r t l 9 】认为，在2 0 1 3 年以后不远的未来，非易失性存储器将基于电阻存储而不是电荷存储。这些基于 第一章绪论 电阻变化的非易失性存储器有基于硫系化合物如( g e 2 s b 2 t e 5 材料) 的相变存储器 1 2 0 2 ，基于固体电介质( j t l ：i g e s e 材料) 的可编程的金属单元内存( p m c m ) 1 2 2 】，磁电 阻随机存取存储器以及最近几年广泛研究的利用电致电阻转变效应的阻变式存储 器( r e s i s t a n c er a n d o ma c c e s sm e m o r y ，r r a m ) 2 3 4 引。对存储器而言，写入电流是 一个关键性的指标，因为写入电流直接关系到写入速度、功耗、器件发热、抗疲 劳及器件的总的稳定性，阻变式存储器具有随着写入电流减小写入速度却更快的 别的存储器不可与之抗争的显著优势【l3 1 ，因此，在这些新型存储器中，阻变存储器 ( r r a m ) 以其优越的性能受到越来越多的关注，被认为是极有可能替代s r a m 、 d r a m 、f l a s h 、h d d 的新型存储器，并将成为下一代“通用存储器的强有力候 选者之一。 1 2r r a m 的特点及应用 2 0 0 0 年5 月，美国休斯顿大学的l i u 等人在以p r o 7 c a o 3 m n 0 3 为功能层材料的 单双层器件结构中发现了一种新的物理效应电脉冲诱发变阻( e l e c t r i cp u l s e i n d u c e dr e s i s t a n c ec h a n g e ，e p i r ) 效应。e p i r = ar 侬= ( r m a ) 【r m i 。) r m i n ，其中r m 联和 天m i 。分别是脉冲激励电阻变化时的最大和最小值【倒。在实验中，他们对器件施加宽 度为1 0 0n s 的脉冲电压，器件出现高阻态与低阻态转变。当施力1 1 + 5v 正向偏压时， 器件的电阻在低阻态( “0 ) ；而施加5v 使器件处于高阻态( “1 ”) ，如图1 1 ( a ) 所示。而且他们还发现高电阻态与低阻态可发生可逆转变，变化率可达1 0 0 0 倍以 上，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来，如图1 - 2 ( b ) 所示。这些发现 引起了存储技术研究者们的兴趣，并基于e p i r 效应，2 0 0 2 年，由美国s h a r p 实验 室、日本s h a r p 公司和h o u s t o n 大学合作设计成功提出了一种新型非易失性存储器 概念一电阻式随机存储器( r r a m ) 【5 0 1 。r r a m 器件是典型的“三明治”0 v i i m ) 结 构，其上下电极之间是能够发生电阻转变的阻变层材料。该结构在外加偏压的作用 下，器件的电阻会在高低阻态之间发生转换，从而实现“0 ”和“1 的存储。 2 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士谚f 究生学位论文2 0 1 0 6 ，o 、 舶 g 1 = o 8 委 奶 显 ，、 零 、_ ， o 一 嚣 鬟 宕 叠 曼 嘏 确 鬣 a p p l i e dp 潮鹳n u m b e r a p p l i e d p u l s en u m b e r 图1 1( a ) p r o 7 c a o 3 m n 0 3 y b a 2 c u 3 0 7 。的非易失性电阻与电脉冲数目 关系，“+ 与“一”代表所施加电压的正负极性；( b ) p t p r o 7 c a o 3 l r l 0 3 p t 器件在无外磁场作用下的非易失性电阻比率与脉冲数的关系。 第一章绪论 虽然在很多过渡金属氧化物中展现出了这种电阻开关效应，但是开关行为却 有所不同。根据电流电压弘功特性曲线，这一行为可以分为两类1 9 ：单极电阻开关 和双极电阻开关。如图1 - 2 所示，如果电阻开关取决于所施加的偏压幅度大小而不 依赖于应用电压的极性，它就是单极开关。这意味着在一个电压情况下( ， 是门电压) ，一个高阻态( r m s ) 可以转换成一个低阻态( l r s ) 。并且在一个相对低 的电压垛僦( 。 玩吐) 能转换成l r s ，然后是h r s 。单极电阻开关又分为单极记忆 电阻开关5 1 , 5 2 1 和阈值电阻开关两种5 3 1 ，双极开关【2 2 】则认为是h r s 和l r s 依赖于所施 加的电压极性，k d 和。具有相反的电极性，相当于在同一电压下对应着两个阻 态，如图1 - 2 ( b ) 所示。一般来说，跟单极开关一样，必须要对原始的器件施加一个 比较大的偏压才能使器件具有开关特性。这种双极电阻开关行为一般发生在一些 半导体氧化物中。大量实验结果表明，单极电阻开关和双极电阻开关行为究竟出 现在什么材料体系中还一直没有定论。 辆) c k - 3 o v o l t a g e ( v )v o l t a g e v ) 图1 - 2 ( a ) 单极电阻开关行为；( b ) 双极电阻开关行为。 在新型存储器中，电阻式存储的主要优势表现在【1 3 _ 4 9 5 如5 6 】：( 1 ) 制备简单。存储 单元为金属一功能层材料一金属三明治结构，可通过溅射、气相沉积等常规的薄 4 翰 一一芝jjop 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 1 0 6 膜工艺制备。( 2 ) 擦写速度快。擦写速度由触发电阻转变的脉冲宽度决定，一般小 于1 0 0 纳秒，远高于f l a s h 存储器。( 3 ) 存储密度高。研究表明电阻发生变化的区域 很小，约几个纳米，因此存储单元可以很小；另外，在r r a m 中还存在多水平电 阻转变现象，利用这些电阻状态可存储不同信息，在不改变存储单元体积的条件 下可实现更多信息的存储。( 4 ) 半导体工艺兼容性好，r r a m 可利用现有的半导体 工艺技术生产，从而大大缩减开发成本。这种存储器具有静态随机存取存储器 ( s r a m ) 的高速特点，动态随机存取存储器( d r a m ) 的高密度特点和只读存储器 ( r o m ) 的非易失特性。而且它的数据传递之快，可重写次数之多，是目前任何一 种非易失存储器所达不到的。2 0 0 8 年，第3 2 6 次香山科学会议的一个非常重要的 议题就是新一代存储材料与技术，专家们高度关注的就是电阻式随机存储技术， 其在微电子、光电子和微电子机械等高技术领域显示出十分重要的现实意义和潜 在的应用前景。 1 3r r a m 的研究现状 1 刍2 0 0 0 年提出电阻式存储器概念以来，r r a m 己成为物理学、材料学领域新 的研究热点，国内外多所大学、科研机构和公司研发部门加入到开发r r a m 的研 究中来。日本s h a r p 公司、美国i b m 公司等机构在多种钙钛矿结构氧化物材料， 如钛酸盐f 5 7 1 、锆酸盐【5 8 】、及稀土掺杂锰氧化物5 9 】中均发现了类似的变阻效应。 s a m s u n g 公司在2 0 0 4 年国际电子元件会议( i e d m ) 上发表了采用n i o 。薄膜材料和 0 18 岬c m o s i 艺制造的r r a m 器件【6 0 1 ，并在2 0 0 5 年i e d m 上发表 r r a m 器件 的3 d 叠层结构 5 5 1 。s p a n s i o n 公司也在2 0 0 6 年i e d m 上发表了采用c u o 。薄膜材料和 0 1 8 岬c m o s t 艺制造的r r a m 器件的电极效应1 6 l 】。2 0 0 5 年韩国光州科学院、首 尔大学等开展了“0 1 兆兆位非易失性存储器开发”的研究。2 0 0 6 年，德国、法国等 启动“大容量存储结构用新型材料”研究；在中国国家自然科学基金、“8 6 3 ”计划等 的支持下，中科院物理所、硅酸盐所也较早启动r r a m 的基础研究。近几年，r r a m 已成为材料学和物理学领域新的研究热点。 第一章绪论 图1 3电路的四种基本单元：电阻，电容，电感及忆阻。 电阻与忆阻为动态器件的两个基本元素。尺、c 、三及m 在所定义的方程中都是相互独立的变量，产生非线性元 素。例如：由电荷控制的忆阻通过单值函数蛾g ) 定义。 1 9 7 1 年，华裔科学家蔡少棠通过理论预言电阻开关效应的存在，推测即使在 电力中断的情况下，电路都会有一种天然的记忆力【6 2 1 。他认为在基础电路元件中 除了电阻器( 尺) 电感器( 上) 电容器( c ) 之外还有第四种元件一一个有记忆功能的非 线性电阻器即忆阻器( i v ) 。利用四大基本变量电流、电压、电荷及磁通的关系( 图 1 3 ) ，从对称的角度推出了朋| j 口, d q 。2 0 0 8 年，惠普公司的研究人d m i t r ib 6 河南大学2 0 0 7 级凝聚态物理专业博士研究生学位论文2 0 1 0 6 s t m k o v 等人【6 3 】最近证明了忆阻器的存在，研究论文发表在2 0 0 8 年的( n a t u r e 期 刊上，其寻找下落不明的忆阻器文章与蔡少棠在1 9 7 1 年发表的忆阻器，下 落不明的电路元件遥相呼应。它的发现对电子科学的发展历程将产生重大影响。 r r a m 潜在的优势和诱人的应用前景激励着研究者进一步探索e p i r 效应的形 成机制，机制的不明确束缚了阻变存储器在应用领域的步伐。目前，电阻开关效 应真正机制的激烈讨论，使得一些用来解释电阻开关现象的物理模型慢慢浮出水 面，在此，将对这些被大家普遍能接受的主要理论模型的物理本质作简单介绍。 根据产生阻变现象的位置，可将阻变机理分为体效应和界面效应。体效应是 指发生在体内的电阻转变现象，相应的机理包含s v ( s i m m o n s v e r d e r b e r ) 理论，p - f ( p o o l e f r e n k e l ) 效应，s c l c ( s p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n l 中译名为空间电荷限 制电流) 理论，f i l a m e n t ( 细丝) 理论，而界面效应是指在电极与薄膜材料的界面处由 表