（物理化学专业论文）由钙基膨润土制备tipilc及其吸附和光催化性能.pdf

摘要 t i 0 2 柱撑膨润i ( t i p m c ) 是一种具有大层间距、大孔径、高比表面 积的层状结构材料，是光催化领域中正在研究的一种新型光催化剂。本 文从廉价的钙基膨润土( c a b e n t ) 士l 发直接制备c a t i p i l c ，从制备工艺、 吸附性能和光催化性能进行了探讨。 l 、具有大层间距和良好光催化性能的t i p i l c 的最佳制备条件为： 高度分散在无水乙醇中的t i c l 。与丙三醇一水混合溶剂混合形成前驱体， 并与5w t 的c a b e n t 悬浮液以钛土比2 0m m o l g 混合，在1 4 0 水热 反应3h 。在此条件下制备的c a - t i p i l c 层间距最大，具有最佳的光催 化性能。 2 、最佳制备条件下所得c a - t i p i l c 的x r d 和f t - i r 表明成功地将 t i 0 2 插入c a b e n t 层间，层间距由c a b e n t 的1 5 2 2r l r n 撑大到1 9 6 2n n l ， 层间的t i 0 2 以锐钛型为主，t i 0 2 和膨润土的晶层之间没有生成化学键。 b e t 分析显示c a 。t i p i l c 的比表面积为1 8 2m 2 g ，是原料c a b e n t 比表 面积3 5m 2 g 的5 倍多。 3 、吸附性能表明：c a 。t i p i l c 和n a t i p i l c 对甲基橙在0 3 0r a i n 内的吸附动力学曲线符合b a n g h a m 方程，3 0m i n 基本达到吸附平衡。吸 附等温线符合f r e u n d l i c h 方程。c a - t i p 1 l c 的吸附量大于n a t i p i l c 的 吸附量，原因是n a + 的存在降低t i p i l c 对甲基橙的吸附。c a t i p i l c 和n a - t i p i l c 对甲基橙的吸附热分别为一2 6 1 5k j m o l 和一2 9 6 5k j m o l ， 为放热的物理吸附。p h 值对吸附有影响，酸性条件下吸附量增大，碱性 条件下吸附量减小。 4 、光催化性能表明：c a t i p i l c 在紫外光照射下能持续稳定地生成 羟基自由基，利用膨润土的吸附性将溶液中的甲基橙吸附在表面然后完 全降解掉，降解反应为一级反应，。m p i l c = 2 0 1 1 0 。2r a i n ，作为光催化 剂可以重复使用。甲基橙的一n = n 一键是易被攻击的活性位点，它的降 解是由于发色基团的破坏所致，并不是简单的漂白或变色所致。本文经 过对t i p i l c 吸附和光催化性能的考察，发现c a t i p i l c 和n a - t i p i l c 的光催化性能接近，使用c a b e n t 代替n a b e n t 作为制备t i p i l c 的原料 是可行的。 5 、本文首次考察了溶液中的六种金属阳离子对c a 。t i p i l c 吸附和 降解甲基橙的影响，发现在溶液中存在金属阳离子时，按吸附量顺序排 列为：k + c a y i p i l c f e 3 + m 9 2 十 a 1 3 + c u 2 n a + ，按k 排列为： k + c u 2 + c a t i p i l c n a + m 9 2 + a 1 3 + f e ”。k + 对吸附和降解起明显的促 进作用，k + 浓度为5 0m g l 时吸附量最大，k + 浓度为1 0 0m j l 时降解反 应速率常数k 最大。从吸附、羟基自由基的生成和加入h 2 0 2 三个方面考 察了k + 的作用，发现k ，并不促进o h 的生成，也不改变反应的机理，原 因是k + 的水化半径小，容易被吸附在c a t i p i l c 表面，通过静电引力增 强吸附。 关键词：膨润土；t i p i l c ；光催化剂；偶氮染料 v l i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t i p i l cw a sp r e p a r e dd i r e c t l yf r o mc a - b e n t ，a n ds t u d i e d o ni t sa d s o r p t i o nm a dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n go fc a - t i - - p i l ca sf o l l o w ：c a - b e n t a sr a wm a t e r i a l s ，s c a t t e r e dt i c l 4i ne t h a n o lw i t h o u tw a t e lt h e nd r o p e di n t o g l y c e r i n e w a t e r m i x e ds o l v e n t s ，5w t f o ri n i t i a lc a - b e n t s u s p e n s i o n c o n c e n t r a t i o n ，2 0m m o l gf o rt i c l a y , 14 0 f o rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，3 hf o rh y d r o t h e m l a lt r e a t m e n tt i m e c a - t i p i l cp r e p a r e d u n d e rt h e s ec o n d i t i o n sh a dt h el a r g e s tl a y e rs p a c i n gd i s t a n c e ，a n ds h o w e dt h e s t r o n g e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t i p i l cw a sc h a r a c t e r e d b yx r d ，f t - i r ，t g d s ca n db e ta n d s h o w e dt h a t ：x r da n df t - i rs h o w e dt h a tt i 0 2w e r es u c c e s s f u l l yi n s e r t e di n t h ei n t e r s p a c eo fc a - b e n ta sa n a t a s et i 0 2 t h ei n t e r l a y e ro fc a - t i - p i l cw a s e n l a r g e dt o1 9 6 2n mf r o m1 5 2 2n mo fc a - b e n t t h e r ew a s n tc h e m i c a lb o n d b e t w e e nc a b e n tl a y e ra n dt i 0 2 t h es u r f a c eo fc a t i p i l cw a s18 2m 2 g a n dt h es u r f a c eo fc a - b e n tw a s3 5m 2 g s t u d yo ni t sa d s o r p t i o ns h o w e dt h a t ：t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sc u r v eo f m e t h y lo r a n g eo nc a t i p i l ca n dn a - t i p i l cf o l l o w e dt h el a wo fb a n g h a m a d s o r p t i o nb a l a n c ew a sr e a c h e di n 3 0m i n u t e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m t a l l i e dw i t ht h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o no ff r e u n d l i c h t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fc a t i p i l cw a sm o r et h a nt h a to fn a t i p i l c ，b e c a u s et h e e x i s t e n c eo fn a + r e d u c e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t h y lo r a n g e t h eh e a t o fa d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g eo nc a - t i - p i l ca n dn a t i p i l cw e r e 一2 6 15 k j m o la n d 一2 9 6 5k j m 0 1 t h ea d s o r p t i o nw a sp r e s e n t e db yh e a te v o l u t i o n p h y s i s o r p t i o n t h ep h v a l u eh a di n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yi n c r e a s e di na c i d i cc o n d i t i o na n dr e d u c e di na l k a l i n ec o n d i t i o n s t u d yo ni t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ys h o w e dt h a t ：h y d r o x yr a d i c a l sc o u l d b ep r o d u c e db yc a t i - p i l cu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n m e t h y lo r a n g ei n w a t e rc o u l db ed e g r a d e dc o m p l e t e l yd u et ot h ea d s o r p t i o n t h er e a c t i o nw a s f i r s t - o r d e rr e a c t i o n ，a n d a t i p i l c = 2 ol 10 “m i n c a t i p i l cc o u l db e t x r e u s e da sc a t a l y s t t h e n = n b o n do ft h ed y e si n t h i ss t u d yw a st h e m o s ta c t i v es i t ef o ro x i d a t i v ea t t a c k i nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e ，b r e a k a g eo f t h ec h r o m o p h o r ew e r er e s p o n s i b l ef o rt h ec h a r a c t e r i s t i c c o l o ro ft h ea z od y e s r a t h e rt h a ni t sd i s c o r l o r a t i o no rb l e a c h i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t i p i l ca n dn a t i p i l cw e r ec l o s e c a b e n t c o u l db eu s e da sr a wm a t e r i a lj nt h ep r e p a r a t i o no ft i p i l ci n s t e a do f n a b e n t t h ei n f l u e n c eo fm e t a lc a t i o n si ns o l u t i o no nt 1 1 ea d s o r p t i o na n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t i p i l cw a sd i s c u s s e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h i s p a p e r t h eo r d e rb ya d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sk + c a t i - p i l c f e 3 + m g ” a 1 3 + c u 2 + n a + b ykw a sk + c u 2 + c a t i p i l c n a + m 9 2 + a 1 3 + f e ”k c o u l da c c e l e r a t et h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f k + w a s5 0m g lt h ea d s o r b i n gc a p a c i t yr e a c h e d12 3 2m g g w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fk + w a s1 0 0m g lkw a s2 2 1 1 0 。m i n a f t e ra n a l y s i n g f r o mt h ea d s o r p t i o n ，h y d r o x yr a d i c a l sa n dh 2 0 2 ，w ef o u n dt h a tk + d i d n t a c c e l e r a t et h eg e n e r a t i o no f 。0 h ，a n dd i d n tc h a n g et h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h er e a s o nw a st h a tk + c o u l da c c e l e r a t et h ea d s o r p t i o nb e c a u s et h eh y d r a t i o n r a d i u so fk + w a ss os m a l lt h a ti tc o u l db ee a s i l ya d s o r b e di nc a t i p i l c s u r f a c e k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；t i p i l c ；p h o t o c a t a l y s t ；a z od y e s x 第一章文献综述和课题选择 第一章文献综述和课题选择 t i 0 2 柱撑膨润土( t i p i l c ) 作为一种新型的催化剂越来越引起国内外学者的重 视，它是一种具有大层间距、大孔径、高比表面积的层状结构的材料，早期作为酸 催化剂【j 】，已在乙醇的脱水，甲醇转变为碳氢化合物，聚合反应等方面得到应用，随 着柱撑剂和柱撑过程的不断改进，t i p i l c 的结构性质也不断得到优化，其应用范围 也随之扩展到氧化还原反应过程2 。5 ，如合成的转化，碳氢化合物的脱氢，芳香族化 合物的氧化，n o 的选择性氧化还原等，表现出高的催化活性。由于t i 0 2 具有良好 的光催化活性，t i p i l c 的光催化降解活性近年得到广泛关注6 8 】，是一种新型的光 催化剂。 1 1t i p i l c 的制备 t i p i l c 的制各主要是将合适的柱撑剂通过离子交换插入膨润土层间，再经过脱 羟得到t i p i l c ，其过程可分为如下四个步骤： 1 1 1 基质膨润土的提纯 t i p i l c 合成中的层状化合物多为粘土矿物，又可称之为基质粘土。成为基质粘 土必须具备两个基本条件【9 】：( 1 ) 基质粘土层间具有可交换的阳离子；( 2 ) 基质粘土在 溶剂中能发生膨胀，以便离子交换能够进行。膨润土具备上述条件。 由于天然膨润土中除蒙脱石外，还含有一些石英、长石、云母等脉石矿物“o l ， 在对膨润土加工之前，必需对其进行提纯。对膨润土的提纯多采用水洗沉降法， 常用的水洗沉降法有重液法、絮凝法、离心分离法和自然沉降法。 1 1 2 柱撑剂的制备 柱撑剂又称柱化剂，它是指能通过离子交换进入膨润土层间形成支柱的化合物， 柱撑剂离子的大小对t i p i l c 的孔结构有很大的影响，而且它的化学性质也能影响 t i p i l c 的热稳定性，催化性能等。当膨润土的层电荷密度固定时，柱撑剂的分子体 积越大，所得层间距也越大；柱撑剂的电荷越高，所得柱间距越大 ” 。为了获得大 孔结构的t i p i l c ，一般选择具有大体积和高电荷的化合物作为柱撑剂。 钛柱撑剂的制备最常采用的方法是溶胶一凝胶法和水解法，根据钛源的不同和实 际需要可以灵活选择。 水解法 由于t i 4 + 半径较小、电荷高，极易水解，甚至在空气中就能迅速水解为白色沉 淀，所以水解法是通过无机钛源( 如t i c l 4 【13 1 、t i ( s 0 4 ) 2 ) 在高浓度的酸性溶液中 由钙基膨润土制各t i p i l c 及其吸附和光僻化性能 水解而得到聚合羟基钛离子 ( t i o ) 8 ( 0 h ) 1 2 】”，反应过程可以描述如下： t i 4 + + h 2 0 一 ( t i o ) 8 ( o h ) 1 2 4 + + h + 由于反应在苛刻的酸性条件下进行，插层剂具有较强的酸性，易使膨润土层中 的s i 4 + 和a 1 3 十部分被浸出，导致膨润土结构的破坏。水解法的成本较低，且工艺简单， 但对耐腐材质要求很高，技术难度较大。 溶胶凝胶法 溶胶法是利用钛醇盐( 如t i ( o c 2 h 5 ) 4 ，t i o c h ( c h 3 ) 2 4 1 6 - 1 8 】等) 在酸性介质中通 过水解和聚合反应得到钛溶胶粒子，可分为两个过程。以钛酸四异丙酯在盐酸溶液 中水解为例： t i ( o c 3 h 7 ) 4 + x h 2 0 t i ( o h ) 。( o c 3 h 7 ) 4 。+ x c 3 h 7 0 h n t i ( o h ) 4 + y h + a 一+ t i ( o h ) 4 。y h + + ya 一 首先，钛酸四异丙酯与水生成钛的羟基低聚物。由于钛酸四异丙酯的水解速度 较快，随着反应的继续进行，继续水解生成白色的水合二氧化钛有可能聚合生成沉 积物。如反应在酸性介质中进行，h 十很快吸附在水合二氧化钛的表面，使得表面带 正电荷，阻止其进一步沉积。在搅拌的条件下，乳白色的悬浮液变成透明的二氧化 钛溶胶。它能在一定条件下稳定存在。体系的p h 值、钛前驱体的浓度、以及水解的 温度都会影响钛溶胶粒子的大小和形态。溶胶凝胶法工艺较完善，t i 0 2 胶体纯度高， 粒子的粒度易于控制，易形成大孔结构的多孔材料，但成本相对较高。 1 1 3 离子交换过程 膨润土是层状结构的黏土，由于晶层内硅氧四面体和铝氧八面体存在广泛的类 质同相替代，晶层带负电荷，这种负电荷常常由层间域中水合阳离子来平衡，这些 层问阳离子可与溶液中的其它阳离子进行交换，因此可以利用这一特性，在层间引 入聚合羟基钛离子，进而撑开膨润土粘土层，经过脱水或羟基等处理，聚合羟基钛 离子转化为稳定的t i 0 2 柱子，从而得到t i p i l c ，如图1 - 1 所示。 o 可效陛阳离子插层后的聚合羟基钛离子鹭二氧化钛柱子 图1 1 柱撑膨润土的制各原理示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f ap i l l a r e db e n t o n i t e 第一章文献综述和课题选择 在离子交换过程中，聚合羟基阳离子的大小、反应体系的p h 值、温度、时间以 及其它和扩散相关的因素都影响离子交换的程度和聚合羟基阳离子在膨润土层间的 分布，直接影响t i _ p i l c 的性质。 1 1 4 洗涤、干燥和煅烧 经过洗涤除去产物中多余的柱撑剂以及杂质，再经过干燥和脱羟处理，膨润土 层问的聚合羟基钛离子转化为稳定的t i 0 2 柱子，从而得到t i p i l c 。 1 2 半导体光催化氧化原理 t i p i l c 中含有t i 0 2 ，而t i 0 2 是一种很好的半导体光催化剂，半导体粒子的能 带结构一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带构成( c b ) ，它们之间由禁带 分开。当以能量等于或大于半导体的禁带宽度的光照射半导体时，价带电子被激发， 越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e ) ，在价带上留下带正电荷 的空穴0 1 + ) ，从而在半导体表面产生了具有高度活性的光致电子一空穴对( e 。一h 十) 。电子 空穴对在电场作用下分离并迁移到粒子表面 1 9 1 。半导体光催化氧化就是利用半导体 实现光能向化学能的转换，它基于下面的两个基本事实： l ：窄能带的半导体在光激发下产生电子 ! 穴对，光生电子具有强还原性，而光 生空穴具有强氧化性。 2 ：物质的氧化还原电位与半导体能带匹配时，就会导致氧化还原反应的发生。 0 ， k - 氧址 图l 一2t i 0 2 光催化机理简图 f i g 1 2s i m p l i f i e dp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft i 0 2 t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5n t n 的光子后，价 由钙基膨润土制各t i p i l c 及其吸附和光催化性能 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带 正电的空穴h + ，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位 置。 光生空穴有很强的得电子能力，可夺去吸附在半导体颗粒表面有枫物和溶剂中 的电子。迁移到半导体表面的光生电子一空穴对除了能加速光催化反应外，还存在着 复合的可能性。因而，从动力学角度来看，只有在有关的电子受体和电子供体预先 吸附在半导体光催化剂的表面时，界面电荷的传递和被俘获才有竞争性。热力学理 论表明：分布在半导体表面的光致空穴h + 可以将吸附在其表面的o h 一，h 2 0 氧化 成o h ，即o h 一和h 2 0 充当了光生空穴的俘获剂，其本身也可将吸附在半导体表面 的有机物直接氧化分解。反应式如下： o h 一+ h + ；o h h 2 0 + h 十一o h + h + o h 是一种非选择性的，氧化能力很强的光催化的主要氧化剂，可以氧化包括 生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为c 0 2 ，h 2 0 ，和其它无机物，在整个光 催化反应中，o h 起着决定性的作用，而且o h 对作用物几乎无选择性。氖同位素 试验2 0 1 和e sr ( 2 1 。捌均己证明，水溶液中光催化氧化反应主要是通过o h 反应进行的。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 国内研究现状 p i l c 已经引起国内研究者的注意，但关于t i p i l c 的研究并不多，其中陈晓银 等【l 那研究了t i p i l c 的制备条件，以t i c h 作钛源，将其滴入h c i 中得柱撑剂，以钛 土比为2 0m m o l g 滴入0 , 4w t 的钠基膨润土悬浮液中，搅拌3h ，室温静置过夜后 离心洗涤至不含c 1 。，干燥得t i - p i l c ，结果表明：层间距取决于柱撑剂与膨润土的 混合液中t i ( i v ) 并dh c i 的浓度，与原中柱撑剂中t i ( i v ) 干 1h c l 的浓度无关，混合液中 t i ( i v ) 和h c i 的浓度超出一定范围时，只能得到层间距很小的t i p i l c 。孙振世等【2 3 1 以钛酸丁酯和钠基膨润土为原料，采用酸性溶胶法合成t i p i l c 并对其进行表征，该 催化剂对阳离子红g t l 表现出很好的催化降解活性，其反应速率常数分别为两种纯 t i 0 2 的2 8 8 和3 6 5 倍，并且其沉降性能明显优于纯t i 0 2 。 1 3 2 国外研究现状 j l v a l v e r d e 等l l5 j 用t i ( o c 2 h 5 ) 4 和h c i 作柱撑剂研制了t i p i l c ，得出最佳制备 条件为；h c l t i 的摩尔比是2 , 5 ，柱撑剂的滴加速度越慢越好，合成温度为室温，钠 第一章文献综述和课题选择 基膨润土悬浮液浓度为o 1 5w t ，钛土比为1 5m m o l g ，在此制各条件下合成的 t i p i l c 具有相对较好的微孔结构和在5 0 0 内有很好的热稳定性。 c h i h i r oo o k a 等【1 6 】以t i ( i c 3 h 7 0 ) 4 为钛源，在1m o i l 的盐酸中水解制得柱撑剂， 以钛土比为1 3 3m m o l g 与1w t 的钠基膨润土悬浮液混合，在5 0 搅拌3h ，然后 离心水洗出去多余的t i 0 2 ，重新加入水中在2 0 0 2 5 0 水热反应1 2 4h ，离心洗涤后 室温干燥制得t i p i l c ，发现水热法比煅烧能在不改变孔结构的情况下更好地生成锐 钛型t j 0 2 ， r i 0 2 柱和孔分布均匀，且都可以根据反应条件可以在4 - 9 姗之间变化， 其研究了t i p i l c 对三氯乙烯的光催化降解，结果表明水热反应增强了单位质量t i 0 2 的光催化性能。 t k a n e k o 等用t i ( i c 3 h 7 0 ) 4 和醋酸的水解制备钛柱撑剂，对以钠基膨润土、 云母和皂石几种不同基质制各的t i p i l c 进行了对比，结果表明t i p i l c 对乙酸和脂 肪酸具有比t i 0 2 更好的光催化活性和选择性，而对于羊蜡酸则是t i 0 2 催化性能最大， 说明羧酸分子的大小会影响t i p i l c 的光催化活性。 c h i h i r oo o k a 等【1 8 】以t i ( i c 3 h 7 0 ) 4 为钛源，用四种黏土制各了t i p i l c ，研究了 不同黏土的表面憎水性与其光催化降解酞酸酯的关系，发现表面憎水性按皂石、氟 锂膨润土、钠基膨润土、氟云母的顺序增强，憎水性越强，光催化性能就越大，指 出提高t i p i l c 的表面憎水性是有效提高光催化性能的途径。 总之，t i p i l c 的研究将成为国际上比较热门的课题，受到越来越多的人关注。 随着科学技术的快速发展，作为新型材料领域和催化剂领域的一门交叉边沿学科， t i p i l c 也属于纳米材料科学范畴，在人类迈入纳米科技时代时，t i p i l c 将会有更 加广阔的发展前景，也将会为人类的发展和进步作出突出的贡献。 1 4 存在的问题和研究方向 从文献中可以看出，研究者均采用钠基膨润土为原料 1 5 _ 1 8 l ，如果原料是钙基 膨润土首先要对其进行钠化o b 】，这是因为钠基膨润土具有较高的阳离子交换容量， 而且实际上天然膨润土主要是钙基膨润土，复杂的钠化处理，增加了工艺和成本， 因此直接用钙基膨润土制备y i p i l c 具有现实意义。 另一方面，文献中所用膨润土悬浮液浓度极低，均在1 以下【”。18 1 ，大大限 制了工业化的生产，急需开发一种能用较高浓度膨润土悬浮液的制备方法。 在钛源的选择上大部分研究者采用钛醇盐15 - 1 8 1 ，因为钛醇盐的水解容易控制， 但钛醇盐的成本高，也有人以t i c l 4 和t i ( s 0 4 ) 2 为钛源，是在酸性体系中水解， 由钙基膨润土制备t i p i l c 及其吸附和光催化性能 对设备的腐蚀性大，因此采用低成本的钛源在温和条件下水解制备柱撑剂将极大地 促进t i p i l e 的研究。 t k a l l e k o 等”1 的研究表明污染物分子的大小会影响光催化的活性，膨润土的 层间距是可以调节的，这就说明针对具体的污染物需要开发有特定层问距的 t i p i l c ，才会具有最好的光催化效果。研究制备条件与层间距的关系，将为制备满 足特定需求的t i p i l c 打下基础。 同时，c h i h i r oo o k a 等1 8 1 的研究表明催化剂的表面憎水性越强，光催化性能就越 强，这表明光催化性能与催化剂的表面性质有很大关系，因此改变t i p i l e 的表面性 质将是提高其光催化性能的有效途径。 1 5 课题选择 本课题主要研究t i p i l c 的制备、表征和其对甲基橙的吸附和光催化降解，具体 的实验工作主要包括：( 1 ) 用高浓度的c a b e n t 悬浮液和t i c l 4 为原料，采用水热法制 备t i p i l c ；( 2 ) 利用多种测试技术对其结构进行表征；( 3 ) 考察制备过程中各因素对 y i p i l e 的结构和性能的影响，优化反应条件；( 4 ) 探讨t i p i l c 对甲基橙的吸附性能； ( 5 ) 探讨t i - p i l e 对甲基橙的光催化降解性能；( 6 ) 通过加入k + ，改变t i p i l c 的表面 性质，提高其光催化性能。 第二章t i p i l c 的制各和表征 第二章t i p i l c 的制备和表征 2 1 实验设计 本章主要考察以c a b e n t 和t i c l 4 为原料制各c a t i p i l c 的可行性。 从文献中可以看出，研究者 1 5 - 1 8 】均采用n a b e n t 为原料制备t i p i l c ，如果原料 是c a b e n t 要对其进行钠化处理【13 1 ，直接用c a - b e n t 制各c a - t i p i l c 将是一个非常 有实际意义的研究方向。在本实验中用c a - b e n t 和n a - b e n t 两种原料在相同的反应条 件下制备的y i p i l c 迸行对比，并以甲基橙为探针，考察了t i p i l c 的光催化性能。 在钛源的选择上大部分研究者采用钛醇盐 1 5 - 1 8 】，因为钛醇盐的水解容易控制， 但钛醇盐的成本高，也有人以t i c l 4 晌和t i ( s 0 4 ) 2 为钛源，是在酸性体系中水解， 对设备的腐蚀性大，本实验中采用低成本的钛源在温和条件下水解制备钛柱撑剂。 在离子交换后脱羟这一步，研究者9 】多采用煅烧的方法，本实验中在离子交换 以后分别进行煅烧与水热反应，以对比两种方法的效果。 前人所用膨润土悬浮液浓度极低，均是在1 、v t 以下 1 3 - i 8 1 ，大大限制了工业化的 生产，本实验中采取高切剪分散乳化机对原料进行高速剪切，制成纳米级膨润土， 尝试用高浓度的膨润土悬浮液制备c a t i p i l c 。 在确定了原料和反应方法的基础上考察了钛土比、水热反应温度和时间等因素 的影响，筛选最佳制备条件，进而进行表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 本实验中采用的膨润土原料为山西大同浑源的c a - b e n t ，经测定，s i 0 2 含量为 5 4 1 ，a 1 2 0 3 含量为1 1 8 ，硅铝摩尔比为3 8 9 ，膨润土含量为7 2 1 ，其余为 石英、长石等杂质。经元素结果分析其化学成分如表2 - 1 。 表2 - 1膨润土的化学成分分析结果 t a b 2 1 c o m p o n e n to fb e n t o n i t e 2 2 2 仪器和试剂 f m 3 0 0 高切剪分散乳化机 d h g - - 9 0 5 5 a 电热恒温鼓风干燥箱 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 上海一恒科技有限公司 由钙基膨润土制各t i p i l c 及其吸附和光催化性能 l d 4 2 型高速离心机 北京医用离心机厂 r a x - 1 2x 射线衍射仪 日本理学株式会社 f t i r 8 3 0 0 型红外光谱分析仪日本岛津 s t a 4 4 9 c 热分析仪德国n e t z s c h 公司 s o r p t o m a t i c1 9 9 0s e r i e s 物理吸附仪美国t h e r m of i n n i g a n 公司 t u 一1 9 0 0 双光束紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 l m 4 12，27马富炉linn h i g ht h e r mg m b hw e r ki i z s z 3 0 d3 0w 石英紫外线杀菌灯 北京海淀空后高温复合材料厂 c s 5 0 1 型超级水浴恒温器 重庆实验设备厂 t i c l 4 ( 化学纯)北京化学试剂厂 无水乙醇( 分析纯)北京化工厂 丙三醇( 分析纯)北京化学试剂厂 硝酸银( 分析纯)天津化学试剂厂 钛酸t n ( 化学纯)天津化学试剂一厂 硫酸钛( 化学纯) 中国医药集团上海化学试剂公司 氯化钠( 分析纯)北京化工厂 甲基橙( 分析纯)上海化学试剂公司 2 2 - 3c a b e n t 的提纯和精制 称取一定量膨润土矿加入10 倍的水高速搅拌制得膨润土悬浮液，自然沉降l o 分钟后，除去下层杂质，再用高切剪分散乳化机高速剪切1 0m i n ，再次沉降沉降去 除下沉杂质，反复几次后制得精制的c a b e n t 浆料，8 0 烘干碾细后得到c a - b e n t 。 提纯后c a b e n t 的胶质价由原来的6 7 m l 1 5 9 提高到9 0 m l 1 5 9 ，膨胀容由原来的1 1 4 m l g 提高到1 4 ，0m l g 。 2 2 4c a - b e n t 的钠化 按文献i 13 1 中的方法对c a - b e n t 进行钠化：在c a b e n t 悬浮液中加入n a c i ，n a + 浓度为1m o l l ，搅拌均匀，放置5d ，离心洗涤制得n a b e n t 。 2 _ 2 5 不同钛源制备钛柱撑剂的方法 以t i c l 4 为钛源 移取1 0 m l t i c l 4 到3 0 m l 无水乙醇中，搅拌3 0 r a i n ，制得黄绿色透明溶液a 。 把1 0 0 m l 丙三醇和1 0 0 m l 水混合，搅拌3 0 r a i n 使其混合均匀，搅拌着将a 缓慢加 入其中，继续搅拌3h ，老化2 4h ，制得无色透明的钛柱撑剂，简称t i a 。 第二章t i p i l c 的制各和表征 以t i ( s 0 4 ) 2 为钛源 称9 6g 硫酸钛加到5 0m l 无水乙醇中，回流使其溶解，倒入9 0m l 丙三醇和水 1 ：1 混合液中，搅拌ih ，老化2 4 h ，制得钛柱撑剂，简称t i b 。 以钛酸丁酯为钛源 按文献【23 的方法以钛酸丁酯为钛源制备钛柱撑剂：移取1 6m l 无水乙醇加入到 1 3 6m l 钛酸丁酯中，搅拌2 0r a i n ，得淡黄色透明溶液，滴加到3 2m llm o l l 的h n 0 3 中，剧烈搅拌1 5h ，生成透明t i 0 2 溶胶，简称t i c 。 2 2 6t i p i l c 的制备 按钛土比称一定量的膨润土悬浮液，搅拌均匀，缓慢滴加到搅拌着的钛柱撑剂 中，搅拌3h ，老化2 4h ，倒入内衬聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，在给定温 度下恒温反应一定小时，出料用去离子水离心洗涤至用o 1m o l l 的a g n 0 3 溶液检测 无c r 为止，8 0 干燥后研细即得成品t i p i l c 。 2 2 7 煅烧 将进行了离子交换的膨润土用去离子水离心洗涤至用o 1m o l l 的a g n 0 3 溶液 检测无c 1 _ 为止，8 0 干燥后研细，分别在5 0 0 和7 0 0 煅烧2h ，用u t 表示， 例如用u t 5 0 0 表示在5 0 0 煅烧2h 。取经过水热反应制备的t i p i l c 也在5 0 0 和 7 0 0 煅烧2h ，用h t 表示。 2 2 8 光催化降解甲基橙的方法 1 二二二二= 二兰 磐黼 ( 1 紫外灯2 水浴区3 反应区4 搅拌子) 图2 - 1光催化降解实验装置图 f i g 2 1 s c h e m eo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ns y s t e m 自制的圆柱状光催化反应器如图2 1 所示，上方是z s z 3 0 d3 0w 石英紫外线杀 菌灯，距液面1 0c m ，光照强度为9m w c m 2 ，下方是2 5 0m l 的敞口反应器，光照 面积为3 0c m 2 ，夹层之间通水，用恒温水浴维持反应体系温度在1 5 士1 左右。 9 由钙基膨润土制备t i p i l c 及其吸附和光催化性能 在反应器中加入1 0 0 m l 2 0 m g l 的甲基橙溶液和o 1g t i - p i l c ，避光搅拌1 h ， 基本达到吸附平衡，以此时甲基橙的浓度作为反应的初始浓度，通过磁力搅拌维持 t i p i l c 的悬浮状态，定时取出离心，取清液在最大波长4 6 5n m 处测定甲基橙的吸 光度。 按公式4 1 计算降解反应速率常数k 。公式4 - 1 如下所示。 k ：l x l n 鱼：! 。l n 1 2 8 3 9 a o ：! 。l n 生 l c f t 1 2 8 3 9 a t t a t t 为反应时间 c o 为吸附后甲基橙溶液的浓度 c 。为降解反应t 时刻时甲基橙溶液的吸光度 a 。为吸附后甲基橙溶液的浓度 a 【为降解反应t 时刻时甲基橙溶液的吸光度 2 2 9 表征条件 x r d 采用日本理学r a x 1 2 型粉晶衍射仪测定晶相结构参数，测试条件为：铜靶射 线( 九= 0 1 5 4 1 8 7n m ) ，管压4 0k v ，管流2 0m a ，扫描范围3 。- - 7 0 。n f t - i r 采用日本岛滓f t i r 8 3 0 0 型红外光谱分析仪测定样品的i r 光谱，样品充分干燥 研细后与k b r 以体积比为1 ：1 0 0 混合，于8 0 m p a 下压片，室温记谱。 t g d s c 采用德国n e t z s c hs t a 4 4 9 c 型热分析仪，测试条件为：氮气气氛，升温速率 1 0 m i n ，升温范围2 0 一1 0 0 0 。 b e t 采用美国t h e r m of i r m i g a n 公司的s o r p t o m a t i c19 9 0s e r i e s 物理吸附仪，样 品于1 2 0 烘干2h 以除去试样的吸附水，在一1 9 6 下进行n 2 的吸脱附测定，由b e t 方程计算样品的比表面积。 2 - 3 结果和讨论 2 3 1 实验原料的选择 2 3 1 1c a - b e n t 和n a - b e n t 制各t i - p i l c 的比较 图2 2 给出c a b e r n $ i c a - t i p i l c 的x r d 图谱，图2 3 给出n a - b e n t 和n a t i p i l c 第二章t i p i l c 的制各和表征 的x r d 图谱。 01 02 03 04 0 5 06 07 0 2 0 1 0 图2 2c a b e n t 与c a y i p i l c 的x r d 图谱 f i g 2 - 2 x r d p a t t e r n so f c a - b e n ta n dc a - t i p i l c 从图2 2 看出，c a - b e n t 的d o o l 衍射角2 e 为5 8 。，根据b r a g g 公式 ， n 2 d 3 2 s i n 0 计算出其硅酸盐层间距为1 5 2 2r i m ，是典型的c a - b e n t 2 ”。由c a - b e n t 制得的 c a _ t i p i