（光学专业论文）有机功能薄膜材料电荷转移特性研究.pdf

i 。 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 辈4 1 6 5 9 6 摘要 迷型堂圭堕墨系 造堂专业 她届硕士研究生逝勰教师 王苤盟 熬握 。! 竺眷竺翟警材料在显示技术，光电、发光等应用领域受到越来越多的研 耋二特型苎耄竺? 警发光方面。在电致发光的器件中，由于有机荔蒹焉三；兰 嘉耋：萎竺篓竺竺篓的转换效率和短的寿命。于是如何提高电荷毒芙主、。主荽 凳票客喜! ! 掣j 警来越多的关注，研究表明有机功能材料中的分子二毫；芸 霎竺竺苎置差这等性质关键所在。本论文对组合的有机功能薄赢i i 差萎姜蓄 三誓量移竺竺二7 行了毒验研究和理论分析，阐述分子间电荷转移筹；磊荔笺 材料光、电性质的影响。 究内容和取得的结果如下：) ，歹 ”“ ( 1 嘉! 竺耋竺妾淀积技术( p j 。) 制备了聚乙烯咔唑( p v k ) 与富勒烯c 。的 詈亨霎警系列，通瑚! i 量这些组合膜和纯膜的稳态和瞬态光生电善蒜； 兰三竺譬导电荷转移性质。我们发现p v 双翩合膜的主薹嵩基 竺了竺二v ，k & c 6 0 均匀混合膜有5 个数量级的概比纯c 6 0 翥羞嚣 李；。j 三爹苎级? 增强。实验结果证明：在光激发下组合膜中两i 分；看差 兰三竺荨竺皇子转移并在p c s 0 界面处产生有效的电荷脯导妊兹 圣箜兰：i ；：竺光生电压的显廿增强。并通过辄0 c 6 以l 结构的瞬基毙麓 竺竺曼鉴雾盯高聚物与 间发生了更快的分子间的电荷转磊i 通过i _ v 特性的测d 量，揭示了复c 合0 0 2 机_ 制是电流的主流机制。 “1 “ 2 了翟a ，i c 6 0 n i i t 0 导电玻璃光电池的光伏效应和正反向电学特雠与纯 c 6 0 膜进彳一) ：t t k 较。用金属与有机层相互作用产生的界面偶极嚣毒莩 a 晤i ：c o o n i ，面眷伏效应的增强，表明在c 。过渡金属掺杂物中发生晶夏二 原于n i 到c 6 。的电子转移使a j c 。n i 界面偶极电场增强。 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究摘要 3 测量了不同富勒烯 6 0 1 掺杂浓度的聚对亚苯基亚乙烯衍生物m e h p p v 混合 薄膜的紫外一可见吸收光谱，稳态荧光和时间分辨荧光光谱。观察到m e h p p v 吸收峰受到明显的抑制以及荧光峰的淬灭。证明混合薄膜内，由于7 【一7 c 共轭体系的强相互作用在基态发生m e h - p p v 向c 。的电子转移，形成电荷 转移络合物。在光激发下会发生m e h p p v 向c 。的激发传递进一步抑制了 发光跃迁过程，导致了m e h p p v 荧光的强淬灭效应。 、7 4 关键词光伏效应，金属弗0 1 富勒烯盐，界面偶极电场，庵荷转移，激发传递，j ，炭光淬灭、，一r 。 、 i 嚏j 4j7 。o 。， 塑墼垫斐苎堕翌型皇堕堑壁堑壁堕窒 一i ! 里 s t u d i e so nc h a r g e - t r a n s f e rc h a r a c t e r s o f o r g a n i c f u n c t i o n a lf i l m s a b s t r a c t o r g a n i co p t i c & e l e c t r i c a l f i m c t i o n a lm a t e r i a lh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sd u et ot h e i rp o t e n t i a lf o ru s ei nd i s p l a yt e c h n o l o g y , p h o t o e l e c t r i c i t ya n d l u m i n e s c e n c e ，e s p e c i a l i nt h ef i e l do fe l e c t r o l u m i n e s c e n c e b u tt h ed e v i c e so f e l e c t r o l u m i n e s c e n c eh a v el o wc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n ds h o tl i f e t i m e ，b e c a u s eo ft h e s m a l le l e c t r o nm o b i l i t yi nt h e s ep o l y m e r s s o ，h o wt oi m p r o v et h ec h a r g ei n j e c t i o n r a t e ，t h eh m f i n o u se f f i c i e n c ya n d t h el o n g t e r ms t a b i l i t yh a sb e e ns u b j e c tt on u m e r o u s i n v e s t i g a t i o n s a n d u n d e r s t a n d i n g t h e c h a r g et r a n s f e r r i n g m e c h a n i c si n o r g a n i c f u n c t i o n a lp o l y m e r si st h ek e yo ft h i sp r o b l e m i nt h i sp a p e r , w ea n a l y z et h ec h a r g e r t r a n s f e rb e t w e e nm o l e c u l ei nf u n c t i o n a lm a t e r i a l sb yt h em e a n so fe x p e r i m e n t sa n d t h e o r i e s a n dw e p r e s e n tt h ei n f l u e n c e ，w h i c hw a s c a u s e db yt h ec h a r g e rt r a n s f e r r i n g ， o no p t i c a la n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r si no r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w i n g ， 1 w e s t u d yt h ep h o t o v o l t a i cr e s p o n s eo fc o m p o s i t e f i l m sf o r m e dw i t hp o l y m e rp v k a n df u l l e r e n ec 6 0b yu s i n gt h ep h y s i c a lj e td e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h es t e a d ya n d t r a n s i e n t p h o t o v o l t a g ed a t aw e r eo b t a i n e d f o rf i v ek i n d so fp h o t o c e l l sf o r m e d b e t w e e ni t oa n da l u m i n u me l e c t r o d e s w ef o u n dt h ep vs i g n a lo fp v k c 6 0t w o l a y e r c o m p o s i t es t r u c t u r ei se n h a n c e db y f i v eo r d e r so f m a g n i t u d et h e nt h o s eo f s i n g l el a y e ro f p u r e p v ka n di t sm i x e d ( w i t hc 6 0 ) f i l m s t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es i g n i f i c a n t e n h a n c e m e n to fp vs i g n a lo ft w o l a y e rc o m p o s i t ef i l m sa t t r i b u t et ot h ee f f i c i e n t c h a r g e s e p a r a t i o na tt h ei n t e r f a c eo fp v k c 6 0w h i c h r e s u i t sf r o mp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rf r o m p v kt oc 6 0 t r a n s i e n tp vr e s p o n s eo ft w ol a y e rp v f u c 6 0f i l ms h o w st h a tt h e p h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e rb e t w e e np v ka n dc m o l e c u l e si sav e r yf a s t m e c h a n i s m o f c h a r g es e p a r a t i o n 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究摘要 2 p h y s i c a lj e td e p o s i t i o n ( p j d ) m e t h o dw a su s e dt of o r mt h ec 6 0 n if i l m s ，o n eo ft h em e t a l d o p e d 【6 0 f u l l e r e n e sf i l m s ，w h i c hw e r em a d ei n t ot h ea 1 c 6 0 n i i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) l a y e r e ds t r u c t u r ep h o t o v o l t a i cc e l l s t h ep h o t o v o l t a i c e f f e c ta n dt h ec u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i ci n d a r kw i t ht h ed e v i c e sw e r et a k e n c o m p a r e dw i t ht h e a 1 c 6 0 i t ol a y e r s t r u c t u r e d e v i c e s ，t h ee n h a n c e m e n to f p h o t o v o l t a g e a n d r e c t i f i c a t i o nr a t eo fc 斜id e v i c e sw a sf o u n d i ti n d i c a t e st h e i m p r o v e m e n to f i n t e r f a c ee l e c t r i c a l d i p o l a rf i e l do nt h ea 1 c 6 0 n ii n t e r f a c e ，w h i c hw a sc a u s e db y t h ec h a r g et r a n s f e rf r o m n ia t o m st oc 6 0m o l e c u l e si nt h es a m p l e s 3 i nt h i s p a p e r , w es t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec h a r g et r a n s f e rs y s t e mi n p o l y 2 一m e t h o x y 5 一( 2 一e t h y l h e x y l o x y ) 1 ，4 一p h e n y l e n ev i n y l e n e ( m e h p p v ) ， w h i c hw a s d o p e db yc 6 0w i t hd i f f e r e n tc o n s i s t e n c e ，b ym e a n so fu l t r a v i o l e t v i s u a l a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , s t e a d y - s t a t ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dt i m e r e s o l v e d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( t r p l ) w eo b s e r v e dt h er e s t r a i n i n ge f f e c to fa b s o r p t i o np e a k a n dp l q u e n c h i n g o f f l u o r e s c e n c e ，w h i c hi sr e g a r d e da st h ef o r m a t i o no f c o m p l e x c o m p o u n di nt h em i x e dc o n j u g a t e dp o l y m e r t h ef o r m a t i o ni st h er e s u l to ft h e s t r o n gi n t e r a c t i o no f 兀一7 cc o n j u g a t e ds y s t e mi nt h eb a s es t a t ei nt h ef i l m s w h i c h a s s o c i a t e dw i t ht h ed i r e c tm e h p p vt oc 6 0c h a r g et r a n s f e r i nt h ee x c i t e d s t a t e ， t h ee x c i t e dc h a r g et r a n s f e ra d v a n c e dt h er e s t r a i n to fl u m i n a n tt r a n s i t o np r o c e s s ， w h i c hs t r e n g t h e nt h ep l q u e n c h i n g o fm e h p p v k e yw o r d s p h o t o v o l t a i ce f f e c t ， m e t a ld o p e d 6 0 f u l l e r e n e s ，i n t e r f a c ee l e c t r i c a l d i p o l a rf i e l d ， c h a r g e rt r a n s f e r ， e x i c t e ds t a t et r a n s i t i o n ，p l q u e n c h 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 材料按其性质特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能 材料虽然种类繁多，功能各异，但其共同的特点和发展趋势是：( 1 ) 性能优异；( 2 ) 分子化：( 3 ) e 大的应用前景。有机光电磁功能材料综合了这几方面特点，将发 展成为新一代材料。有机低维导电材料按其结构组成可分为三类。第一类是由 小分子给体和小分子受体分别堆砌成柱组成的电荷转移复合盐如t t f t c n q ； 第二类是掺杂的共轭链高分子如有机导电高分子一聚乙炔的掺杂；第三类是基 于大环平面分子如酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。有机固体功能材料的迅 猛发展是与两个主要背景分不开的。第一个背景是电路的高度集成化对微电子 元件的尺寸提出了更高的要求。以无机半导体晶体作为微电子元件，当它的尺 寸降到了微米或亚微米量级，再进一步集成时，难度相当大，在这种情况下，科 学家们开辟了提高集成度的新途径，认为在有机分子区域内对电子运动实现控 制，使分子聚集构成特殊功能的器件。第二个背景是有机固体中电子性质、导 电机理及杂质影响与传统的无机半导体是不同的，而且揭示化学结构与物理性 能之间的关系，尤其是一些特殊的物理性能，以及模型器件的制备、完善和提 高等研究不仅具有重要的科学意义，而且应用前景也非常广阔。总之，有机功能 材料不是作为现有无机材料的代用品或者其延伸，而是它将成为无机材料所不 可替代的新代材料。 有机聚合物通常具有长的主链，其电子高度离域，有利于电荷传输。这类材 料的本征导电率不大，但是被氧化或掺杂后，导电率可变化2 0 个数量级左右 ( 1 0 。6 1 0 5 s e r a ) ，表现出导体或半导体的性质。许多聚合物的主链可视为扩展 的生色团，表现出类似染料的光物理特性，如光致发光、光电导、非线性光学 等。随着高分子科学的发展，可以通过分子工程如掺杂、合成等手段来调节高 聚物的电学和光学特性，可使之从绝缘体转变为导体”2 】，也可以调整高聚物的 能隙、电负性、电离势以及电子亲和势l ；研究有机聚合物的电、光行为及其 在半导体器件方面的应用，是近年来令人们感兴趣的课题。 1 9 9 2 年，有机半导体材料m e h p p v 在红外波段的激光特性第次被观测 第1 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究第一章绪论 到i ”，此后以各种共轭聚合物为工作介质的光电器件不断被制作出来并得到广 泛的研究，其中包括二极管、发光二极管、光电二极管和场效应管等器件。1 9 9 5 年，g y u 等首次报道了c 。与m e h p p v 混合材料的光电材料的光电效应，揭 示了微观电荷在给受体( d a ) 界面的转移机制 6 1 。应用有机聚合物来制作电致发 光薄膜器件的研究，最早是在1 9 9 0 年。j h b u r r o u g h e s 等第一次发表了关于基 于p p v 材料的聚合物发光二极管( l e d ) 的研究【7 1 。不久，b r a u n 和h e e g e r l 8 1 等又 证实了这个结果。从此有越来越多的小组加入到共轭聚合物材料发光的研究中 来。人们使用各种不同的具有半导体特性的聚合物材料制成了发不同光，并具 有不同量子效率的发光二极管。由于共轭聚合物具有比较高的光转换效率，他 们可以被用来制成液态或固态的激光激活介质。此外，又由于有机聚合物可塑 性和独特的机械特性，它们在制备染料掺杂的光学性质方面具有潜在的优势。 共轭聚合物用于电致发光有以下优点【9 】： ( 1 ) 可通过旋涂的方法制成大面积薄膜； ( 2 ) 多数共轭聚合物的稳定性很高； ( 3 ) 可以通过化学结构的改变或修饰来调节共轭聚合物的电子结构、发光颜 色： ( 4 ) 虽然聚合物的导电率很低，但是发光层的厚度很薄0 0 n m - 1 0 0 n m ) ，所以 在很低的外电压下，加在聚合物薄膜上的电场强度也足以产生使器件发 光所要求的电流密度。 聚合物薄膜电致发光的应用潜力很大，对聚合物电致发光薄膜的研究具有十分 重大的意义。 近几年来，基于c 。的组合材料体系中的激发传递、电荷转移等过程的研究 已引起广泛的重视 1 0 - 1 4 】，特别是有机聚合物c 6 。体系，由于c 。具有较大的电子 亲和势，很容易得到电子而成为受主，它最多可得6 个电子。而有机聚合物分 子具有很强的可塑性，可以通过化学合成的方法来实现所需求的特性，例如可 通过化学取代或合成来改变有机聚合物的可溶性、禁带宽度、给电子能力等。 富含电子的有机聚合物很容易成为施主，并且电子在其主链上非局域，在它和 富勒烯的组合体系中可以产生电荷转移或得到较长时间的电荷分离状态，从而 第2 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第一章绪论 产生光电导增强、光生伏打、非线性光学性能优化等效应。有机聚合物p p v 材 料因其可产生电致发光而倍受注目1 1 5 - 1 7 1 ，它揭开了用有机聚合物来制造发光二 极管的序幕。虽然在红外、可见的许多波段发光二极管都已可制备，但对于这 些聚合物材料的光激发过程及其中的电荷传递、复合等基本过程还有待于深入 研究。对p p v 及其衍生物，如m e h p p v 、b e c h a p p v 等c 6 0 这一电荷转移体 系，h e e g e r 等进行了荧光呻j 、光电导、光感应吸收【”。1 “、光致电子自旋共振，”】 等方面的研究，并已经制备了聚合物富勒烯异质结二极管f 1 3 ，“j 、光生伏特元件 1 3 1 ，其研究已向器件化发展；钱江等曾对聚乙烯咔唑( p v k ) 和c 。的组合体系薄 膜进行荧光和光电导的测量m l ，观测到了其中的激发传递和电荷转移过程。 有机半导体材料在显示技术，光电、发光等应用领域受到越来越多的研究， 特别是有机电致发光方面。在电致发光的器件中，由于有机物低的电子迁移率， 导致器件的低的转换效率和短的寿命。于是如何提高电荷注入率。提高器件的 发光效率和寿命得到了越来越多的关注和研究。而共轭电荷聚合物中的电荷转 移机制亦相应地受到关注 1 9 , 2 0 , 2 1 】。 1 2 论文结构安捧 本论文的工作，对有机功能材料界面电荷转移特性，进行了实验研究和理 论上分析，阐述界面电荷转移对有机功能材料光、电性质的影响。 在第一章( 即本章) 中，我们对这一领域的研究现状进行了评述，介绍了这 一领域所涵盖的各个方面。 在第二章罩，我们将简要介绍这一领域所涉及到的一些背景知识，包括理 论和实验方面。这些知识是后面的论文工作中所要用到的。 第三章将介绍对有机有机、无机有机和金属有机等各种类型界面的研究， 以揭示它们的界面电荷转移特性。我们重点研究了在纯c 。以及p v k 材料单层、 多层组合薄膜样品的光生伏特效应，以及薄膜样品的电导特性的测量。我们对 它们进行了光学、电学测量，给出了薄膜有机功能材料样品的界面光电响应的 一些研究结果。 第四章将介绍研究了我们研究了a i c 。n i i t o 导电玻璃光电池的光伏效应 和正反向电学特性并与纯c 。膜进行了比较。用金属与有机层相互作用产生的 第3 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第一章绪论 界面偶极电场解释了a u c 。n i 界面光伏效应的增强，表明在c 6 。过渡金属掺杂 物中发生的从金属原子n i 到c 。o 的电子转移使a i c 。n i 界面偶极电场增强。 第五章将介绍对不同富勒烯【6 0 】掺杂浓度的聚对亚苯基亚乙烯衍生物m e h p p v 混合薄膜的紫外一可见吸收光谱，稳态荧光和时间分辨荧光光谱的研究结 果。对基态和激发态下，m e h p p v 同c 。之间的的电荷转移机制进行了初步的 探讨。 第4 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第一章绪论 参考文献 1h a n d b o o ko fc o n d u c t i n gp o l y m e r , e d i t e db yta s k o t h e i m ( d e k k e r , n e wy o r k ， 1 9 8 6 ) 2 a j h e e g e r , s k i v e l s o n j r s c h r i e f f e ra n dw p 6 0 ：7 8 1 3 c o n j u g a t e dp o l y m e r i cm a t e r i a l s ：o p p o r t u n i t i e s i n a n dm m o l c u l a re l e c t r o n i c s ，e d i t e db yj l b r e d a s a c a d e m i c d o r d r e c h t ，19 9 0 ) s u ，r e v m o d p h y s ，1 9 8 8 ， e l e c t r o n i c s ，o p t o e l c e t r o n i c s a n dr r c h a n c e ( k l u w e r 4s c i e n c ea n d a p p l i c a t i o n o f c o n d u c t i n gp o l y m e r , e d i t e db y w r s a l a n e c k d t c l a r ka n de j s a m u e l s e n ( h i l g e r , b r i s t o l ，1 9 9 1 ) 5 d m o s e s ，a p p l p h y s l e t t ，6 0 ，3 2 l5 ( 1 9 9 2 ) 6g y u ，j g h u m m e l e m ，s c i e n c e ，2 7 0 ，1 7 8 9 ( 1 9 9 5 ) 7 j h b u r r o u g h s ，d d c b r a d l y ，a r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k a y , r h f r i e n d p r b u m s ，a b h o l m e s l i g h t e m i a i n gd i o d e sb a s e do nc o n j u g a t e d p o l y m e r s n a t u r e ，l9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 8b r a u md r h e e g e r a j v i s i b l el i g h te m i s s i o nf r o ms e m i c o n d u c t i n g p o l y m e rd i o d e sa p p l p h y s l e t t 19 9 1 5 8 ：l9 8 2 9 范希智，陈君，刘旭等，有机聚合物电致发光薄膜的研究进展，o p t i c a l 鹏豫u m e n t s ，v 0 1 2 2 ，n o 5 ，o c t o b e r , 2 0 0 0 ( 光学仪器，第2 2 卷，第5 期， 2 0 0 0 年1 0 月) 1 0s a r i e i f t c in s ，s m i l o w i t zl ，h e e g e ra j ，w u d lf ，s c i e n c e ，1 9 9 2 ；2 5 8 ：1 4 7 4 1ls m i l o w i t zl ，s a r i c i f l c in s ，w ur ，g e t t i n g e rc ，h e e g e ra j ，w u d lf ，j d 矗 r e v b 1 9 9 3 ；4 7 ( 2 0 ) ：1 3 8 3 5 12k r a a b e lb ，m e b r a n c hd ，s a r i c i f l e in s ，m o s e sd ，h e e g e ra j ，j p r p vb ， 19 9 4 ；5 0 ( 2 4 ) ：l8 5 4 3 1 3 s a r i c i f l c i n s ，b r a u n d ，z h a n g c e t a l ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ；6 2 ( 6 ) ：5 8 5 14y ug ，g a oj ，h u m m e l e nj c w u d l f , h e e g e ra j ，s c i e n c e ，i9 9 5 ；2 7 0 ：l7 8 9 15s a m u e l ld w ，r u m b l e sg ，c o l l i s o nc j ，p h y s r e v b ，19 9 5 ；5 2 ( 16 ) ：1 15 7 3 1 6 h a y e s g r ，s a m u e l id w ，p h i l l i p sr t ，j p 矗坶r e v b ，1 9 9 5 ；5 2 ( 1 6 ) ：1 1 5 6 9 1 7k e r s t i n gr ，l e m m e ru ，m a h r tr f ，l e ok ，p ”r e v l e t t ，1 9 9 3 ：7 0 ( 2 4 ) ：3 8 2 0 18 q i a nj i a n g ，x uc a n ，q i a ns h i x i o n g ，p e n gw e n j i ，c h e m p h y sl e t t ，19 9 6 ；2 5 7 ：5 6 3 1 9l s h u n g ，c wt a n g ，a p p lp h y s l e t t ，7 4 ，3 2 0 9 ( 1 9 9 9 ) 2 0 g p a r t h a s a r t h y , p e b u r r o w s ，a p p l p h y s l e t t ，7 2 ，2 1 3 8 ( 1 9 9 8 ) 2 1u m i t o m oh i d e ，m a r i aa ，s c i e n c e ，2 7 3 ，1 8 3 3f 1 9 9 6 ) 第5 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第二章背景知识 第二章背景知识 2 1c 砷富勒烯( f u l l e r e n e s ) 的结构 富勒烯的发现源自于对星际空间存在的碳原子簇的光谱研究，并依据实验 室中得到的以c 。，c ，。为主的碳原子簇质谱图提出了富勒烯分子的笼状分子结构1 1 1 2 1 。1 9 9 0 年，k r f i t s c h m e r 等采用电弧法成功地制备了毫克量级的c 。粉末，推 动了富勒烯研究工作的飞速发展。早期的工作主要集中于对富勒烯c 。分子物 理特性、能级结构的理论和实验研究。随着制备技术的发展，克量级c 。材料 的合成，对固体状态下的c 。晶体及薄膜的宏观物理特性的研究已成为近年来c 。 研究的重要发展方向c 。分子结构如图1 所示，6 0 个碳原子组成2 0 个六元环 和1 2 个五元环，形成了封闭的球壳分子构形，分子半径约为0 3 5 5 m m i ”。在球 状分子的内外表面上有6 0 个n 键电子，形成单分子的三维n 电子共轭体系或称 扩展价电子系统口i 。这种共轭价电子体系使得c 。分子具有独特的电子激发特性 和三阶非线性光学性质。根据能带理论的计算结果，c 。晶体应当为典型的直接 能隙半导体，其能隙宽度约为1 5 e v t “。实际上固体c 。是良好的绝缘体，本征 电导率低于1 0 s - c m 。f 78 i ，导致这一分岐的主要原因在于固体c 。是典型的分子 晶体。常温下，c 。晶体为面心立方结构( f c c ) ，晶格常量a = 1 4 1 7 n m ”。核磁 共振( n m r ) 的研究还表明，球状的c 。分子在其晶格位置上高速自转】。分 子自转再加上非同导常的分子间距( a 2 2 r 。0 3 n m ) 表明维系c 。晶体结构的 是较弱的范德瓦耳斯力。c 。分子之间的相互作用很弱，每个分子几乎是独立的。 正是这种分子晶体的结构特性使固体c 。成为良好的绝缘体，而不是理论计算 的半导体。 图1 c 曲的球壳分子结构 巾u ， 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第二章背景知识 2 2 光生伏特效应和电流输运机理 材料的光生效应分为体光伏效应和势垒光伏效应，通常，势垒光伏效应要 比体效应大的多。所谓势垒是指存在内建场引起的电势差的区域，例如半导体 中掺杂突变形成的p n 结区，两种固体接触区域( 半导体异质结，金属一半导体 肖特基势垒) 。如果在势垒区域产生光激发载流子，内建场将使异号的剩余载流 子向相反方向运动，它们运动到一定区域积累起来，形成净空间电荷而产生电 位差。这就是材料的光生伏特效应。 2 2 1 无机半导体中的光生伏特效应 在本征半导体中，惨入不同杂质( 施主、受主杂质) ，就分别得到n 型和p 型半导体。在n 型半导体中，自由电子为多数载流子( 多子) ，而在p 型半导 体中情况相反，自由电子为少子。半导体中的正负电荷是相等的，它们相互抵 消，保持电中性。 将p 、n 型半导体接触在一起，由于存在电子、空穴的浓度梯度差，界面上 发生多子的扩散运动，而留下那些不能任意移动、不参与导电的带电粒子( 空 间电荷) 。于是，界面上的电中性被破坏，形成一个很薄的空间电荷区，即p n 结。在空间电荷区出现后，由于正负电荷之间的相互作用，在空间电荷区就形 成一个电场。其方向是从带正电的n 区指向带负电的p 区。这个电场是由载流 子扩散与运动即内部形成的，而不是外加电压形成的。 e ：一 一e f n 玩1 西一= 看= 跏 p n 结中形成的内建电场 光照射到p n 结上后，在n 区、耗尽区和p 区中激发光生出电子一空穴对。 光生电子对在耗尽区中产生后，立即被内建电场分离，光生电子被送进n 区， 第7 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第二章背景知识 光生空穴则被推进p 区。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓度近似 为零，即p = n = 0 。在n 区中，光生电子一空穴对产生后，光生空穴便向p n 结边 界扩散，一旦到达p n 结边界，便立即受到内建电场作用，被电场力牵引作漂 移运动，越过耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留在n 区。p 区中的光 生电子( 少子) 同样地先因为扩散、后因为漂移而进入n 区，光生空穴( 多子) 留在p 区。如此便在p n 结两侧形成了正、负电荷的积累，产生了光生电压， 这就是“光生伏特效应” 2 1 。 以真空静止电子能极为基准，若金属功函数w 。大于n 型半导体功函数w 。， 则半导体的费米能级( 睇) 。高于金属的费米能级( e f ) 。这样，当金属与半 导体紧密接触是，由于费米能级的差别，界面附近半导体中的电子就会流向金 属，而在半导体表面形成由电离施主组成的空间电荷区( 即耗尽区) ，而在金属 表面产生负电荷的积累层。这样就降低了金属的电势，提高了半导体的电势， 从而使表面及内部的电子能级都发生相应的变化，直到两者的费米能级达到同 一水平，形成动态平衡。若w i 。 e 。的光子被半导体中的耗尽区和基区 吸收，产生光生电子空穴对。耗尽区中的光生电子一空穴对一旦产生即被耗尽 区中的内建场扫出；电子被扫进n 型半导体中，空穴被扫到金属表面。基区中 的光生电子空穴对产生后向耗尽区边缘扩散，在边缘附近光生电子是多子，被 势垒反射回去，光生空穴( 少子) 即被势垒区中的电场扫进金属。这样，光照 使半导体耗尽区两侧产生电荷积累，在金属和半导体之间的肖特基势垒区形成 由金属指向半导体的光生电压，这就是肖特基势垒的光生伏特效应p l 。 2 2 2 有机功能材料薄膜器件中的光生伏特效应 单层或多层有机材料薄膜被制作在i t o 薄膜上，真空蒸镀上a 1 膜，成为有 机薄膜器件。由于器件内有着特殊的接触电势，因为每层膜的材料的性质不同， 所以可以认为膜层与膜层之间是异质结。 第8 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第二章背景知识 对于金属，电子态占据分布可以用费米能级来描述，而费米能级与真空能 级的能量差为我们通常所说的功函数。对于有机材料来说，通常我们用最高占 有分子轨道态( h o m o ) 和最低非占有分子轨道态( l u m o ) 来描述电子在轨道上的 占据分布。显然，h o m o 和l u m o 分别表示电子的占有态和空态。当金属和 有机层接触时，在界面处会发生电荷的转移，导致在金属有机物的界面处存在 着偶极电荷层。这个接触属于肖特基接触。 对于i t o ，这是一种无机材料，我们也可以用功函数来描述。对于i t o 有 机膜接触，这是无机与有机薄膜的结合，文献上报道了这种接触是欧姆接触i s 6 l 。 有机物与有机物的接触，两种有机材料的禁带宽度、电子亲和能以及介电 常数都不相同，而且在界面处材料的载流子的浓度存在差异，所以在扩散作用 下，交界面处将形成一个空间电荷偶极层，即异质结势垒区；由于两种材料的 物理参数是不同的，在势垒区由于扩散作用而形成的自建电场在界面处是不连 续的吼 在光激发下，有机材料中产生了异号的载流子。在势垒区域，内建场将使 异号的载流子反方向运动，产生了光生伏特效应 2 2 3 有机薄膜器件中的电流输运机理的分析 我们认为，有机薄膜器件在直流电压驱动下，器件内部存在着热电子注入 效应、空间电荷限制效应、隧穿效应及器件电阻效应，流过器件的电流必然要受 到这些效应的影响p 1 。 对直流偏压下器件的电流输运机理的分析，不妨认为有机薄膜是绝缘电介 质，载流子被束缚在膜层内，没有外作用时不能传导电流。由于金属a l 膜内存 在大量的电子，这些电子将向电介质里扩散，使介质中形成电荷。在偏压作用 下，流过器件的电流由两部分，一部分是在外场下的电荷的定向迁移，一部分是 由于介质层内部电荷不均匀而引起的电荷的扩散，但是在外场作用下，扩散作 用的贡献相对很小，可以忽略。而外场作用下定向迁移的电荷形成的电流受到 各种效应的影响： 1 ) 在外电场作用下要注入到有机膜内，根据热离子发射理论，其电流密度满足 下列方程式： 第9 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究 第二章背景知识 j = a - t 2 e x p ( - e b p k t ) ( e x p ( e v , n k t ) 一1 ) 其中爿为r i c h a r d s o n 常数，e 妒。为势垒高度，k 为玻尔兹曼常量，t 为温度 e 为电荷电量，n 为理想化因子。 2 1 在器件内部有机膜是高阻层，所以从薄膜电极注入载流子必然形成空间电 荷层t 7 1 ，因此流过有机膜层的电流密度要受空间电荷效应的限制，满足下列方 程： j ：9 c cl ，(2)olv 2 2 8矿 “ 其中船。为介电常数，为载流子迁移率，d 为有机膜层的总厚度。我们认 为在有机膜层里的载流子电流空间限制效应很小，可以忽略。 3 ) 由于膜层很薄，当外电压作用时，器件内部就形成很高的电场，在高场的作 用下，发生击穿，由于绝缘膜层内没有自由载流子被加速，所以外场要产生自 由载流子，我们认为在有机发光薄膜器件里，自由载流子的产生是通过层内隧 穿效应产生的，所以流过器件的电流也应受隧穿效应的影响，且满足下面的方 程式： ，= 吩e x p ( 一2 5 ) ，( 3 ) 4 ) 设月为器件内部的电阻与有机膜与电极薄膜的接触电阻之和，它对正向偏压 下的分压为，器件的工作面积为s ，则由于电流的连续性，流过器件的电流 也满足下式： ，：监 尺s 上述每一种效应都得到正向偏压的分压，所以外加正向偏压v 应该为个分压的 总和，即： v = + k + + 。 具有光生伏特效应的材料，可以用来制作光电探测器，在光照下产生电压。 第l o 页 有机功能薄膜材料电荷转移特性研究第二章背景知识 它工作时可以不用外加偏压，接受面积可以做的很大。同时它可以被制成光电 池，当作能源。为了寻找便宜而转换效率高的材料，人们研究了各种材料。经 过许多实验，c 6 0 被证明为具有较大光生伏特效应的有机材料。而m e h p p w c 6 0 双层结构材料的界面，也被证明具有类似于半导体p n 结的性质。为了进一步 研究在纯c 6 0 材料和它的不同衍生物材料以及p v k 单层、多层薄膜样品的光 生伏特效应，以揭示有机有机、无机有机和金属有机等各种类型的界面特性， 我们对它们进行了光学、电学测量。 2 3 聚对苯乙炔的理论模型 聚对苯乙炔( p o l y ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，简称p p v ) 的结构如图l 所示p p v 基 团由一个苯环基团和乙炔基团构成，沿链方向的基态晶格周期为6 a ，e - p h 相互 作用导致系统发生p e i e r i s 相变，出现非简并的a 相和b 相a 相结构能量较低， 为p p v 的基态，这种6 a 周期结构导致电子能谱出现6 条子带，其中下面3 条子 带被电子占满，为价带，上面3 条子带为导带，导带与价带之间的带隙为2 9 2 e v 对于这种周期性晶格结构，丌。电子处于扩展态。 2 3 1 一维近似紧束缚模型 p p v 可以看作是聚乙炔和聚对苯撑构成的共聚物，由于每个基团内沿链方 向上有6 个c c 键，主要考虑扛一电子沿链方向的巡游行为。对苯环进行重整化 在紧束缚近似下，可将p p v 重整化为一维链后，引入6 令参数f 。+ 。来描述饨电 子在c c 键上的转移积分。 23 p p v 的结构 第1 1 页 有机功能薄膜材料