（有机化学专业论文）含二茂铁基席夫碱及配合物的合成与表征.pdf

摘要 本论文利用二茂铁作为起始原料，设计合成了原料甲酰基二茂铁、单( 双) 乙酰基二茂铁和二茂铁甲酰丙酮，四种原料主要用于合成了下列两类化合物： ( 1 ) 以甲酰基二茂铁和乙酰基二茂铁为原料分别与脂肪族多胺等反应，合成了 8 个新的含二茂铁基西佛碱，同时合成了部分s c h i f f 碱的过渡金属配合物1 4 个： c 2 ) 以甲酰基二茂铁、单( 双) 乙酰基二茂铁和二茂铁甲酰丙酮为原料分别 与氨基( 硫) 脲类化合物反应，合成了含二茂铁基缩氨基( 硫) 脲7 个 通过元素分析，红外光谱和核磁共振对上述合成的化合物的结构进行了表征 本论文合成的s c h i f f 碱和缩氨基硫脲衍生物均有稳定的熔点和晶型，但甲 ( 乙) 酰基二茂铁缩氨基脲则发生分解。 通过实验本论文同时讨论了胺的结构对s c h i f f 碱合成反应的影响，试验了一 些化合物的生物活性。 a b s t r a c t t h e f o r m y l f e r r o c e n e ，m o n o ( d i ) a c e t y l f e r r o c e n e a n d f e r r o c e n y l f o r m y l a c e t o n ew e r ep r e p a r e da sr a wm a t e r i a l 。t h e yw e r em o s t l yu s e dt o p r o d u c et w ok i n d sc o m p o u n d s ： ( 1 ) e i g h tn e w l ys c h i f fb a s e sc o n t a i n i n gf e r r o c e n y lw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht h er e a c t i o no ft h ef o r m y l f e r r o c e n e ，m o n o a c e t y l f e r r o c e n ea n dt h e f a t t yp o l y a m i n e s ：a n df o u r t e e nc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i s e db yt h er e a c t i o n o fs o m es c h i f fb a s e sa s1i g a n d sa n ds o m eh e a v ym e t a li o n s ( 2 ) s e v e n( t h i o ) s e m i c a r b a z o n e s c o n t a i n i n gf e r r o e e n y l w e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g h t h er e a c t i o n o f t h e f o r m y l f e r r o c e n e， m o n o ( d i ) a c e t y l f e r r o c e n e ，f e r r o c e n y lf o r m y l a c e t o n e a n d ( t h i ) s e m i c a r b a z i d e s t h e s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r 1 h n m r ， i nt h ep a p e r ， e a c ho ft h e p r e p a r e d s c h i f fb a s e sa n d t h i o s e m i s c a r b a z o n e sh a df i x e dm e l t i n g p o i n ta n dc r y s t a lf o r m b u t s e m i c a r b a z o n e s h a d o n l yd e c o m p o s e dt e m p e r a t u r e m e m t i m e a m i n e s s t r u c t u r ei n f l u e n c eo nt h ey i e i do fs c h i f fb a s ew a sd i s c u s s e d a n ds o m e n e wc o m p o u n d s b a c t e r i o s t a s i sw a st e s t e di nt h i sp a p e r 2 第一章前言 1 二茂铁衍生物及其配合物的研究现状 自1 9 5 1 年k e a l y 和p a u s o n 。发现了二茂铁后，这种金属有机化合物就以其独 特的结构和物性引起了人们的注意。二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性。， 可制备各种不同类型的系列衍生物，所以它是有机化合物和金属有机化台物的重 要起始物，在不同的化合物中引x - - - 茂铁基，可表现出特殊的性质。e d w a r d s “， 等指出，将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中，可以改善它们的抗菌活性。 二茂铁衍生物及其金属离子配合物合成和应用的研究越来越广泛和深入，己扩展 到有关生物、染料、医药、分子电子学等诸多领域。”。二茂铁衍生物及其金属 离子配合物目前研究报道主要集中在一下几个方面： 1 1 酰基二茂铁及其衍生物的合成及应用7 迄今为止，可在二茂铁环上引入的酰基有甲酰基( 一c h 0 ) 、乙酰基( 一c o c h 。) 和 丙酰基( 一c o c h _ , c h 3 ) ，由于在二茂铁的环戊二烯环上引入了较活泼的酰基，从而使 酰基二茂铁具有醛酮的一系列的典型反应，理论上可与所有含氨基的化合物发生 缩合反应，生成一系列具有 c = n 一结构的新化合物( 腙或席夫碱) 。目前，合成的 这类化合物主要是芳酰腙或芳香族席夫碱，芳酰腙可与许多过渡金属离子形成螯 合物”3 ，金属芳酰腙具有明显的生物活性，且是许多酶催化反应的强烈4 j 制剂。j 。 酰基二茂铁及衍生物的合成反应如下： ( 1 ) 甲酰基二茂铁及衍生物的合成： 甲酰基二茂铁的制备反应文献报道的有如下反应：。8 9 h f ，e + 0 h c n ( c h 。) r p o c k _ 厅讣 = l c h 0 ( r ：c h ：，一：c 。h j 一：) 甲酰基二茂铁可以发生芳香醛的一系列反应，生成二茂铁甲醛衍生物，如二 茂铁甲醇，二茂铁基烷基醇，二茂铁席夫碱，烯基二茂铁等。例如下列反应： 世坠￥9 c h ( r 瑚抑圆 蚤 n - - c h oc h 二( c o o h ) ! c h = c h c o o h f e +f e 吡啶趣 ( 二茂铁丙烯酸) c h o f e r n h ， 1 卜 c h = n x t e ( x = a r n h ：二茂铁芳酰腙 x = r ：二茂铁席夫碱) c = n - 双键的化合物： 斟弋 c = o十 n h 二y 卜 c = n y +h?0 r ( y = 一o h ，一h n a r ，烃基 产物：肟。腙，席夫碱) 该反应需要在无水的条件下进行以第一章合成的甲酰基二茂铁，乙酰基二 茂铁为原料分别与脂肪族多胺( 乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺) 及邻苯二胺， 邻氨基苯甲酸，以无水乙( 甲) 醇( 用4 a 分子筛干燥3 天) 作溶剂，发生羰氨缩合反 应，合成了8 种新的s c h i f f 碱和1 4 种相应的配合物，通过波谱分析和元素分析， 进行了新化合物结构的确认：并测试了部分化合物的抑菌活性，结果表明所测试 化合物一般具有较好的抑菌活性 ( 1 ) s c h i f f 碱合成路线如下： - - c o r t f e+ n h s n h ：鬻 合成的s c h i f f 碱如下表 凸 美鼍唧 圆 r 1r ： c o m p o u n d s h一c h 二c h ? 一l h一c h 二c h ：n h c h ：c h ! 一2 h 一c h ：c h ：n h c h 2 c h ? n h c h i c h 二一 3 h g 5 c h ：c h ! c h 二一6 c h ， q 7 化合物4 和8 分别是甲( 乙) 酰基二茂铁与邻氨基苯甲酸缩合的产物。 ( 2 ) 配合物的合成路线： l+mcl 盟型：! k m l c ll ：配体：m ：金属离子 配体及金属离子如下表 配 二茂铁甲 体二茂铁甲醛缩乙二胺 二茂铁甲醛双缩二乙三二茂铁甲醛双缩三乙四 醛双缩邻 胺胺 l 苯二胺 mz n 2 +c o 二+n i 二+c u 。一c u ：+c o n i 二c r 3 +c u ：c o 。z n 2 n i 2 + c 0 2 c r 3 n223223 3 化合物结构确认 所合成的新化合物经红外光谱，核磁共振氢谱和元素分析确v 、了其结构，化 合物的光谱圈见附图，化合物的结构，物理常数和【波谱数据见下列表l 至表3 表1 ( a ) ：含二茂铁基s c h i f f 碱( 化合物1 8 ) 的物理性质和元素分析 化合物元素分析( ) 分子式 分子量 收率颜色 ( )c| 【 n l c 二l i 【：_ 二f e ： 1 5 2 l 57 0 黄色固体 6 3 3 45 3 35 7 3 ( 6 3 7 2 ) ( j 3 lj( 6 2 0 ) 2c 二 、lf ! g 3 r e 二4 9 jl j7 5 紫色晶体 6 3 4 36 0 37 1 0 ( 6 30 3 )( 5 8 6 )( 8 4 8 ) 3c ：8 m j l r e 二5 2 8 l 68 l棕红色固体6 2 0 16 5 7l 0 6 8 ( 6 24 5 )( 6 3 2 )( t 0 6 1 ) 4c hj n o 二f e0 3 3 1 66 l 紫红色晶体 6 1 0 04 5 j41 8 ( c ；4 8 9 ) ( 4 5 ：1j( 小2 【) _ 黄色川i ：佚 6 7 4 44 4 lj2 60c ：s ik 4 n ：艮：5 0 0 1 96 0 ( 6 7 2 3 )( 4 8 4 )( j 6 0 ) 6 c 二6 i i ：6 n 二f e j 4 7 8 1 97 7 棕红色片状 6 j 2 85 5 05 8 0 ( 6 5 3 0 )( 5 4 8 )( 5 8 6 ) 7 c 3 。h ：8 n ? f e ： 5 2 82 47 3 橙红色晶体 6 8 2 25 4 05 3 3 ( 6 8 2 0 )( 5 3 4 )( 5 3 0 ) 8c 1 9 h 1 9 n o ：f e3 4 9 2 07 5 闪亮橙红色 6 j 3 85 6 04 0 9 晶体 ( 6 5 3 4 ) ( 5 4 8 )( 4 0 1 ) 表1 ( b ) ：含二茂铁基s c h i f f 碱e 化合物1 8 ) 的i r 和1 h n m r 的主要数据( 见下表) 化i r ( c 】n “)1 h n m r ( 6 ) 合f c 虹jv x hc j h jc j h 一 一c h = nc h 3一n h 一 一c h 二一 物 1 1 1 0 21 6 4 04 1 64 3 58 1 52 5 0 l o o l8 2 34 6 1 21 1 0 41 6 4 23 4 4 34 1 84 4 88 1 42 9 32 0 9 1 0 0 28 1 74 5 91 2 2 31 1 0 41 6 3 83 3 4 04 1 74 3 77 3 78 1 43 4 9 9 9 88 1 24 6 l2 7 9 41 1 0 61 6 6 13 4 7 54 1 64 3 67 5 6 1 0 0 08 0 04 5 4 5i 1 0 6 1 5 9 63 3 4 84 2 04 7 87 q 2 9 9 98 1 8 5 1 5 61 1 0 0 1 6 5 03 4 0 0 4 1 94 4 9 2 3 9 1 0 0 98 2 7 4 5 0 71 1 1 5 i 6 5 23 4 5 l 4 2 04 5 0 2 4 0 1 0 0 58 2 3 4 7 7 81 l o l 1 6 5 23 d 7 4 4 2 04 5 0 2 4 0 1 0 0 48 2 44 7 7 表2 ( a ) ：配合物的物理性质及元素分析 化合物收率颜色元素分析( ) ( )chn = 茂铁甲醛缩乙7 7 褐色固体 2 7 6 62 3 02 7 5 二胺合铜 ( 2 7 7 5 )( 2 3 3 )( 2 7 0 ) 二茂铁甲醛缩乙7 5 褐色固体 2 7 5 82 4 02 6 4 = 胺合锌 ( 2 7 7o )( 2 3 2 ) ( 2 6 9 ) 二茂铁甲醛缩乙8 0 深绿色固体 2 7 7 72 4 4 2 6 8 二胺合钴 ( 2 7 8 7 ) ( 2 3 4 ) ( 2 7l ) 二茂铁甲醛缩乙8 2 棕色固体 2 7 7 02 3 82 7 3 二胺台镍 ( 2 7 8 8 ) ( 2 3 4 )( 2 7 1 ) 二茂铁甲醛双缩8 2 墨绿色固体 4 1 6 55 3 65 6 1 二乙三胺合铜 ( 4 1 3 3 )( 5 6 9 )( 5 5 6 ) 二茂铁甲醛双缩8 0 橙黄色1 到体 4 2 7 45 5 26 0 5 二乙三胺台钻 ( 4 2 6 0 ) ( 5 6 4 )( 5 7 3 ) 二茂铁甲醛双缩7 5 褐色固体 3 9 8 64 2 06 9 4 三乙四胺合铜 ( 3 9 8 7 ) ( 4 1 0 )( 7 2 8 ) 二茂铁甲醛双缩7 7 深红色片状 3 6 3 75 2 0 6 4 0 三乙四胺合钴 ( 3 6 4 4 )( 5 0 7 )( 6 1 0 ) 表2 ( b ) ：配合物的i r 及核磁数据 化合物 i r：c m 。1 ) 1 h n m r ( 6 ) f cw ：。u 。hc 。心一c j h 4- c h = nc h ：一 二茂铁甲醛缩 1 1 0 01 0 0 01 6 2 43 3 9 04 1 54 3 48 2 0 2 5 2 乙二胺合镍 8 2 04 6 4 二茂铁甲醛缩 1 0 9 09 9 s1 6 2 53 4 2 04 1 74 3 78 2 02 5 5 乙二胺含销 8 2 14 6 5 二茂铁甲瞒缩 l 1 0 1 l o o l1 6 3 23 1 0 04 1 64 3 78 2 3 2 5 2 乙二胺台锕 8 2 04 6 4 二茂铁甲醚编 1 1 0 21 0 0 91 6 2 53 1 3 44 1 54 3 58 2 02 5 0 乙二胺合讳 8 2 04 6 3 二茂铁甲醚双 1 t 0 41 0 0 4 1 6 2 6 3 ，1 6 3 4 1 64 4 8 8 4 6 2 2 0 编二己三胺合 8 1 84 5 91 3 5 铜 二茂铁甲醋双 1 1 0 j1 0 0 61 6 1 73 6 54 1 84 4 68 3 02 2 2 缃二乙三胜台 8 1 9 4 6 02 o o 钻 二茂铁甲醛双 1 1 0 4 1 0 0 0 1 6 5 03 4 1 64 1 74 6 88 2 5 2 5 1 缩二乙三胺合 8 1 04 8 0 2 3 4 镶 二茂铁甲醛双 1 1 0 51 0 0 01 6 4 43 4 1 84 1 74 6 98 1 0 2 5 0 缩二乙三胺合 8 1 54 8 21 9 l 铬 二茂铁甲醛双 1 1 0 0 1 0 1 51 6 2 53 2 0 04 1 74 3 6 7 4 02 3 3 缩三乙四胺合 8 1 24 6 0 3 3 4 铜 二茂铁甲醛双 1 1 0 41 0 1 51 6 1 53 2 0 04 2 8 4 3 78 3 32 2 4 缩三乙四胺台 8 1 2 4 7 03 4 3 钻 二茂铁甲醛双 1 1 0 59 8 71 6 3 33 4 4 4 4 1 74 3 08 2 52 9 6 缩三乙四胺合 8 3 3 4 3 72 9 9 锌 二茂铁甲醛双 1 1 0 61 0 2 21 6 4 43 4 1 5 4 3 14 8 29 9 02 ，6 l 缩三己四胺合 9 2 8 4 6 9 镊 二茂铁甲醛双 1 1 0 8 1 0 0 91 6 3 13 4 2 24 1 0 4 3 67 5 3 缩邻苯二胺合 8 1 9 4 4 6 钴 二茂铁甲醛取 1 1 0 71 0 0 51 6 3 13 4 4 04 1 05 0 37 4 9 缩邻苯= 胺合 铬 8 2 04 4 7 表3 ：部分化合物及配合物的主要紫外吸收数据( m a x ) 化合物 九( n m )a b s 二茂铁甲醛双缝 二乙三胺 2 7 20 6 4 0 9 二茂铁甲醛取 2 6 5 0 5 7 7 2 缩二乙三胺的 c o ” 2 6 30 6 9 2 5 配合物 n i ” 2 6 20 6 5 3 5 c r ” 2 6 40 6 7 8 8 二茂铁甲醛双缩 三乙网胺 3 0 00 7 9 7 8 二茂铁甲醛双c 0 2 + 2 6 40 5 3 8 7 缩三乙四胺的 z n ” 2 6 60 6 0 2 3 配合物 n i 2 + 2 6 4 0 6 5 2 3 c u 2 + 2 6 7 0 6 8 0 5 二茂铁甲醛双缩邻苯二胺 3 0 4 0 5 7 4 2 二茂铁甲醛教 2 7 6 0 7 5 2 3 缩邻苯二胺的 c r 叶 2 8 00 6 8 0 0 配合物 4 结果与讨论 4 1 元素分析和物理性质： 本实验合成的含二茂铁基西佛碱及部分配合物的均有稳定的熔点、确定的晶 形和较深的颜色，不溶于水，但易溶于有机溶剂；元素分析结果与理论值基本 致。 4 2 红外光谱和核磁共振氢谱； 由本实验合成的含二茂铁基西佛碱及配合物的i r 和1 h n m r 数据及相应谱囹可 以看出，西佛碱的i r 图谱都很相似，在1 6 3 0 1 6 6 5 c m l 处出现u 。：。的特征吸收峰。 在所合成的配合物中，此峰向低波数移动。在3 0 9 0 ，1 1 0 0 ，1 0 0 0 ，8 2 0 c m 。附近的 吸收峰分别是茂环的特征吸收。在配体和配合物的红外光谱中，茂环的特征吸收 峰出现的基本位置相似，说明金属离子与茂环无直接作用。 从1 h n m r 谱上看，配体在8 1 附近出现一c h = n 基团质子吸收峰，配合物形成后，此 质子峰移到8 2 左右，而茂环质子的特征吸收峰基本不变。 4 3 紫外光谱 由配体及配合物的紫外光谱数据可以看出，s c h i f f 碱的最大吸收波长在2 7 0 r i m 附近，形成配合物后晟大吸收波长蓝移至2 6 0 r i m 附近，这是由r i 一兀。跃迁产生的， 配合物中的两个吸收峰，一个是由茂环引起的，另一个是由c = n 的n n + 跃迁引 起的。 4 4 邻氨基苯甲酸与甲酰基二茂铁、乙酰基二茂铁的反应，实验证明，必须首先 对邻氨基苯甲酸进行处理，破坏其内盐结构，氨基才可以与羰基发生正常的缩合 反应。 4 5 化合物2 和化合物3 及它们的配合物进行了抑菌活性试验结果表明，f c c h 0 与二乙三胺反应生成的s c h i f f 碱及c u 、c o 配合物具有较好的抑菌活性，且配合 物的抑菌活性比配体的强；f c c h o 与三乙四胺反应生成的s c h i f f 碱及c u 配合物对 所试两种细菌无明显抑菌活性，而其配合物具有较好的抑菌活性。 5 实验部分 5 1 仪器和试剂 熔点用w c 一1 型显微熔点仪测定，温度计未校正 紫外可见光谱用h i t a c h i 一2 2 0 a 紫外可见分光光度计，d m s 0 作溶剂，6 0 0 2 0 0 r i m 摄谱。 红外光谱用s h i m a d z u i r - 4 3 5 红外光谱仪，k b r 压片，4 0 0 4 0 0 0 c m 。1 摄谱 元素分析用c a r l o - e r b a l1 0 6 型元素分析仪测定 1 删m r 用b r u d e r d p x 一4 0 0 m h z 超导核磁共振仪，氘代d m s o 作溶剂，t m s 为内标摄 乙二胺( 进口分装) 二乙烯三胺( a r ) 三乙烯四胺( a r ) 邻苯二胺( a r ) 邻氨 基苯甲酸( a r ) 。其它试剂均为分析纯， 5 2 几种新化合物的抑菌活性试验 本实验以f c c h o 缩二乙三胺s c h i f 碱( b ) 、f c c h o 缩三乙四胺s c h i f f 碱( c ) 及它们c u 、c o 配合物，6 种新化合物为被测物质，受试细菌为金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌。以d m f 为溶剂，被测物浓度为0 i m o l l 溶液，参考文献 6 进行试验。 结果如下+ ； 化合物 bc u b c i 2c o b c l 2 c c u 2 c c l 4c 0 2 c c l ； 受菰 金黄色葡 士 十十+ + + 萄球菌 大肠杆菌 + + + + + + 表中：+ 表示有抑菌效果，一表示无明显抑菌效果； 5 3 合成方法 5 3 1n ，n 一双二茂铁基亚甲基乙二胺希夫碱( 化合物1 ) 的合成 将2 1 4 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 甲酰基二茂铁和2 1 2g ( 1 0 m m 0 1 ) 无水碳酸钠加入到2 5 0 m l 三颈烧瓶中，再加入7 0 m l 无水乙醇，冷水冷却。搅拌下滴入0 3g ( 1 0 m m 0 1 ) 乙二胺， 反应4 小时。过滤除去残渣，蒸发溶剂得黄色沉淀。用二氯甲烷与石油醚( 3 0 一 6 0 ) 的混合溶剂( 1 ；2 ) 重结晶产率7 0 ，m p 1 8 2 6 - 1 8 3 5 c ，其红外光谱和 1 弧艰如图l 和图2 所示。 分子式：c 2 。h 2 。n 2 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ， 6 3 3 4 ( 6 3 7 2 ) ：h ，5 3 3 ( 5 3 1 ) ：n ，5 7 3 ( 6 2 0 ) ：i r 潜主要数据( c m l ) ：茂 环：1 1 0 2 ，1 0 0 l ，8 2 3 ：v 。：。：1 6 4 0 ：3 4 4 5 ：1 h n m r 谱主要数据( 6 ) ：c 6 i 。，4 1 6 ： c s h t 一，4 3 5 4 6 1 ：一c h = n 一，8 1 5 ：一c h 。c h 。一，2 5 0 5 3 2 n ，n 一双二茂铁基亚甲基鳙二乙三胺希夫碱( 化合物2 ) 的合成 在n 。保护和搅拌下，将8 6 4 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 甲酰基二茂铁溶于5 0 m l 无水乙醇，再 加入1 5 9 无水碳酸钠，1 5 9 三氧化二铝粉末，加热恒温6 0 。c ，5 m i n 后加入 2 0 6 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 二乙三胺，继续搅拌3 小时，静置抽滤，用二氯甲烷洗涤两次，减压 蒸镏至不再出现馏分，得到棕色粘稠物，重结晶得紫色晶体，产率：7 5 ，其红外光 谱和1 h n m r 如图3 和图4 所示， 分子式：c 。如n 3 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ， 6 3 4 3 ( 6 3 0 3 ) ：h ，6 0 3 ( 5 8 6 ) ：n ，8 1 0 ( 8 4 8 ) ：i r 谱主要数据( c m - 1 ) ：茂 环：1 1 0 4 ，1 0 0 2 ，8 1 7 ：v ：1 6 4 2 ：v 硎3 4 4 3 ：1 h n m r 谱主要数据( 6 ) ：c 。h 5 ，4 1 8 ：c 5 h 4 一， 4 4 8 ，4 5 9 ：一c h = n - ，8 1 4 ：一n h _ ，2 9 3 ：一c h 。c h 。一，1 2 2 ，2 ，0 9 ： 5 ，3 3 二茂铁甲醛双缩三乙四胺希夫碱( 化合物3 ) 的合成 将2 0 9 9 ( 0 0 l m 0 1 ) 甲酰基二茂铁溶于2 0 m 1 苯中，称取0 ，7 3 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 三乙四 胺，在氮气保护和搅拌下将二者混合，6 0 。c 水浴回流3 小时放置过夜，减压蒸馏， 得红棕色粘稠物，以苯和石油醚重结晶得棕红色固体，产率：8 1 ，其红外光谱和 1 h n m r 如图5 和图6 所示 分子式：c 。h ，。n 4 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ， 6 2 0 l ( 6 2 4 5 ) ：h ，6 5 7 ( 6 3 2 ) ：n ，1 0 1 8 ( 1 0 6 1 ) ：i r 谱主要数据( a m 。1 ) ：茂 环：1 1 0 4 ，9 9 8 ，8 1 2 ：v 0 _ n1 6 3 8 ：3 3 4 0 ：1 删豫谱主要数据( 6 ) ：c 5 h 。，4 1 7 ： c 。h 。一，4 3 7 ，4 6 1 ：一c h = n 一，7 3 7 ：一n h - ，8 1 4 ：一c h 。c h 。一，3 4 9 ，2 7 9 ： 5 3 4 二茂铁甲醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱( 化合物4 ) 的合成 于5 0 m l 烧瓶中加入1 3 7 9 ( o o l m 0 1 ) 邻氨基苯甲酸、0 5 6 9 k o h ( 0 0 1 m 0 1 ) 和2 0 m l 无水乙醇，油浴加热回流使溶解，滤去不溶的k o h 。溶液转入烧瓶，加入 2 1 4 9 ( 0 ，0 1 m 0 1 ) 甲酰基二茂铁，油浴加热回流3 小时，放入冰箱后析出晶体， 抽滤，用无水乙醇重结晶，得紫红色晶体，熔点：1 1 6 一1 1 8 ，收率：6 1 ，其红 外光谱和1 h n m r 图如图7 和图8 所示 分子式：c 。h 。n o 。f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ，6 4 9 0 ( 6 4 8 9 ) ：h ， 4 5 5 ( 4 5 2 ) ：n ，4 1 8 ( 4 2 1 ) ：i r 谱主要数据( c i n 。1 ) ：茂环：1 1 0 6 ；1 0 0 0 ，8 0 0 ：v 0 l n 1 6 6 1 ；v n h3 4 7 5 ：1 h n m r 谱主要数据( 6 ) ：c s h 。，4 1 6 ：c 5 h 。一，4 3 6 ，4 5 4 ： 一c h = n - ，7 5 6 ： 5 3 5 k ，n ，一双二茂铁基亚甲基邻苯二胺希夫碱( 化合物5 ) 的合成 把0 ，2 1 4g ( 1 m m 0 1 ) 甲酰基二茂铁、0 ，0 5 4g ( 0 5 m m 0 1 ) 邻苯二胺和0 1 5 9 g ( 1 5 m m 0 1 ) 无水碳酸钠加入2 5 m l 锥形瓶中，再加入1 0 m l 无水乙醇使之溶解。室 温下磁力搅拌3 h ，滤去固体，蒸发溶剂，得黄色油状物，其红外光谱和1 h n m r 如图 9 和图1 0 所示 2 5 分子式：c 。h 2 。n 2 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ，6 7 4 4 ( 6 7 2 3 ) ：t t ，4 4 1 ( 4 ，8 4 ) ：n ，5 2 6 ( 5 ，6 0 ) ：i r 谱主要数据( c m - 1 ) ：茂环：1 1 0 6 ：9 9 9 ，8 1 8 v c _ n1 5 9 6 ：v 3 3 4 8 ：1 帅很谱主要数据( 6 ) ：c s 地，4 2 0 ：c 5 地一，4 7 8 ，5 1 5 ： 一c h - - n 一，7 4 2 ： 5 3 6 乙酰基二茂铁双缩乙二胺( 化合物6 ) 的合成 将l o m m o l 的乙酰基二茂铁和无水碳酸钠溶解到3 5 m l 的无水乙醇中，冰水冷 却，搅拌下滴入5 m m 0 1 乙二胺，反应4 小时，过滤除去残渣，蒸发溶剂得棕红色 片状晶体，用二氯甲烷和石油醚( 3 0 6 0 ) 的混合溶剂( 1 ；2 ) 重结晶。熔点： 8 卜8 3 ，收率；7 7 。红外光谱及1 t t n m i i 见图1 7 和图1 8 所示 分子式：c 。h ：6 n 2 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为：c ，6 5 2 8 ( 6 5 3 0 ) ：h ，5 5 0 ( 5 4 8 ) ：n ，5 ，8 0 ( 5 8 6 ) ：i r 谱主要数据( c i l l - 1 ) ：茂 环：1 1 0 0 ：1 0 0 9 ，8 2 7 ：v c 。1 6 5 0 ：v m3 4 0 0 ：1 h n m r 谱主要数据( 6 ) ：c 凰，4 1 9 ： c 。地一，4 4 9 ，4 5 0 ：一c h 3 ，2 3 9 ： 5 3 7 乙酰基二茂铁双缩邻苯二胺( 化合物7 ) 的合成 将0 0 0 1 m o l 的无水碳酸钠加到溶有0 ，0 0 1 m o i 乙酰基二茂铁的1 0 m l 无水乙 醇溶液中，在搅拌回流情况下将就溶有0 0 0 1 m o l 邻苯二胺的l o m i 无水乙醇溶液 滴加进去，反应3 小时，过滤，除去固体，蒸发除去溶剂，得棕红色针状晶体， 用二氯甲烷和石油醚( 3 0 - 6 0 c ) 的混合溶剂( h2 ) 重结晶，得橙红色晶体，熔 点：7 0 - 7 2 。红外光谱及1 h n m r 见图1 9 和图2 0 所示 分子式：c 。如n 2 f e 。，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为；c ，6 8 2 2 ( 6 8 2 0 ) ：h ，5 4 0 ( 5 3 4 ) ：n ，5 3 3 ( 5 3 0 ) ：i r 谱主要数据( c m 。) ：茂 环：1 1 1 5 ：1 0 0 5 ，8 2 3 ：v c 。1 6 5 2 ：v 眦3 4 5 1 ：1 h n m i i 谱主要数据( 6 ) ：c 。h 。，4 2 0 ： c 扎一，4 5 0 ，4 7 7 ：一c 地，2 4 0 ： 5 3 8 乙酰基二茂铁缩邻氨基苯甲酸( 化合物8 ) 的合成 于5 0 m l 烧瓶中加入1 3 7 9 ( 0 o l m 0 1 ) 邻氨基苯甲酸、0 5 6 9 k o t t ( 0 0 1 m 0 1 ) 和2 0 m l 无水乙醇，油浴加热回流使溶解，滤去不溶的k o h 。溶液转入烧瓶，加入 2 2 8 9 ( o o l m 0 0 1 ) 甲酰基二茂铁，油浴加热回流3 小时，放入冰箱后析出晶体， 抽滤用二氯甲烷和石油醚( 1 ：2 ) 重结晶，得束状针形闪亮橙红色晶体，熔点：7 5 7 6 ，收率：7 5 ，其红外光谱和1 h n m r 图如图2 l 和图2 2 所示 分子式：c 。h l 。n 0 2 f e ，元素分析结果( 扩号内为理论值) ( ) 为；c ，6 5 3 8 ( 6 5 3 4 ) ：n ， 5 6 0 ( 5 ，4 8 ) ：n ，4 0 9 ( 4 0 1 ) ：i r 谱主要数据( c m l ) ：茂环：1 1 0 1 ：1 0 0 4 ，8 2 4 ：v c “1 6 5 2 v 硎3 4 7 4 ：1 刖m r 谱主要数据( 6 ) ：c 5 h 5 ，4 2 0 ：c 。t t , 一，4 7 7 ，4 5 0 ：一c h 3 ，2 4 0 ： 5 3 9 二茂铁甲醛缩z i = 胺席夫碱配合物的合成 二茂铁甲醛缩乙二胺席夫碱c u 配合物的合成：将0 0 5 m o l 配体溶于1 0 m l 热无 水乙醇中，搅拌下将溶有0 0 2 5 m o l 的氯化铜的5 m l 乙醇溶液滴加到上述溶液中，搅 拌3 小时，可得产物沉淀，过滤，用5 0 , 醇，乙醚分别洗涤3 次，真空干燥，得c u 配 合物，褐色固体，收率7 7 ；元素分析( 扩号内为理论值) ( ) ：c ，2 7 ，6 6 ( 2 7 + 7 5 ) ，h ，2 3 0 ( 2 3 3 ) ：n ，2 7 5 ( 2 7 0 ) ；i r 谱主要数据( c m - 1 ) ：茂环： 1 0 9 0 ，9 9 8 ，8 2 1 ：v c 。，1 6 2 5 ；v 。3 4 2 0 ：1 h n m r 主要数据( 6 ) ：c 。r ，4 1 7 ；一c j - l ， 4 3 7 ，4 6 5 ：一c h = n ，8 2 0 ：一c h 。一，2 5 5 ： 二茂铁甲醛缩乙- - - 胺r g 夫碱c o 配合物的合成：将0 0 5 m o l 配体溶于1 0 m l 热 无水乙醇中，搅拌下将溶有0 0 2 5 m o l 的氯化钴的5 m l 乙醇溶液滴加到上述溶液中， 搅拌3 小时，可得产物沉淀，过滤，用5 0 乙醇，乙醚分别洗涤3 次，真空干燥，得配合 物，棕色固体，收率8 2 ；元素分析( 扩号内为理论值) ( ) ：2 7 7 7 ( 2 7 8 7 ) ，2 4 4 ( 2 3 4 ) ：n ，2 6 8 ( 2 7 1 ) ；i r 谱主要数据( c m - 1 ) ：茂环； 1 1 0 1 ，1 0 0 1 ，8 2 0 ：v c 。1 6 3 2 ；v 。3 4 0 0 ：1 h n m r 主要数据( 6 ) ；c 。地，4 1 6 ；一巴 1 4 ， 4 3 7 ，4 6 4 ；一c h = n ，8 2 3 ：一c h 2 一，2 5 2 ： 二茂铁甲醛缩乙二胺席夫碱z n 配合物的合成：将0 0 5 m o l 配体溶于l o m l 热 无水乙醇中，搅拌下将溶有0 0 2 5 1 1 1 0 1 的氯化锌的5 m l 乙醇溶液滴加到上述溶液中， 搅拌3 小时，可得产物沉淀，过滤，用5 0 乙醇，乙醚分别洗涤3 次，真空干燥，得配合 物，褐色固体，收率7 5 ；元素分析( 扩号内为理论值) ( ) ：c ，2 7 5 8 ( 2 7 7 0 ) ，h 2 4 0 ( 2 3 2 ) ：n ，2 6 4 ( 2 6 9 ) ：i r 谱主要数据( c m 。1 ) ：茂环：1 1 0 2 ，1 0 0 8 ， 8 2 0 ；v c 。，1 6 2 5 ；v _ 。，3 4 3 4 ；1 h n m r 主要数据( 6 ) ：c 6 地，4 1 5 ；一c 。 1 4 ，4 3 5 ，4 6 3 ； 一c h = n ，8 2 0 ：一c h 2 一，2 5 0 ： 二茂铁甲醛缩乙二胺席夫碱n i 配合物的合成：将0 0 5 t o o l 配体溶于1 0 m l 热无 水乙醇中，搅拌下将溶有0 0 2 5 m o l 的氯化镍的5 m l 乙醇溶液滴加到上述溶液中，搅 拌3 小时，可得产物沉淀，过滤，用5 0 乙醇，乙醚分别洗涤3 次，真空干燥，得配合物 棕色固体，收率8 2 ；元素分析( 扩号内为理论值) ( ) ：c ，2 7 7 0 ( 2 7 8 8 ) ，h ，2 3 8 ( 2 3 4 ) ：n ，2 7 3 ( 2 7 1 ) ；i r 谱主要数据( c l n 。1 ) ；茂环：1 1 0 0 ，1 0 0 0 ， 8 2 0 , v c ：。，1 6 2 4 ；v - o h ，3 3 9 0 ：1 h n m r 主要数据( 6 ) ：c 。地，4 1 5 ；一c 。地，4 3 4 ，4 6 4 ； - c h = n ，8 2 0 ；一c h 。一，2 5 2 ；n i 配合物的i r 和1 h n m r 如图3 2 和图3 3 所示 5 3 1 0 二茂铁甲醛双缩二乙三胺希夫碱配合物( c u ”，c o “。n i “，c r 3 + ) 的合成： 二茂铁甲醛双缩二乙三胺希夫碱c u 配合物的合成：将0 0 5 m o l 配体溶于t o m l 热无水乙醇中，搅拌下将溶有0 0 2 5 m o l 的氯化铜的5 m l 乙醇溶液滴加到上述溶液 中，搅拌3 小时，可得产物沉淀，过滤分别用无水乙醇和无水乙醚洗涤得c u 配合 物墨绿色固体，收率8 2 ；元素分析( 扩号内为理论值) ( ) ， c ，4 1 6 5 ( 4 1 3 3 ) ：h ，5 3 6 ( 5 6 9 ) ：n ，5 6 l ( 5 5 6 ) ：c 1 ，9 4 8 ( 9 6 9 ) ：i r 谱主要数据 ( c m - 1 ) ：茂环：1 1 0 4 ，1 0 0 4 ，8 1 8 ：v c ：。，1 6 2 6 ：，3 4 6 3 ：1 h n m r 谱主要数据( 6 ) ： c 6 k ，4 1 6 ：一c 5 l ，4 4 8 4 5 9 ：一c h = n ，8 4 6 ：一n h 一，3 2 5 ：一c h 2 一，2 2 0 ，1 3 5 ： c u 配合物的i r 和1 h n m r 如图3 4 ( a ) ，3 4 ( b ) 所示。 二茂