（有机化学专业论文）vib金属羰基化合物与五元芳香氮杂环配体相关反应研究.pdf

南开大学硕士论文摘要 摘要 本论文开展了以下几方面的工作：主要研究了具有0 i n ，c ，n 】配位方式的双 毗唑甲烷羰基钨配合物c h ( 3 ，5 m e 2 p z ) 2 ( c o ) 3 w s n a r 3 ( a 产p h ，p - m e p h ) 与系列亲 电试剂的反应，并讨论了反应的机理；研究了含p h 、f c 基的a 三唑乙酰基配体 与b 金属羰基化合物的光化学反应及电化学性质；研究了b 金属羰基阴离子 化合物的光化学合成及电化学性质；对新的功能化的双吡唑甲烷配体异硫氰酸 苯酯基修饰的双吡唑甲烷配体与金属羰基化合物的反应性作了初步探讨。 1 、芳基锡修饰的双吡唑甲烷与w ( c o ) 5 t i f 反应时得到k 3 t n ，c , n i i e 位的i t 化加成重排产物c h ( 3 ，5 一m e 2 p z ) 2 ( c o ) 3 w s n a r 3 ( a r = p h ，p - m e p h ) ，该配合物具有 与其它的异双核金属配合物如环戊二烯配合物c p w ( c o ) j s n a r s 相类似的结构特 征。结构上的相似性激发我们思考：他们在与亲电试剂作用时是否具有相似的反 应活性。我们设计了该氧化加成重排产物c h ( 3 ，5 m e 2 p z ) 2 ( c o ) 3 w s n a r 3 与一系列 强度不同的亲电试剂h x ( x = c 1 b r ) ，x 2 ( x - - b r i ) ，s n c h ，p p h 3 等的反应。实 验结果显示：与h x 反应时只断裂一个s n c a r 键，生成新颖的0 i n ，s n , n i 蚴 化合物，反应经过一个协同的过程；与x 2 ，s n c h 作用时均生成卤素原子取代三 苯基锡基团的产物；与p p h 3 作用时发生p p h 3 基团取代钨原子上的一个羰基的反 应。 2 、新的功能化双吡唑甲烷配体一异硫氰酸苯酯基修饰的双吡唑甲烷配体与 不同的金属羰基化合物反应时具有不同的反应活性：与w ( c o ) s t h f 反应时，没 有得到双吡唑烷与羰基钨发生正常的二配位形式的产物，而是得到含w - s 键的 单取代产物，而与f e ( c o ) 5 反应时产生具有新颖配位方式一s ，n 原子同时与金 属配位的化合物。 3 、用富电子取代基如p h 、f c ( f c = f e r r o c e n e ) 修饰的a 一三唑乙酰基配体与b 金属羰基化合物反应得到单取代的b 金属羰基配合物，产物中，a 一三唑乙酰 基配体利用三唑的外向型4 一位n 原子与金属羰基化合物配位。 4 、季铵盐r c h 2 n ( c h 3 ) 3 i ( i 净p 也f c ) 分别与等摩尔或二摩尔的v i b 金属羰基 化合物的光化学反应得到两种金属羰基离子化合物 r c h 2 n ( c h 3 b m ( c o ) 5 i 、 r c h 2 n ( c h 3 ) 3 ( m ( c o ) 5 ) 2 i 。实验表明，这两种化合物具有不同的电化学性质， 并且阴阳离子间的作用也不相同。 关键词：双吡唑甲烷，有机锡，第六族金属羰基化合物，l ，2 ，4 一三氮唑 南开大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t n l i sd i s s e r t i o nc o n c e r n st h ef o l l o w i n gt a s k s ：f i r s t l y , w em a i n l yi n v e s t i g a t et h e r e a c t i o nb e t w e e nm e0 一 n ，c , n 】c h e l m i n gp r o d u c tc h ( 3 ，5 - m e 2 p z ) 2 ( c o ) 3 w s n a r 3 ( a r _ p h p - m e p h ) a n das e r i e so fe l e c t r o p h i l i cr e a g e n t s ，w ea l s od i s c u s st h er e a c t i o n m e c h a n i s m s s e c o n g d l y , w e s y n t h e s i z e an e wf u n c t i o n a l i z e d b i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n el i g a n dw i t ht h ep h n c sf r a g m e n ta n di n v e s t i g a t ei t sr e a c t i o n 、析t hd i f f e r e n tm e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s t h i r d l y , w ec a r r yo u tt h ep h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e na - t d a z o l y la c e t o p h e n eo ra c t ) r l f e r r o c e n eg r o u pa n dg r o u p6m e t a l c a r b o n y lc o m p l e x e sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s f o u r t h l y , w es y n t h e s i z ea s e r i e so fg r o u p6m e t a lc a r b o n y la n i o nc o m p l e x e sa n ds t u d yt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 1 t h eo x i d a t i v ep r o d u c tc h ( 3 ，5 - m e 2 p z ) 2 ( c o ) 1 3 w s n a r 3o b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n o fa l l y lm o d i f i e db i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n el i g a n da n dw ( c o ) 5 t i - i f , h a ss i m i l a r s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s 、析mo t h e rh e t e r o d i n u c l e a r c o m p l e x e s s u c ha s c y c l o p e n t a d i e n y ld e r i v a t i v e sc p w ( c o ) 3 s n a b s t r u c t u r a ls i m i l a r i t i e si n s p i r e du st o t h i n k ：w h e t h e rt h e yh a v es i m i l a rr e a c f i v i t i e st o w a r de l e c t r o p h i l i cr e a g e n t s t h u s ，w e d e s i g n e dt h er e a c t i o no ft h i sc o m p o u n dc h ( 3 ，5 - m e 2 p z ) 2 ( c o ) 3 w s n a r 3w i t ha s e r i e s o fd i f f e r e n te l e c t r o p h i l i cr e a g e n t ss u c ha sh x 陋c 1 b 0 ，x 2 陋b r i ) ，s n c h ，p p h 3 ， e t c e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：w h e nt r e a t e dw i t hh x ，o n l yo n es n c a rb o n d c l e a v e d ，p r o d u c i n g a i l u n e x p e c t e dp r o d u c t w i t h a l l i n t r i g u i n gk j - i n ，s n 姗 c o o r d i n a t i o nm o d e t h er e a c t i o nt a k e sp l a c et h r o u g hac o n c e r t e dp r o c e s s v i 7 i c h e n t r e a t e d 诵t l lx 2o rs n c h ，t h eo r g a n o - t i ng r o u pi sr e p l a c e db yt h eh a l o g e na t o m h e n r e a c t e dw i t hp p h 3 ，p p h 3g r o u pt a k e st h ep l a c eo fo n eo ft h ec a r b o n y lg r o u p 2 w e s y n t h e s i z e t h en e wf u n c t i o n a l i z e d b i s - p y r a z o l el i g a n d s p h c n h s c h ( 3 ，5 一m e e p z ) 2a n dp h c n h s c h ( 3 ，4 ，5 一m e 3 p z ) 2w h i c hs h o wq u i t ed i f f e r e n t r e a c t i v i t e i sw h e nt r e a t e dw i t l ld i f f e r e n tm e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s w h e nt r e a t e d 、析m w ( c o ) f f h f , m o n o s u b s t i t u t e dp r o d u c tc o n t a i n i n gt h ew - s b o n di sp r o d u c e dw h i l ea n o v e lc o o r d i n a t i o nm o d ei nw h i c ht h esa n dna t o mc o o r d i n a t ew i t ht h em e t a la tt h e s a m et i m ei sf o u n d 3 t h er e a c t i o no fa - t r i a z o l e a e e t a l y ll i g a n d sc o n t a i n i n gt h e e l e c t r o nr i c h s u b s t i t u e n t sl i k ep ho rf c 、 ，i t i g r o u p 6m e t a l c a r b o n y lc o m p l e x e sy i e l d m o n o s u b s t i t u t e dc o m p o u n d si nw h i c ht h e4 - n i t r o g e na t o mi sc o o r d i n a t e dt ot h em e t a l 2 南开大学硕士论文a b s t r a c t a t o m s 4 as e r i e so ft m ( c o ) 5 1 1 。a n d m 2 ( c o ) 1 0 i 。a n i o nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n so fr c h 2 n ( c h 3 b ( r p ho rf e r r o c e n y l ) w i mm ( c o ) 6 ( m = c r , m o ，哪c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w t h a tt h e s ec o m p l e x e se x h i b i tc o n s i d e r a b l y d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e si n d i c a t e t h a tt h e r ea r ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e na n i o n sa n dc a t i o n s k e y w o r d s ：b i s ( p y r a z o l 一1 - y 1 ) m e t h a n e ，o r g a n o t i n ，g r o u p6m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s ， 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e 3 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 蓼减 沙p 1 年厂月 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在云年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 磊& 高 学位论文作者签名： 傲磷 解密时间： ：oo 九年 至月二十九 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ；呙部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 一 | l 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ；机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i 一+ ，。 。，。：。二。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：1 发埔 o d 眸f 月1 日 南开大学硕士论文 前言 吡唑作为含氮杂环化合物，是无机、金属有机化学中经常采用的一类重要的 前体化合物。这些年来含有吡唑基金属有机配合物的合成及其性质研究一直是国 内外化学家们关注的领域之一。研究发现，吡唑基配合物具有一些新颖的结构特 征和奇特的反应性质。 利用吡唑形成多吡唑硼和多吡唑烷等多齿配体的研究发展也相当迅速。多吡 唑硼自首次合成，在近四十年时间中，其配合物在金属有机，无机配位及生物无 机等领域都得到了广泛的研究与应用，大量的主族和过渡金属多吡唑硼蝎型配合 物被合成和表征，并发现其中一部分具有促进金属的催化反应活性，形成生化反 应模板等作用。该研究领域t r o f i m e n k o 曾经做过系统的综述【1 3 1 。 然而，作为多吡唑硼负离子的等电子配体，多吡唑烷的配位化学性质尚未得 到充分的研究。j u l i a 等在1 9 8 4 年改进了该配体的合成方法后【4 】，多吡唑烷的配 位化学性质研究得以迅速发展。目前，国外有关多吡唑烷的研究方兴未艾，但在 国内这方面工作开展得较少。 本章中对近年来单吡唑类配合物以及多吡唑烷类配合物的研究做了简单的 概括。 一、吡唑基金属配合物研究 吡唑配体能与过渡金属( 包括镧系和锕系) 及主族元素形成单核，双核及多核 配合物。它能以单齿配体( t 1 1 ) 、桥式双齿配体( “r 1 1 ：1 1 1 ) 、双齿配体( 1 1 2 ) 的形式与 金属配位【5 q j 。前两种配位形式即1 1 1 ( 单齿配体) 和i t 1 1 ：r 1 ( 桥式双齿配体) 研究得 非常深入【7 j ；1 1 z 配位形式早期主要是f 区过渡元素，近年来扩展到d 区元素及主 族金属配合物研究。研究发现，吡唑基也能以五齿配体( t 1 5 ) 类似于环戊二烯的形 式与过渡金属形成夹心配合物【s j 。其配位形式可以表示为下面四种基本类型： i 。最近有研究表明，吡唑还可以i t - t 1 1 ：t 1 1 ：t 1 1 1 9 ，i t - t 1 1 ：t 1 2 ：1 1 1 【1 0 】，“1 1 2 ：1 - 1 2 1 1 1 ， 兀t 1 1 ( c b o n d e d ) 及n t 1 3 ( n 2 c ) t 1 2 】，妒t 1 2 ：r 1 51 1 3 1 等方式与金属配位形成结构新颖的配 合物。 4 南开大学硕士论文 r - - & r w 矿。 ( 一) 、1 1 1 及p1 1 1 ：1 1 1 形式配合物 吡唑( h p z ) 主要以t 1 1 形式形成配合物：m ( h p z ) x m ( m 为金属离子，x 为反 离子，m 为金属离子的价态) 。这是最简单的也是研究得最深入的吡唑配合物类 型【l 】。与金属配位的吡唑的数目主要取决于以下三个因素：( 1 ) 反离子的配位能 力，当x 为非配位型的阴离子，如n 0 3 ，b f 4 或c 1 0 4 时，吡唑的最大配位数为 6 ，如：m ( h p z ) 6 x ( m = m g ，m n , f e ，c o ，n i ，z n 等) 。( 2 ) 金属离子的半径。( 3 ) 吡 唑环上的取代基的影响。若3 位上带有大位阻取代基时，其配位能力减弱，但这 可以通过3 , 5 位的流变来克服【7 】。 吡唑失去一个质子成为吡唑负离子( p 幻，为有c 2 v 对称性的l ，2 二配位的配 体，可以形成i i 类型的桥式双核或多核配合物，关于过渡金属形成该类型配合物 的报道非常多【7 】。吡唑负离子和过渡金属易形成桥式配合物，研究表明可用吡唑 环上n 原子的孤电子对的方向性来解释【1 4 1 。近年来，主族金属该类型配合物的 研究进展也非常迅速。最近，w i n t e r 等人通过3 ，5 位取代的吡唑与三苯基镓室温 下在甲苯中反应得到化合物1 3 【1 5 】。由于有机铝化合物容易形成二聚体，而有机 镓和铟通常以单体形式存在，在这类含有烃桥的1 3 族金属配合物中，报道较多 的是铝的配合物，而镓和铟的比较少见。这也是首次文献报道的含有苯桥的有机 镓双核配合物。 2 0 0 0 年前后，r o e s k y 等便合成了一系列含有桥式3 ，5 二叔丁基吡唑配体的 有机铝配合物秘1 1 【1 9 1 。由于吡唑环上叔丁基的位阻效应，这里a 1 2 n 4 单元为 扭曲的六员环状结构。配合物9 分子中的螯合单元是非常有意思和不寻常的【1 7 1 ， 其室温下在甲苯中还可以进一步分别与1 个当量或2 个当量的k 3 ，5 - t b u 2 p z j 夏应 得到一类含有t 1 2 、1 1 1 等多种配位形式吡唑的单核螯合物( 化合物1 0 ，1 1 ) t 1 9 】。 2 嘧、y 勘剁一 、h 5 罾撬黾翳 4 r = m e 5r = e t 6 r ：c l r 眦 龠一 m吨 铲 ；重| 磁 南开大学硕士论文前言 2 瑟一电器t h f i 镩i 、 t h f t 咄 一一覆饥 研究也发现，吡唑负离子与过渡金属形成的化学键强度大，这类桥式多核配 合物中，中心金属原子被相互拉近，相互作用明显增强，甚至可以形成金属金 属键。这对于多金属均相催化体系的研究与应用有着重要意义。有意思的是， c a t t y 等在试图合成含有r u - r u 键的含3 4 个电子的配合物 r u 2 ( c o ) 6 ( g - 3 ，5 一t b u 2 p z ) 】 时，意外得到了一个不饱和的含有该类金属键的3 2 电子配合物 【r u 2 ( c o ) 6 ( i j , 3 ，5 - t b u 2 p z ) 】【2 0 】。另外，在部分该类桥式吡唑双金属配合物中，配位 了的金属原子具有非常强的亲核性，能与活性很低的氯代烃发生氧化加成反应 【2 l 】 o 以上提到桥式吡唑双金属配合物都是同核双金属配合物，这类配合物的中心 金属原子也可彼此不同，如异核双金属配合物1 2 2 2 。 h 崤 r 妙 a 厶a u 鬯a u 固 1 2 a u ( p - p z ) a 分子 a u ( 1 a - p z ) 3 通过分子间的a u - a u 键形成的二维超分子结构 多年前就有关于吡唑桥式四核 2 3 - 2 5 】，六核【2 6 】，八核 2 7 1 金属配合物报道。近 6 南开大学硕士论文前言 年来，关于吡唑负离子与金属配位形成桥式多核配合物后再通过自组装进一步形 成超分子结构的研究也逐渐增多【2 8 ，矧。如【a u ( p p z ) 】3 分子可以通过分子间的 a u a u 金属键形成二维超分子结构1 2 9 1 。 最早得到晶体的吡唑负离子( p 习以单齿( 1 1 1 ) 形式形成i i i 类型的配合物为 【3 - p h - 5 - ( 2 一p y ) p z 2 n i ( i i ) ( p y 为吡啶) 。在该配合物中，吡啶氮原子使得金属镍与 毗唑负离子以单齿形式配位而非桥式双齿配位 3 0 l 。最近制备了许多以t 1 1 形式配 位的吡唑负离子配合物。在此类配合物中，或者是由于立体因素导致只存在一个 可配位的点，如c 埒11 3 ，5 p h 2 p z ) 2 ( p p h 3 ) 2 p t ( i i ) c 1 3 】；或者是由于电子因素决定， 如c p 2 ( t i - p z ) 2 m o ( i v ) 3 2 l 和 m e 2 g a ( p z ) 2 3 3 1 。 ( 二) 、1 1 2 和1 1 5 类型化合物 首先被合成出含有1 1 2 配位形式的吡唑基配合物为c p 3 砰p z ) 】，这是一个 意料外的产物，作者原设想的产物是 u c p 3 ( g p z ) 】。这种键合方式被解释为u - n 键的高度离子性和非方向性。随后，该类型的化合物被扩展到镧系元素。在这些 配合物中，除1 1 2 形式外，吡唑负离子还以桥式双齿配体形式出现 3 4 , 3 5 】。如在1 3 中，四个吡唑负离子与n d 以t 1 2 配位，另外两个吡唑负离子则以桥式双齿配体( p 1 1 1 ：v l i ) 形式与n d 配位。 1 3 在合成含有1 1 2 配位形式的吡唑基配合物过程中，比较重要的发展是利用位 阻比较大的3 ，5 二苯基或3 ，5 二叔丁基吡唑负离子来合成仅含有t 1 2 配位形式的 且不含其他负离子配体的配合物【3 1 1 。在这些研究中，常利用下述反应作为合 成t 1 2 型配合物的新方法： 2 l n + 6 r 2 p z h + h g r 2 _ 2 l n ( r 2 p z ) 3 】+ 3 h g + 6 r h w m t e r 等又成功地将d 区过渡金属引入到t 1 2 型配合物中，首先成功地合成 了化合物1 4 ( r = p h ，m e ) ，这是仅含有吡唑基配体的t 1 2 型配合物1 4 2 1 。随后又合 成了既含有t 1 1 型也 7 南开大学硕士论文前言 t b u 龟。威。 砑n 、c i t b u 1 6 t h f n a i h g t o i u e n e n a h 9 一 胡弋t h ) t i ：- - c l ，7 趔僻” 旧u t b ut b u 嘶恩c i 廖吼 吨t i 飞罗ut b u ” t 8 j 潺：妒t b u 画。| 。气u 含有t 1 2 型吡唑基的配合物1 5 4 3 1 。另外他们还用量化计算的方法证明：空的d 轨 道对形成q 2 型配合物是重要的；对于d 2 ，d 3 系过渡金属更易于生成t 1 2 型吡唑 基配合物，而不是t 1 1 v c l 3 ( t h f ) + x t b u - 禽咱u 2 卫3 。, 1 6 h 心 礁喻t e u p 饕p 季蔷蹙 胼m c 洲1 3 l n 筝- s + 3 窜帮吼国n 、冬n 9 b u 2 2 3 2 瓣mc 啦r , 6 6 2 c r , l = t h f , n - - n 栅胆3 + 3 繁虿它u 画n n 9 即2 3 m _ 黾2 2 t b l ： 型。鉴于此前得到t 1 2 型配合物的过渡金属均为d o 型，m o s c h z a n e t t i 研究组采用 钠汞齐还原的方法从1 6 成功地合成了具有d 1 型金属的配合物1 7 、1 8 和1 9 4 4 】。 近来，w i n t e r 等也报道了含1 1 2 型吡唑基的d 2 4 5 1 ( 配合物1 9 ，2 0 和2 1 ) ，以及d 3 、 d 5 m 】型( 配合物2 2 ，2 3 ) 金属配合物。 w i n t e r 研究组又将该研究工作扩展到主族元素，成功地合成了含有钾的t l z 型吡唑基配合物【4 7 】【( 3 ，5 一r 2 p z ) k ( t h f ) 押】6 ( 贮p h ，z = 1 ；t b u 萨o ) 。铝的1 1 2 型吡唑 8 l 双尸 黔佰 、渗一 且r呤求 曝 o 龠共譬一 岭a 蔷 c 南开大学硕士论文 基配合物a l ( r 2 - 3 ，5 t b u 2 p z ) 3 也被合成【4 8 】。m g 的含t 1 2 型吡唑基的配合物2 4 ，2 5 挑吣4 耐事媛孔 c h 3 、 坐 6 4 ( l c h 3 7黔 匠铲 许多文献中都认为吡唑负离子可能有t 1 5 配位形式，但是长时间未能制备得 到该类型配合物。直到1 9 9 9 年，w i n t e r t s 等人以较高产率成功地合成了该类型的 化合物2 7 ，2 8 和2 9 ，并对该类型化合物做了深入的研究。其实验和理论计算研 究也表明，吡唑基以t 1 5 形式与金属配位是易于达到的，而且吡唑环上3 ，5 位上 的取代基和c p 环上的甲基对其提供了动力学上的稳定性。 m e ( c s ( c h 3 ) s r u c 、驴 心 2 7r = m e 7 1 2 8r - - b u 7 0 2 9r = p h 。7 1 二、多吡唑烷配合物研究 双吡唑烷作为一类新型稳定的含氮多齿中性蝎型螯合配体，具有较强的配位 能力，能够形成多种主族【5 0 一5 3 1 及过渡金属5 4 6 5 1 配合物。这类配合物常具有新奇 的结构，又有作为聚合反应催化剂【删和生物模板【5 0 删等特殊的应用前景，因为 其在无机配位，生物无机，金属有机化学等研究领域都得到了广泛的应用。 而最近的研究表明，吡唑烷配体的桥碳原子也可以被修饰，形成各种功能化 的吡唑烷配体。这类新的配体能形成各种结构新颖、性质奇特的化合物，特别是 它们在生物无机方面，超分子自组装方面已得到很好的应用。 ( 一) 多吡唑烷配体 多吡唑烷配体一般在相转移催化条件下由卤代烃和吡唑反应得到【4 6 7 1 。例 如： o 南开大学硕士论文前言 c h 2 b r 2 而对于不对称的双吡唑烷的合成通常采用另外的路线。例如【6 8 】： 当吡唑环上有大体积的烷基取代基如p r 时，最好用吡唑或者c 取代吡唑与 缩酮、乙缩醛在酸催化的条件下合成吡唑烷配体6 9 1 。用非对称的吡唑时，主要 得到的空间上有利的吡唑烷。这种方法可以用来合成手性双吡唑甲烷如 r e c ( c a m p h p z ) 2 【6 9 , 7 0 l + k l x 燎珏h 与多吡唑硼配体类似，本组研究也发现，在多吡唑烷中，吡唑环上3 位的取 代基由于距配位n 原子最近，因而直接影响n 原子的配位能力：5 位上的取代 基趋于稳定配体并促使配体叮住金属原子。而4 位上的取代基则通过吸电子和供 电子性质影响整个吡唑环上的电子云密度从而影响n 原子的配位能力。当吡唑 环4 位上带有给电子取代基时，配体成为良好的电子给予体【6 引。配体的碱性和 吡唑环上取代基的立体位阻对于配体的配位能力有着很大影响，尤其是立体效应 的影响，例如c h 2 ( 4 m e p z ) 2 尽管碱性弱于c h 2 0 ，4 ，5 m e 3 p z ) 2 ，但由于其具有较 小的立体位阻，因而有更强的配位能力。研究表明，多吡唑甲烷的给电子能力强 于多吡唑乙烷。 多吡唑烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变吡唑环上的取代基控制 配体的立体效应和电子效应从而调节其配位能力【7 ，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和流变行为【7 2 1 。近年来随着对多吡唑烷配位化学性质研究 的不断深入，配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的多吡唑烷。例如 以下的配体l 一【7 3 7 6 】： 1 0 可欺 h 画 r 晨， a + 吼 龠露 k 叼i 奈， 2 c 一 呻击， 垒熊 晨， 南开大学硕士论文前言 一r 3渺 渺 ( 二) 多吡唑烷金属配合物 1 、多吡唑烷金属配合物的结构特征及配位方式 多吡唑烷金属配合物在结构和性质方面与多吡唑硼衍生物存在很多类似之 处，当它与金属作用时，由于其螯合作用，使得中心金属离子处于一种十分稳定 的化学环境中。在双吡唑甲烷的金属配合物中，六元金属环m - n - n c - n - n 一般 也采取船式构象【7 7 1 ，只是“船的深度不同，很多该类配合物中存在着如下图所示 的远氢键作用【7 8 ，7 9 】。 h h 7 h h 多吡唑烷配体与金属可以形成多种配位方式，如k 3 i n ，n m ， k 3 【n ，n ，s 】，k 3 n ，n ，o 】，k 3 i n ，c ，m ，k 3 _ i n ，s n , n 等。以下是其中的几种配位方式 【8 0 】 a )( b )( c )油 2 、多吡唑烷配体的金属配合物 2 1 多吡唑烷只利用吡唑环上的n 原子与金属配位 双吡唑烷以简单的双齿配体的形式与多种主族、过渡金属形成配合物。双吡 唑甲烷类配体与有机锡反应时，根据配体和有机锡性质的不同，可以得到不同 比例的产物8 1 8 3 1 。例如当等量与过量的c h 2 ( 3 ，5 m e 2 p z ) 2 与m e 2 s n c h 反应时，分 一妙愈一 南开大学硕士论文前言 别得到了1 ：l 和3 ：2 产物：【l m e 2 s n c l 2 与 ( l ) 3 ( m e 2 s n c l 2 ) 2 】。如配体中吡唑环上 取代基位阻较大时，即使配体过量仍然只得到1 ：l 型的产物。若锡上有机取代基 多于两个，由于其作为路易斯酸的酸性减弱导致其也不能再形成多吡唑烷配合 物。此外，这类反应也受反应溶剂的影响。上面反应的产物便会在卤代烃、丙酮 和d m s o 等溶液中发生不同程度的离解，其中以在d m s o 中离解最为显著。当 锡原子上带有电负性较大的取代基如c l 时，这种离解减弱，这可能是由于c l 的吸电子性质使s n - n 键加强的缘故。 三吡唑甲烷与双吡唑烷配体的反应性能类似。如当三吡唑甲烷配体的立体位 阻与配位中心原子的配位构型均适宜时， 囊斟卿 舒舰r 器n c 簧十拶 但当吡唑环3 位上带有位阻较大的取代基时，一般也只能形成1 ：1 产物 8 4 , 8 5 】。除 了立体效应的影响之外，反应溶剂也会对产物的类型产生影响【嘲。 少 t i p f 6 + h c ( 3 ，5 - m e , p z ) 圈二i h 鞭r 以具有同种金属离子中心的等物质量的多吡唑硼配合物和多吡唑烷配合物 反应，可以得到带有混合配体的夹心配合物西o ，8 7 1 。在这类化合物中，c - n 键比 b - n 键短，而z n c - n 又比z n b - n 略小，使得h c ( p z ) 3 的螯合作用l l h b ( p z ) 3 小，导致多吡唑硼对于中心金属离子的配位比多吡唑烷更牢固。 1 2 k 举 幽 例1 1硒l _ 的 地慨| ；嚣 南开大学硕士论文 聂聂+ 聂聂 最近的研究表明三吡唑甲烷也可以形成有机锡衍生物【8 8 】。通过控制配体的 立体位阻，能够得到不同类型的三吡唑甲烷有机锡衍生物。当吡唑环3 位上存在 取代基时，形成2 ：1 的离子型配合物 ( l s n r c l 2 ) + ( s n r c l 5 ) 2 或【( l s n x 3 ) + 】 ( s 1 1 x 6 ) 2 ；当吡唑环3 - 位上无取代基时，则形成1 ：1 的离子型配合物 【( l s n r c l 2 ) + ( s n r c l 4 ) 或 ( l s n x 3 ) + 】【( s 1 1 ) ( 5 ) 。有机锡的路易斯酸性也是影响该反 应的重要因素。当锡原子上带有两个或两个以上有机基团时，也无法形成三吡唑 甲烷配合物。而这些配合物无论在固态条件下或在溶液中，其结构均与三吡唑硼 有机锡衍生物相似，配体电荷的差异对所形成配合物的结构几乎没有影响。配体 的m 光谱性质在配位前后没有明显变化，表明形成有机锡衍生物对配体性质的 影响很小。 2 2 多吡唑烷利用多种原子与金属配位 近些年来，通过修饰多吡唑烷桥碳原子合成新型杂蝎型配体并研究其与过渡 金属反应的报道也日益增多。修饰一般通过碳负离子中间体与亲电体间的反应完 成。 双吡唑烷形成k 3 【n n o l 型金属配合物 掩蒜揣森巍v 蓼尥v 试八班 搀赫一杈正0 2 i 阶a f 7 帮 5 1 9 9 9 年，a o t e r o 等人发展了一种对双吡唑甲烷桥头碳原子进行修饰，形成 功能化蝎型多齿配体的合成方法8 9 1 ：x y , p 比唑甲烷溶液冷却到7 0 ，在n - l i b u 作 用下形成碳负离子，与等摩尔的c 0 2 反应得到含有x 2 ( 3 ，5 - 二甲基吡唑) 甲烷乙酸 盐阴离子的配体( l i ( h 2 0 ) - ( b d m p z a ) 4 ，这种新型功能化配体的合成迅速推动了功 1 3 南开大学硕士论文前言 能化多吡唑烷配合物的发展。例如上面图示的( n 2 0 c a r b o x v l a l e ) 配体5 的合成及其与 过渡金属的反应刚。其后，a o t c r o 研究组又发展了其他的n 2 0 型配体【9 1 1 。 基于( n 2 0 。a r b 卿l 蹴) 型双吡唑甲烷配体衍生物的合成以及其配位性能、其金属 配合物的合成和性质的研究还有很多其他报道。s h a m m e s 和j c a r r a n o 等人细 致研究了该类杂蝎型配体与有机锌化合物的反应 9 2 】。b u r z l a t t 等利用该类配体作 为生物酶的简单模板，比较系统地研究了其与有机锌化合物以及亚铁化合物等的 反应性能【6 8 ，9 3 】。他们发现这类配体中吡唑环上的取代基对于产物的类型起着决 定因素。配体双( 3 ，5 二甲基) 吡唑乙酸( b d m p z a h ) o p 取代基的位阻效应很小，与 f e ( i i ) 反应得到2 ：l 的配合物6 ：【i f e ( b d m p z a h ，双( 3 ，5 二叔丁基) 吡唑乙酸 ( 1 0 d t p z a s ) 与f e c l 2 反应得到的却是以1 ：l 的配合物7 ：【f e ( b d t p z a ) c l h 为主。 f b ut b u a o t e r o 课题组则先后研究报道了该类n 2 0 杂蝎型配体与第四族金属 ( t i ! , z r , h 0 化合物的反应 9 4 - - 9 6 。他们新奇地发现，在化合物 t i c l 2 ( t i - i f ) ( k 3 , - b d m p z a ) c l 和【t i c l 2 ( n 盯) ( k 3 - b d m p z d t a ) c 1 分子中，由于配位中心 金属钛原子强的亲电活化作用，参与配位的t h f 分子可以被氯负离子亲核开环， 从而得到相应的含有烷氧基团的化合物 t i c l 2 ( , ：3 - b d m p z a ) o ( c h 2 ) 4 c | 和 【t i c l 2 ( c - - b d m p z d t a ) o ( c h 2 ) 4 c 1 p 川。 最近，a o t c r o 课题组又用磺酸基对双吡唑甲烷桥头碳原子进行修饰，得到 了易溶于水的双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷磺酸锂盐l i ( b d m p z s a ) ( h ：2 0 ) 。r u c l 3 与 b d m p z s a ( 双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷磺酸盐) 分别以l ：l ，1 ：2 的比例反应，得 到了k 3 n ，n ，o 】配位方式的配合物 ( r u ( b d m p z s a ) , c 1 ( h 2 0 ) 2 ) ， r u ( b d m p z s a ) 2 l h i 。 右图所示是r u c b 与配体1 ：2 反应得到的化 合物【9 7 1 。 双吡唑烷配体还能形成主族金属n 2 0 c a r b o x y l 砒c 型配合物，如卤化锡或有机卤 化锡s n r n x 3 n ( n - - i 一3 ) 与双吡唑烷配体反应得到一系列有机锡n 2 0 。甜b o x y l a t 。型的有 机锡配合物【9 8 1 。 1 4 南开大学硕士论文 忙争h n 一一融o ， * 龛謦一h 从8从怜9 当双吡唑甲烷桥联的碳原子上带有可以配位的氧原子或氮原子时，氧或氮原 子也可能参与配位。例如上图所示的配合物8 和9 5 0 , 7 3 】。 最近，a l f o n s og r a s s 研究组合成了一系列桥碳上取 代基的氧原子参与配位的t i 的配合物，( b p z m p ) t i r i r 2 r 3 【b p z m p = ( 3 ，5 - b u 2 2 - p h e n o x o ) b i s ( 3 ，5 - m e 2 p y r a z o l - l y 1 ) m e t h a n e ，当r 1 = r 2 = r 3 = m e 时，化合物具有催化烯烃聚合 的作用阴】。 a o t e r o 研究组发展了其他的双吡唑烷配体也能与金属形成n 2 0 型配合物。 双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷乙酸盐在( c h 3 ) 2 s b h 3 的还原作用下形成双( 3 ，5 二甲基吡 唑) 甲烷乙醇h b d m p z e h b d m p z e - - 2 ，2 - b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y m z 0 1 1 - y 1 ) e t h o x i d e ，此 配体与n b c l 3 ，l i b u 的作用制得了n 2 0 型金属配合物( n b c l 2 ( b d m p z e ) 2 ，并且存 在c i s ，t r a n s 两种构型【9 1 】。 1 b u l i 1 n n b c l 3 ( d m e ) n 2 h b d m p z e 1 2 n b c l 2 ( b d m p z e ) 2 h 媛x 2 移四h 觞妗黛薄 双吡唑烷形成k 3 i n ，n ，s 】型金属配合物 a o t e r o 课题组用c s 2 对双毗唑甲烷桥碳原子修饰，制得了双( 3 ，5 二甲基吡唑) 甲烷二硫代乙酸 l i ( b d m p z d t a ) ( h 2 0 ) 4 b d m p z d t a = b i s ( 3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z 0 1 1 y 1 ) 1 5 南开大学硕士论文 前言 d i t h i o a c e t a t e t o o 】。他们连续报道了配体与n b ，t i 形成的配合物。最近，他们用 这两个配体首次合成了第三族金属s c 、y 的化合物【1 0 1 1 。 s c c l 3 ( t h f ) 3 1 4 l i ( b d m p z x ) o ) 4 】唧“c l 凹+ 甜，1 蒜 y c l