（无线电物理专业论文）过渡金属钛镍离子与甲醇乙醇反应机理的理论研究.pdf

摘要 本文采用密度泛函理论研究了第一过渡周期金属离子t i + 与甲醇以及n i + 与乙醇的 气相反应机理。在t i + 与甲醇反应中，所有极小值和过渡态的结构、能量和频率都是采 用b 3 l y p d z v p + 6 31l + g ( 2 d f , 2 p ) 方法基组进行计算，并且依据反应势能面对反应机理 进行分析。计算结果表明t i + 与甲醇的初始结合有两种异构体，“经典”复合物t i + o h c h 3 和“非经典”的r 1 3 - 甲基氢配位的复合物t i + - c h 3 0 h 。理论计算全面考虑了c o 、o h 和 c h 键的活化开始的所有可能的反应路径。脱c h 4 和c h 3 反应来自c o 键的活化，脱 h 和h 2 反应来自o h 键的激发，c h 键的活化机理在能量上是不可行的。脱h 2 和c h 4 反应都是通过极性键插入，随后经过一个p h 转移和非反应离解来实现，并且反应在高 低自旋态( 四重态和二重态) 上都可以发生，从能量角度反应更倾向于发生在二重态势 能面上。脱h 和c h 3 反应都是通过通过极性键插入，随后非反应离解来实现，反应过 程不仅简单而且反应只沿着基态四重态势能面上进行。在n i + 与乙醇反应中，反应中所 涉及的所有极小值和过渡态的结构、能量都是用b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 方法计算所得。 共得到五个稳定的初始复合物，其中有两个与o 连接的“经典”和三个与甲基( 或是亚甲 基) 氢连接的“非经典”异构体。“经典”结构要比“非经典”结构稳定，不同的异构体之间 可以相互转化。其产物c 2 h 4 和h 2 0 由三条路径产生：经典结构开始的c - o 活化、直 接h 转移和甲基氢连接的“非经典”结构中c p h 活化。脱氢分子反应的可行路径是经过 从“经典”和“非经典”结构反应开始的c 0 h 活化。本文的理论计算给第一过渡周期金属 离子与脂肪醇反应提供了新的认识。 关键词：密度泛函理论，过渡金属离子，脂肪醇，键活化，氢转移 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s m so f t r a n s i t i o nm e t a lt i + a n dn i + w i t h m e t h a n o la n de t h a n o l z h a n gf e n g y u n ( r a d i op h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f g u ow e n y u e a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) h a sb e e ne m p l o y e dt os u r v e yt h eg a s p h a s er e a c t i o n so f f i r s t - r o wt r a n s i t i o nm e t a li o n st i + w i t hm e t h a n o la n dn i + w i t he t h a n 0 1 f o rt h er e a c t i v i t yo f m e t h a n o lw i t ht i 十( 4 fa n d2 f ) ，g e o m e t r i e sf o ra l lt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da r ef u l l y o p t i m i z e da tt h eb 3 l y p d z v p + 6 311 + g ( 2 d f , 2 p ) a n dt h er e a c t i o ni sa n a l y z e di nt e r m so ft h e t o p o l o g yo fp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e a p p r o a c ho ft i 十t o w a r d sm e t h a n o lc o u l df o r me i t h e r “c l a s s i c a l oo r “n o n c l a s s i c a l ”r l & m e t h y l ha t t a c h e dc o m p l e x a l lp o s s i b l ep a t h w a y s s t a r t i n gw i t hc 一0 ，c h ，a n d0 一ha c t i v a t i o na r es e a r c h e d m e t h a n ea n dm e t h y ll o s sp r o d u c t s ( t i o + a n dt i o h + ) a r ep r o d u c e dv i a t h ec - oa c t i v a t i o n ；t h eo ha c t i v a t i o na c c o u n t sf o rt h eh e a n dhe l i m i n a t i o n ( p r o d u c i n gt i o c h 2 十a n dt i o c h 3 十) ；a n dt h ec - ha c t i v a t i o ni su n l i k e l yt o b ei m p o r t a n t t h r o u g ht h eb o n di n s e r t i o n - hs h i f t r e d u c t i v ee l i m i n a t i o nm e c h a n i s m ，t h e p r o d u c t so fc l o s e d s h e l lm o l e c u l e ( h 2a n dm e t h a n e ) e l i m i n a t i o nc o u l dt a k ep l a c eo nt h e d o u b l e tp e so w i n gt oas p i ni n v e r s i o no c c u r r i n gi nt h ec o u r s eo fi n i t i a lb o n di n s e r t i o n ；w h i l e o n l yt h eq u a r t e tp r o d u c t si sp r o d u c e da d i a b a t i c a l l yv i at h es i m p l eb o n di n s e r t i o n r e d u c t i v e e l i m i n a t i o nm e c h a n i s mf o rt h el o s so far a d i c a l t y p es p e c i e s ( ho rc h 3 ) i nt h er e a c t i o no fn i 十 w i t he t h a n o l ，g e o m e t r i e sa n de n e r g i e sf o ra l lt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da r ei n v e s t i g a t e da t t h eb 3 l y p 6 - 31 1 + + g ( d ，p ) l e v e l f i v ed i f f e r e n t “c l a s s i c a l ”oa n d “n o n c l a s s i c a l ”e t h y l h a t t a c h e di s o m e r sa r ef o u n df o rt h en i + e t h a n o lc o m p l e x e s t h ec l a s s i c a lc o m p l e x e sa r em u c h m o r es t a b l et h a nt h en o n c l a s s i c a lo n e s e x t e n s i v ec o n v e r s i o n sc o u l do c c u rr e a d i l yb e t w e e n t h e s ee n c o u n t e rc o m p l e x e s t h ep r o d u c to fh 2 0a n dc 2 h 4a r i s e sf r o mt h r e er e a c t i o np a t h w a y s ， i en i + i n s e r t i o ni n t ot h ep o l a rc ob o n da n dd i r e c th s h i f ti nt h ec l a s s i c a lc o m p l e x e s ，c i ，- h a c t i v a t i o nt h r o u g ht h en o n c l a s s i c a lm e t h y l ha t t a c h e dc o m p l e xo fn i 十e t h a n 0 1 a c t i v a t i o no f t h ec hb o n do fe t h a n o lb yn i 十t h r o u g ht h ec l a s s i c a lc o m p l e x e sl e a d st ot h eh el o s s t h e t h e o r e t i c a lw o r ks h e d sn e wl i g h to nt h et i t l er e a c t i o n sa n dc a l lb ec o n s i d e r e da san e w a p p r o a c ht ot h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f t r a n s i t i o nm e t a li o n sw i t hp r i m a r ya l c o h o l s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t r a n s i t i o nm e t a li o n ，a l i p h a t i ca l c o h o l s ，b o n d a c t i v a t i o n ，h m i g r a t i o n 主要符号表 电子运动的哈密顿算符 电子波函数 电子密度 电子密度的拉普拉斯值 密度参数 相对自旋极化 s i g m a 成键轨道 s i g m a 反键轨道 给电子轨道电子布居数 稳定能 光谱项 电子态 总自旋 也恍枷啦h6b 吼聃蕾 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：狂臼、。由 日期：冲厂月铂 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：红逸厶 指导教师签名：红墨止 日期：卅年月z l ie t n 日期：p ( j 年r 月以日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 过渡金属与有机分子的气相化学反应是大气化学、生命以及石油工业等的基本过程 i l 3 1 ，因此，在过去几十年的气相离子化学研究中，过渡金属离子与有机分子结合的特 性以及反应机理成为最活跃的研究领域。 以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检 测、跟踪化学反应的动态。例如：人们利用脉冲激光技术可以产生气相金属离子，它与 离子回旋共振( i c r ) 、流动余辉( f l o w i n ga f t e r g l o w ) 、高压质谱和脉冲分子束等技术结 合被应用于过渡金属离子( m + ) 对有机分子的c h 、c c 、c - n 和n h 等键活化的研究， 研究的分子包括烷烃【4 卅、不饱和烃【7 。9 1 、含氮分子【l o 1 4 1 、含硫分子【15 1 、芳香化合物【1 6 】等。 这些研究提供了过渡金属( 离子) 与有机分子结合和反应特性的许多信息，为进一步研 究工作奠定了良好基础。例如：实验可以测量结合能、反应能和反应活性等热力学和动 力学数据，结合基础化学知识人们提出了键激发、基团转移( 包括氢转移) 、电荷转移 等反应机理。尽管如此，由于技术本身的限制，实验研究还不能提供我们所需要的所有 信息，不能揭示结合和反应机理的本质特性。现在，在量子力学基础上发展起来的量子 化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。因此被认为是2 0 世纪 最重大的科学突破之一f 1 7 】。通过量子化学计算，有可能了解瞬息之间发生的化学反应， 或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷 转移，为实验提供有利的补充，进而对反应机理做出合理的解释，此外，由实验和基础 化学知识定性推得的反应过程与机理的正确性也可以得到进一步确认，使人们能够更深 入地认识过渡金属离子与有机分子结合和反应特性的本质和规律。由此可见，实验研究 和理论研究在气相金属有机化学中互相印证、相互补充，从而促进了该领域的发展。随 着计算机技术的不断发展，计算量子化学越来越成为分析反应机理的有力武器，通过分 析势能面可对实验测得的过渡金属离子与有机分子反应机理和反应过程进行清楚明了 的阐述【1 8 , 1 9 】。在金属( 离子) 与有机分子的各种反应中，有一类重要的反应即过渡金属 ( 离子) 与含氧有机分子的反应。 下面详细地介绍金属( 离子) 与含氧有机化合物( 醇、酮、醛) 主要是脂肪醇的反 应的实验和理论研究进展。 气相有机金属化学反应在过去几十年内迅速发展，人们比以往更深刻的认识了过渡 金属离子配合物的内禀属性，这些研究可以为气相体系、化学计量以及催化过程的研究 前言 提供大量有价值的信息，尤其是烷烃中c c 和c h 键活化是需要研究的重要课题之一。 对反应过程中可能出现的中间体以及反应关键步骤的全面深入了解可以更好的认识此 类反应的本质。 气相研究具有高真空环境下金属和有机物在空间合理分布的优点。为了得到我们感 兴趣的离子反应的信息，并能最终分辨出反应产物，可以使金属带一个正电荷，这就是 我们大量研究离子化合物的原因。 1 9 7 6 年，a l l i s o n 和r i d g e 2 0 1 首次利用离子回旋共振技术研究了双分子离子化学反 应f e + ，c o + 和n i + 与卤化烷烃和醇的反应。从这些极性化合物反应的研究中发现，三个 金属离子从本质上展现出了相似的化学性质。如表1 1 所示。 表1 - 1f e + ，c o + ，n i + 与c z h 5 i 反应的产物分布 t a b l e1 - 1p r o d u c td i s t r i b u t i o n so fr e a c t i o n so fm e t a li o n sw i t hc 2 h 5 i r e a c t i o n sf e +c o +n i + m + + c 2 h 5 i _ m i + + c 2 h 5 1 4 l l 1 2 _ m c 2 h 4 + + h i 8 6 7 8 3 2 - m i l l + + c 2 h 4 1 1 4 4 尽管各个过渡金属离子与c 2 h 5 i 反应产物的相对丰度不同，但是三个离子反应都是 通过同一个反应机理来实现的：( i ) 金属离子插入，( n ) b h 转移，( ) 断键消去。 如式( 1 1 ) 所示： 心+ r c h 2 c h 2 a _ r c h 2 c h 2 一衍a _ m + a h + c h 2 c h r _ m + c h 2 c h r + a h ( 1 1 ) 三个过渡金属离子f e + ，c o + 和n i + 都倾向于插入c i 、c c l 和c o h 等极性键，研 究其它过渡金属离子与极性化合物如卤代烷烃的反应，也显示了类似的结果。例如，c o + 同样利用这样的机理与硫醇、烷烃、烯烃、硝基烷烃、酮、酸和胺反应，其中包含有金 属插入到各种极性键和非极性键中。研究表明过渡金属离子与卤化烷烃和醇的反应有相 似之处。例如，从c 3 h 7 c 1 脱去h c l ，从c 3 h 7 0 h 脱去h 2 0 ，但是甲醇与卤化甲烷不同， 当f e + 与甲醇反应时，产物只有f e o h + 而没有发现f e c h 3 + 。另外，a l l i s o n 和r i d g e 在 19 7 9 年利用离子回旋共振技术又对l i + 、n a + 、f e + 、c o + 、n i + 与卤代烷烃和醇的反应进 行了更为详细研究，认为在碳上有电荷产生，并用势能面定性的分析了( i ) 金属离子 插入，( n ) p h 转移，( 1 1 1 ) 断键消去反应机理【2 l 】。实验还测得f e + 、c o + 、n i + 与甲醇的 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 反应特点，研究发现只有f e + 与甲醇发生反应，c o + 和n i + 与甲醇不发生反应，三种离子 在与乙醇和丙醇的反应中，都能发生脱水反应。 1 9 7 7 年，a l l i s o n 和r i d g e l 2 2 】利离子回旋共振技术研究了t i + 及其氯化物( t i c l + ) 与 小分子的醇、醛、酯、酮、醚和水的气相化学反应。实验发现t i + 与醇、醛、酮的气相 反应主要生成氧化钛离子( t i o + ) 。t i c l + 与醇、醛、酮的反应与t i + 相似，也主要发生 氧化反应生成t i c i o + 。反应中t i + 和t i c i + 被氧化生成t i o + 或t i c i o + ，可能是由于t i + o 键的结合非常强( 1 6 1k c a lt o o l o ) 的原因。a l l i s o n 等人的研究还发现较大的醛类和酮类 分子对钛离子的氧化作用不如小分子强。他们推测金属离子与小分子结合释放的能量主 要来自于金属离子与醛分子中c o 的结合作用，较大的醛类和酮类分子由于具有较多自 由度吸收转移了部分金属离子与醛分子结合时释放的能量，从而影响了c o 键的断裂。 并认为t i + 可以直接从有机分子中吸收氧原子生成金属氧化物离子和碳烯，反应如式 ( 1 2 ) 所示： t i + + c h 3 c h o t i o + + c 2 h 4 ( 1 2 ) 与t i + 和t i c i + 与醛和酮的反应截然不同，t i c l 2 + 和t i c l 3 + 对乙醛、丙醛和丙酮等小 分子主要发生脱h c l 作用并生成烯醇化合物离子。如t i c l 2 + 与乙醛反应主要生成 t i c i c 2 h 2 0 + 和h c l 。较大的醛和酮分子与t i c l 2 + 和t i c l 3 + 反应可分两种情况：( 1 ) 若酮 分子含有次级p 碳( as e c o n d a r ypc a r b o n ) 则被t i c l 2 + 和t i c l 3 + 作用发生p 氢转移。若酮 分子r 1 c o r 2 中只有r 2 含有次级p 碳则与t i c l 3 + 作用生成t i c l 3 ( r 1 c h o ) + ：若r 1 和r 2 都含有次级p 碳并且r 1 小于r 2 ，则主要产物为t i c l 3 ( r 1 c h o ) + ； ( 2 ) 若酮分子只含有 初级b 碳，则反应产物较难预测，但是金属诱导烯醇化作用可能起重要作用。t i c l 4 与 醇、醛、酮等含氧有机物反应生成物为含t i c l 3 + 的复合体反应如下( 1 3 ) ： c h 3 0 h + t i c l 4 叶t i c l 3 0 c h 3 + h c i c h s o h + t i c l 4 _ t i c l 3 0 c 2 h s + h c i c h 3 c o o h + t i c h 一( c h 3 c o o ) t i c l 3 + h c l c h 2 0 + t i c l 4 - - * t i c l 3 c h o + h c i ( 1 - 3 ) 1 9 8 1 年，a n n e n t r o u t 吲等人利用实验研究了过渡金属氢、碳、氧键的键离解能以 及它们与过渡金属离子反应活性和电子结构的关系。其中m h + 、m c h 3 + 、m ( h ) 2 + 、 m ( c h 3 ) 2 + ( m 为第一、二周期过渡金属) 以及相应的中性物的热化学性质，对填补气相金 属配位化学和凝相体系的空白以及反应中金属插入碳氢化合物的研究有重要作用。 1 9 8 2 年，j o n e s 冽等人利用离子回旋共振技术研究了a 矿与c 2 c 4 氯化烷烃以及a 矿 刖舌 和c u + 分别与c 2 - c 4 醇类反应，a r 与c 2 一c 4 氯化烷烃反应特点与a 矿和c u + 分别与c 2 c 4 醇类反应有相似之处，反应方式都有四种，其中不同，前者存在金属氯化物提取反应， 而后者不存在金属氢氧化物提取，但是后者又有脱氢反应，a 矿和c u + 分别与c 2 c 4 醇类 反应如式( 1 4 ) 所示： m + + h y o h _ m + ( h o h ) + y m + + h y o h m + ( y ) + h o h 衍+ h y o h m + ( h y o h ) m + + h y o h _ m + ( y o ) + h 2 ( 1 - 4 ) 两种金属离子与不同醇类反应反应活性不同，a 矿与乙醇不发生反应而c u + 可以， a 矿只有与丁醇反应时有脱水反应，而c u + 与丙醇、丁醇反应都会发生，c u + 与叔丁醇反 应有甲烷产生，而a 矿没有出现。 1 9 8 5 年，w e i l 2 5 1 等人利用l d f t m s 实验研究了a u + 与醇类的反应并与a 矿、c u + 与醇类反应作比较发现，由于a u h 键结合能( 7 7 5k c a l m 0 1 ) 比较强、a u 的电离能 ( 2 1 2 7 k c a l m 0 1 ) 比较高，使得a u + 与醇类的反应，金属氢化物的提取是主要反应路径。 如式( 1 5 ) 所示： a u + + r c h ( o h ) r _ a u h + r c 十( o h ) r ( 1 - 5 ) 实验并估计a u c h 3 、a u o h 、c u c h 3 和c u o h 电离能分别为2 7 1 、6 2 5 、5 9 0 和 9 7 0 k c a l m o l ， 1 9 8 6 年，h u a n g l 2 6 1 等人利用傅立叶变换质谱仪实验研究过渡金属f e + 、c r + 、m o + 与脂肪醇的反应，这些金属离子经过三种键插入反应：c o 键插入( 脱水) ，c h 或o h 插入( 脱氢) 和c c 键插入，它们的反应活性与电子构型、脂肪链长度以及支链情况相 关。由于脂肪醇的链长度及分支不同，三种离子反应活性和产物分布也不同，对于小 脂肪醇( 含两个碳及两个以下) ，m o + 是最活泼的离子，c r + 与甲醇、乙醇不发生反应。 随着脂肪醇链长增加，f e + 与c r + 的反应活性是增大的，而m o + 是减少的，对于长直链 ( 含三个碳及三个以上) 的醇类，三种金属离子反应活性f e + ) m o + ) c r + 。c r * 与长直 链脂肪醇( 含四个碳及四个以上) ，c c 键激化是主要的反应通道，而对于带分支的脂 肪醇或羟基不再第一个碳上，c o 键插入( 脱水) 是主要的反应途径。 1 9 8 9 年，k a r r a s s 2 7 】等人利用亚稳离子离解实验分析了过渡金属离子f e + 、c o + 、n i + 同正丙醇和正丙胺的反应。研究脂肪醇物质的反应特性发现：铁离子只形成一个产物， 镍离子与钴离子能够以多种方式反应并形成多种产物。正丙醇同三个金属离子的反应都 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 会产生脱水反应。如表1 2 所示。 表1 2 第一过渡周期金属离子与正丙醇反应的产物分布 t a b l e1 - 2p r o d u c td i s t r i b u t i o n sf o rr e a c t i o n so ff i r s t - r o wt r a n s i t i o n - m e t a li o n sw i t hn - p r o p y l a l c o h o l m + + n c 3 h 7 0 h f e c o n i _ m c 3 h 6 0 + + h 2 9 叶m c 3 h 6 + + h 2 0 1 0 0 7 8 4 0 _ m c h 4 0 + + c 2 h 4 3 2 2 叶m c 2 h 4 + + c h 3 0 h 1 2 2 0 _ m o h 2 + + c 3 h 6 3 6 _ m + + c 3 h 8 0 4 3 从表1 2 上看三种过渡金属离子反应活性的差异非常明显。在丙醇与三个金属离子 的反应中，n i + 可以很容易插入到c o 和c c 键，f e + 具有稍高的选择性，c o + 介于f e + 和n i + 之间。这里，反应活性通常是指形成不同产物的数目，这源于金属( 离子) 所能 插入有机分子不同类型键数目的多少。丙胺与三个金属离子反应都会产生h 2 ，但是只 有n i + 可以从任意位置上脱h 2 ，f e + 、c o + 则通过远程功能效应脱h 2 ，而不是0 l 位置上氢 原子。在脱乙烯分子的反应中，c o + 、n i + 也是通过远程功能效应来实现的，但是f e + 与 正丙胺反应却完全不同，脱去的乙烯来源于吖d 位置，并且形成了一个n h 2 、c h 3 和c 2 h 4 分别连在f e + 上的中间体，甲基与乙烯结合就可以形成丙烯而脱去，也可以形成氨气并 脱去。 1 9 9 2 年g u o 2 8 1 利用实验研究过渡金属离子t i + 与h 2 0 、n h 3 、c h 3 0 h 、c 2 h 4 、c 3 h 6 等小分子有机物反应如( 1 - 6 ) ： t i 十+ c 2 h 4 _ t i 十( c 2 h 2 ) + h 2 t i + 神、h 3 _ t i n h + + h 2 t i + + c 3 h 6 _ t i + ( c 3 h 4 ) + h 2 t i + + h 2 0 _ t i o + + h 2 t i + + c h 3 0 h _ t i o + + c h 4 t i + c h 3 0 h - t i o w + c h 3 t i + + c h 3 0 h _ t i ( c h 2 0 ) + + h 2 t i + + c h 3 0 h _ t i ( c h 3 0 ) + + h ( 1 - 6 ) 通过实验发现t i + 很容易破坏c h 、c o 、o h 和n h 键，除了与甲醇反应产物比 r o 舌 较复杂外，其他反应脱氢反应是唯一的反应路径，脱氢反应快慢与x h ( x = c ，o ) 键 能强度有关。在与甲醇反应中，t i o h + 为主要的产物，最容易的反应通道是通过t i + 插入 c o 键随后非反应离解生成产物。 1 9 9 3 年a r m e n t r o u t 等人2 9 1 经过系统的实验研究过渡金属离子与h 2 0 的反应，研究 发现前期过渡金属离子( s c + 、t i + 和v + ) 比其氧化物的反应活性要强，而后期过渡金属 离子( c r + 、m n 十和f e + ) 与前期过渡金属离子恰好相反。更有意思的是，在逆反应( m o + + h 2 _ 衍+ h 2 0 ) 过程中，生成的初始反应物是低自旋激发态阳离子，这表明是制约 反应进行的是自旋而非反应能量。1 9 9 4 年a r m e n t r o u t 等人m 又研究了m + ( m = s c + 、 t i + 和v + ) 和h 2 0 的反应。他们发现激发态( a f 的t i + 比基态( a 4 f ) 的t i + 更易于生 成m d + 、m o + 以及m o d 十。所有这些实验表明反应需经历一个低自旋的d m + o d 中间态。 此外，他们还推测d m + o d 可能通过一个四中心过渡态发生脱h 2 反应。这与c a s t l e m a n 等人提出的t i + 插入o h 键形成h t i + o h 随后发生氢转移形成h 2 t i o + 再脱h 2 生成t i o + 的机理相悖【2 8 】。 1 9 9 2 年，s c h r o d e r t 3 1 】等人利用质谱分析法和从头计算理论研究f e o + 与甲烷反应生 成甲醇的反应。反应有三种路径如( 1 - 7 ) ： f e o + + c h 4 _ f e o h + + c h 3 ( 5 7 ) f e o c i - 1 4 _ f e + + c h 3 0 h ( 4 1 ) f e o 十+ c h 4 一f e ( c h z 十) + h 2 0 ( 2 ) ( 1 7 ) 1 9 9 4 年，c h e n 3 2 1 等人用质谱分析法研究了c o + 分别与c h 3 0 h 和h 2 0 反应，也研究 c o + 0 与甲烷生成甲醇的反应，研究发现两种反应有类似之处，c o 离子插入r o h 键 ( i p c h 3 ，h ) 形成产物。在c o 离子与甲醇的反应中也讨论了c o 原子插入c h 键和0 一h 键的反应。 1 9 9 6 年，g e r i b l d i 3 3 1 等人利用离子回旋共振技术研究了过渡金属离子m + ( m = s c 、y 、 l u ) 与醇类( 甲醇、乙醇，正丙醇，异丙醇等) 的反应，探索三种离子与醇的反应的特 点，发现三种离子与醇的反应均为放热反应，三个金属离子与醇的反应都会产生金属氢 氧化物m + o h ，但反应机理和产物的丰度也有所不同，这由金属离子的电子排布和醇链 的长度有关，s c + 和y 斗与醇的反应主要通过插入c 0 键和o h 键进行，l u + 则经过直接 离解或电荷交换进行，反应强度r s c + l u + 。 19 9 9 年，r o d g e r s 3 4 1 等人利用实验方法和g 2 、m p 2 和c b s 4 等方法研究t n a + 与甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等物质物质的结合能。实验方法、g 2 和在 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 m p 2 ( f u l l ) 6 3 11 + + g ( 2 d ，2 p ) 7 , k 平计算所得i 拘n a + 的结合能如表1 3 所示。 表l - 3n a + 与醇的所成键的结合能( k c a l m 0 1 ) t a b l e1 - 3t h r e s h o l db i n d i n ge n e r g i e s ( k c a l m 0 1 ) o fn a + t ol i g a n d s c o m p l e x ee x p t g 2m p 2 n a + ( m e o h ) 9 1 79 8 51 0 0 o n a + ( e t o h ) 1 0 2 0 1 0 7 61 0 8 9 n a + ( 1 - p r o h ) 1 0 8 o1 0 3 01 1 2 o n a + ( 2 - p r o h ) 1 1 3 21 0 3 71 1 3 。0 n a + ( n b u o h ) 1 0 9 41 1 4 5 n a + ( i b u o h ) 1 0 5 2 1 1 2 6 n a + ( s b u o h ) 1 1 7 21 1 7 1 n a + ( t - b u o h ) 1 1 6 5 1 1 6 5 n a + ( m e o h ) 结合能与h o y a u 【3 5 】等人的实验结果非常吻合，但是与c a s t l e m a i l 【3 6 1 等人的研 究结果相差比较大。 1 9 9 7 至2 0 0 0 年 3 7 , 3 8 】，y o s h i z a w a 和s h i o t a 用d f t 方法详细得研究了第一周期过 渡金属氧离子( m o + ，m = s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和c u ) 对甲烷的活化生成 甲醇的反应，反应过程如图l l ：反应需要热量如表1 4 ： 表l - 4 在b 3 l y p 理论计算下m + o 与甲烷生成甲醇所需要能量( k e a l m 0 1 ) t a b l e1 - 4o v e r a l le n e r g i e sf o rt h er e a c t i o n sm o + + c h 4 一m + + c h 3 0 ha tt h eb 3 l y pl e v e lo f t h e o r y m o + ( s p i ns t a t e )m + ( s p i ns t a t e ) 鼠a l c 丘x p s c s i n g l e tt r i p l e t 7 3 59 0 1 t i d o u b l e t q u a r t e t 7 2 48 4 4 v t r i p l e tq u i n t e t 5 4 55 8 8 c r q u a r t e t s e x t e 一1 3 3 0 m n q u i n t e ts e p t e t 2 6 22 3 9 f e q u a r t e t s e x t e t1 2 68 2 c o t r i p l e t t r i p l e t 2 5 61 4 7 n id o u b l e td o u b l e t2 6 52 8 6 c u s i n g l e tt r i p l e t 5 0 06 0 1 比较它们之间的反应速率和产物分支比，归纳出其影响因素，并通过定性的轨道作 用分析得出d 4 结构的衍对甲烷的活化最有效。理论对过渡金属离子进行了详细的研究， 考虑到不同自旋多重度势能面之间可能的交叉，通过对各个反应的势能面比较发现， 7 前言 s c o + ，t i o 十，v o + ，c r o + s 1 m n o + 与甲烷反应存在高低势能面的交叉，而对f e o + ，c o o + 和 n i o + 反应出现两次自旋多重度势能面之间的交叉，出现的位置在反应的进口和出口，从 势能面图上可以看出后期过渡金属离子氧化物是更好的甲烷氧化成甲醇的氧化物，在通 过比较产物分支比和自旋多重度势能面之间的交叉的位置，c u o + 是甲烷氧化成甲醇最有 效的氧化物。 m o + c h 4 _ 卜o m + c h 4 ， r e a c t a n tc o m p l e x m + - 一c h 3 o h m e t a l h y d r o x oi n t e r m e d i a t e 一吣一m 一太c h 3 h m + + c h 3 0 h 图i - iy o s h i z a w a 和s h i o t a 提出的过渡金属离子氧化物对c h 4 氧化生成甲醇分子的反应机理 以及中间体的示意图 f i g1 - 1 r e a c t i o nm e c h a n i s ms k e t c ho ft h em o + + c h 4 _ 盯+ c h s o he s t i m a t e d b yy o s h i z a w aa n ds h i o t a 随后他们又进一步研究了由于m o + 过量而生成甲醛，甲酸，二氧化碳，一氧化碳的过度 氧化问题【3 9 】。 1 9 9 8 年，s t o c k i g t l 4 0 】利用密度泛函理论、m p 2 并1 2 h f 等方法研究了甜+ 与c h 3 c h 2 0 h 的 反应。初始复合物有四种，a l + 连接在o 原子上，形成经典复合物，这两种复合物比较稳 定。当a l + 连接在甲基或亚甲基的氢原子上形成另外两种“非经典复合物”。这两种复 合物不稳定最后转化为稳定的经典结构，经过各种反应可以脱去h 2 0 和c 2 h 4 产物。最容 易的反应通道是初始结合后，直接氢转移，然后非反应离解脱c 2 h 4 反应。 2 0 0 0 年，y o s h i z a w a l 4 1 】等人用密度泛函理论研究了f e o + 与c h 3 0 h 反应生成甲醛的 反应路径。反应通过三种路径进行( 1 ) 甲醇羟基中h 原子与f e o + 中氧原子相连形成 h o f e + - o c h 3 。然后，c h 3 中一个h 原子移动到h o 中形成h 2 0 - f e + - o c h 2 。( 2 ) 甲醇 中c h 3 中的一个h 原子移动到f e o + 中o 原子中，形成h 2 0 一f e + - o h c h 2 。( 3 ) 没有h 原子活动，c h 3 移动，形成h o f e + - o h c h 3 ，接下来同路径( 1 ) 相同。f e o + 与c h 3 0 h ， 、 。厂吲儆 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 体系反应，可以在四重态和六重态势能面上发生，沿六重态为高能量路径，通过自旋轨 道耦合发生势能面交叉，是反应倾向于能量较低的四重态势能面发生。 2 0 0 1 年，f 跚a r 【4 2 】等人用质谱研究了m g + ( c h 3 0 d ) 。( n = 1 5 ) 的反应机理，当n = 1 时，m g 插入c h 3 一o d 之间，只有消去甲基的反应；n = 2 主要是消去c h 3 d 反应，有 证据表明其二聚物以某种特殊的方式从两个不同的配体上分别脱c h 3 和d ；n = 3 时 m 矿的外壳层已经排满，此时光谱强度的最大值不再随n 的增大红移。当n 3 时不存 在脱甲基的反应，且o d 键的分裂随分子的增大越来越明显。 2 0 0 2 年，k o o 4 3 】等人利用l a m b 实验结合同位素标定实验研究了t i + 与( c h 3 0 h ) n 的反应机理，研究发现有脱h 、h 2 和c h 3 三种反应通道，通过同位素标定实验研究发 现在脱h 形成产物t i + ( o c h 3 k ( c h 3 0 h ) 玎( 1 辄3 ) 反应中，o - h 激化是主要的反应路 径。产物t i o h + 和t i o + 来自c o 键的活化。k o o t 删等人，在2 0 0 3 年利用l a m b 实验 研究气相t i + 与( r o h ) n ( r - c 2 h 5 、( c h 3 ) 3 c ) 的反应，得到以上类似的结论，研究发现 有脱h 、r 和r h 三种反应通道，通过同位素标定实验研究发现，o h 激化是主要的反 应路径，脱h 产物为t i + ( o r ) 脚( r o h ) 玎，其中，t i + ( o r ) 3 ( r o h ) 疗为主要的脱h 产物。 2 0 0 3 年，t r a g e l 4 5 1 等人利用光谱分析法和密度泛函理论研究了f e 十与正丙醇和异丙醇 反应，在b l 3 y p d z p 理论基础上研究f e + 的二重态、四重态、六重态与正丙醇、异丙醇 反应势能面，通过势能面可以看出f e + 与正丙醇、异丙醇可以在二重态、四重态、六重 态上发生，反应更倾向于沿能量较低四重态势能面发生。通过计算，f e + 与异丙醇反应 脱水后放出热量为1 3 5k j m o l ，实验值为1 0 8k j t o o l 。f e + 与正丙醇反应脱水后放出热量 为1 4 9k j m o l ，实验值为1 1 8 5k j m o l 。 2 0 0 4 年，c a o 4 6 1 等人利用离子回旋共振分光计和密度泛函理论研究了旷、n b + 、t d 以及它们的氧化物与甲醇反应。实验发现当订( m v ，n b ，t a ) 与甲醇反应的主要产