（有机化学专业论文）salenco及酒石酸钛在纳米silica和壳核silica上的接枝.pdf

摘要 通过不对称环氧化反应可以将具有潜手性碳原子的烯烃变成带 有手性碳原子的的环氧化物，然后再通过开环反应或官能团之间的相 互转化，可以生产一系列具有光学活性的醇、二醇、醇胺等不同类型 的化合物。+ 在环氧化反应体系中，最常见的催化剂体系主要可分为 s h a r p l e s s 体系和j a c o b s e n 体系。 本文首先运用硅烷试剂对纳米s i l i c a 进行改性，然后利用悬浮聚 合法制备了核壳型s i l i c a 苯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物杂化体载体( 或 核壳型s i l i c a 苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚物杂化体载体) 。并且通过改 变两个单体的比例和两种单体总量来调变核壳型催化剂的壳层性 质，以达到我们实验设计的目的，其主要结果分述如下。 ( 1 ) 以纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 为载体通过化学接枝的方法成功 的制备了s a l e n c o 固载型催化剂。并且利用f t - 瓜、t g d t a 和t e m 等表征手段对所制备的催化剂进行了表征，从表征结果来看： s a l e n c o 型催化剂出现了明显的c = n 红外谱带，而壳核型催化剂出 现了苯环、酰胺羰基、甲基等基团的特征峰。从t g d t a 和t e m 的 表征结果中可以看到两种壳核型催化剂比两种普通催化剂的失重量 多，催化剂的颗粒粒径明显增大。 在考察s a l e n - c o 的催化性能时，是以环己烯和反式二苯乙烯为 反应底物的( 其中以分子氧作氧化剂，异丁醛作牺牲醛) ，从催化结 果可以看出：在催化环己烯氧化反应中，核壳型催化剂在反应速度 和环氧化选择性上均优于s i l i c a 型催化剂；相反，在反式二苯乙烯环 氧化反应中，则是后者明显优于前者造成这种差别的原因很可能与 壳层表面聚合物与两个反应底物的亲和力差异显著有关。 ( 2 ) 在前面的实验基础之上，利用化学键的作用力将手性 s a l e n c o 配合物接枝到了s i l i c a 和核壳型s i l i c a 苯乙烯与丙烯酸甲酯 共聚物杂化体载体上，并用f t - 承、t g d 1 a 和t e m 等表征手段对所 制备的催化剂进行了表征。利用反式二苯乙烯的环氧化反应考察了所 制备的手性催化剂的催化性能。 ( 3 ) 同样利用化学接枝的方法将酒石酸钛固载到了纳米s i l i c a 和核壳型s i l i c a 苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚物杂化体载体上。并用 f t r 、t g d t a 和t e m 等表征手段对所制备的催化剂进行了表征。 另外，我们还以环己烯为反应底物、t b 邸作氧化剂，考察了 s h 邳1 e s s t i 催化剂的催化性能，从催化结果来看，壳核型催化剂的 催化活性比普通催化剂的催化活性颇高。 在催化实验中，我们对催化剂进行了两次回收实验，在回收过程 中发现，三种类型的催化剂都具有较好的重复使用性能，这表明制得 的催化剂是通过化学键的形式接枝到载体表面上的。 化 关键词：纳米s i l i c a ；壳核结构；s a l e n - c o ；s h 唧l e s s - t i ：环氧 k p a b s t r a c t 1 n-o 一 一 一 e n a n t l o s e i e c t l v e e p o x l d a t l o n o fo l e f i n si s 举e a ti m p o r t a n tf o r s y n t h e s i s o f m a n y c h e m i c a li n t e 咖e d i a t e sw h i c he n r i c h c h i r a l c a r b o n ，s u c ha sc h i r a la l c o h o l s 、c h i r a la l c o h o la m i n e sa n dc h i r a l d i a l c o h o l s t h e r ea r et w og e n e r a l c a t a l 抓i cs y s t e m sf o re n a n t i o s e l e c t i v e e p o x i d a t i o no fo l e f i n s ，s h a r p l e s s7 na n dj a c b e n s e ns a l e n m n t h ef - o m e r s y s t e m i sf i t t e df o r a l l y l i c a l c o h o l sa n dt h el a t t e ri s e f r e c t i v ef o r n o n f u n c t i o n a la l k e n e s i nt h e t h e s i s ，i n o 唱a n i c - o r g a n i c1 1 y b r i dc a f r i e r sw h i c hc o n s i s to f n a n o 。s l l l c ac o r ea n ds t y r e n ea n dm e t h y l a c 秽l a t ec o p o l y m e r ss h e u ( o r s t y r e n e a n dv i n y la c e t a t es h e u ) w e r es y n t h e s i s e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h es h e l ll a y e rp r o p e r t i e so ft h ec o r e s h e l lc a r r i e r sc o u l d b ea d j u s t e db yv a r y i n gt h er a t i oo ft w om o n o m e r t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) b ym e a n so fc h e m i c a l l y 盯a r i n gm e t h o d ，s a l e n c oc o m p l e xh a s b e e n s u c c e s s f h l l y b o n do n t o t h es u r f a c e so fn a n o s i l i c a a n d m o 唱a n i c o r g a n i ch y b r i dc a l l r i e r sw h i c hc o n s i s to fn a n o s i l i c ac o r ea n d s b ，r e n ea n dm e t h y la c w l a t ec o p o l y m e r ss h e l l t h ep r e p a r e dc a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - 瓜，t g d t aa n dt e m t h ec h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es h e ul a y e rp r o p e r t i e so ft h ec o r e s h e l lc a r r i e r s c o u l db ea 西u s t e db y v a 叫i n gt h er a t i oo ft w om o n o m e r ，m es h e uw i t ht h e m 旬o r i t yo fp o l y s t y r e n ew a sg r a d u a l l yt 眦s m i t t e dt ob ec h a r a c t e r i s t i co f p o l ym e t h y la c 哕l a t ew i t hi n c r e a s i n gm e t h y la c 巧l a t e i nc a t a l y z i n gt h e e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，m ec oc o m p l e x e sg r a r e dt 】h ec o r e s h e l l c a r r i e r ss h o w e dah i g h e rc a t a l 如c a c t i v i t ) ，t 1 1 a nt h en a n o s i l i c a ，m i si s m a i n l yd u et ot h ef o m l e rh a v i n gab e t t e ra m i l i t yt ot h es u b s 仃：t em a nt l l e l a t t e r h o w e v e r i nc a t a i y z i n gt h ee p o 妇d a t i o no fe s t i l b e n e ，n l er e v e r s e d r e s u l t sw e r eo b t a i n e d 孤si sl 龇l yt h a tm es 们n ga 伍i l i t yb 咖e e nt h e i i i - c o r e - s h e l lc a t a l y s t sa 1 1 de s t i l b e n ei su n f a v o r a b l eo fc a t a l y t i cr e c y c l e s ( 2 ) l a s tc h i r a ls a l e n c oc o m p l e x e s 、粑r e 伊s r e dt h es u 血c e s o f n a n o - s i l i c aa n di n o 唱a n i c - o r g a n i ch y b r i dc 嘶e r s 、) r ：h i c hc o n s i s to f n a n o s i l i c ac o r ea n ds t y r e n ea 1 1 dm e t h y la c 巧l a t ec o p o l y m e r ss h e l lo nt h e b a s i so ft h es e c o n dc h a p t e ro fr e s u l t s t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - m ，t g d t aa n dt e m t h e e p o x i d a t i o n o f e s t i l b e h ew a se m p l o y e dt oc h e c kt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h e s e c a t a l y s t s ( 3 ) t i t a n t i u mt a r t r a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg r a r e do n t o n a n o s i l i c as u r f - a c e sa n dc o r e s h e l lc a r r i e r ss u r f a c e sw h i c hh a v e n a n o s i l i c ac o r ea n d v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r s s h e l l b y m e a n so f c h e m i c a l l yb o n d i n gm e t h o d s t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ， t g d s c t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sc o n f i m e dt h e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep a i t i c l e sw h i c hc o n s i s to fa ni n o r g a n i cc o r e s u r r o u n d e db yap o l y m e rs h e l lw e r es u c c e s s f u u ys y n t h e s i z e db y s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt it a i t r a t ec o m p l e xw a sb o n d e dt ot h e s u r f a c e so ft h ec a r r i e r s t h ee p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ew a se m p l o y e dt o c h e c kt h ec a t a l y t i cp e r f o m a n c e so ft h e s ec a t a l y s t s t h er e c o v e r e dc a t a l y s t sc a nb er e c y c l e d 讯，ot i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s so fa c t i v i t y t h e s ei n d i c a t em a ts a l e n - m nc o m p l e x e sa n d t i t a n t i u mt a r t r a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns t e a d i l yb o n dt ot h ec a r r i e r s k e yw o r d s ：n a n o s i l i c a ： c o r e s h e uc o n s 仃u c t i o n ；s a l e n c o ； s h a 印l e s s t i ；e p o x i d a t i o n ， s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 第一章文献综述 环氧化合物是一种十分重要的有机合成中间体。通过官能团转化 反应，从环氧化物可以制备成一系列不同结构的手性化合物。例如： 手性醇【1 1 ，手性二醇【2 】，手性酮3 1 ，手性氨基醇4 1 类化合物都可以通过 环氧化物开环得到。而这些具有光学活性的化合物在材料工业、制革 工业、石油化工、制药工业等方面得到了广泛的应用。因此烯烃的不 对称环氧化反应日益受到人们的重视。 1 1 不对称环氧化的研究进展 1 1 1 烯丙醇的s h a 印l e s s 不对称环氧化 烯烃环氧化的方法很多，其中最有效的就是使用高效的环氧化催 化剂。19 6 5 年h e n b s e t 【5 】开创了不对称环氧化反应研究的先河。19 8 0 年，s h a 印1 e s s 【6 】等人使用t i 酒石酸催化烯丙醇类化合物取得了突破性 进展，在有机合成化学中曾经是一个前导领域。该体系有兼具底物的 普适性( 对绝大多数的烯丙醇类化合物都适用) 、产物光学选择性高、 合成过程经济简单等优点。但是s h a 印l e s s 这种催化剂只适应大多数的 烯丙醇类烯烃，在非功能化烯烃催化的不对称环氧化方面仍然没有得 到很好的解决。 1 1 2 金属卟啉的不对称环氧化 金属卟啉( 见图1 5 ) 具有优良的电子转移能力，可以催化多 种反应，因而对金属卟啉和手性卟啉的合成及催化性能的研究一 直是国内外仿生领域非常活跃的研究内容之一，金属卟啉主要可 以分为细胞色素p 4 5 0 、锰卟啉配合物、铁卟啉配合物等。其中模 拟细胞色素r 7 】能高效、高立体选择性的催化非功能化烯烃的环氧化反 应。l9 8 3 年，g r o v e r s 【8 】等人合成了一类手性“p i c k e t 提蓝状金属铁卟啉 配合物，此配合物对对氯苯乙烯的不对称环氧化反应的催化性能 很高，环氧化的e e 值可达到5 1 。后来化学家又相继合成了一系列 手性金属卟啉配合物，按其手性基团可分为氨基酸【9 】及其衍生物类 硕士学位论文 【l o 】、联二萘1 1 1 及其衍生物类【1 2 1 和降冰烷类等，从其形状可分为柱 状、提蓝状【14 1 、双冠状15 1 、洞穴状、吊带状、栏栅状、戴帽状 等。金属卟啉配合物具有催化活性高、对映选择性性好等优点， 但同时具有结构复杂、难合成、难分离、催化活性较低等缺点。 1 1 3 有机酮的不对称环氧化 19 8 4 年c u r s ir 1 6 1 7 1 报道了用一种手性酮催化反式p 甲基苯 。 厂 o0 乙烯的环氧化反应，其中环氧化产物的e e 值 达到了2 0 。其手性酮主要来源于碳水化合物： d 一果糖、d 阿拉伯糖、d 甘露糖和l 一三梨糖等， 其中果糖酮的对映体选择性效果最好。另外人们 还通过各种方法合成了多种类型的手性酮，其中 杨丹【1 孙1 9 】等人合成的手性酮比较有代表性( 见图 1 1 ) 。通过改变官能团x 合成了一系列c 2 对称性 手性酮，发现当x 体积大小适中和具吸电子性质时， 都有利于反应对映选择性的提高。手性酮对反式 二取代烯烃、三取代烯烃有较好的催化效果，但还是存在催化剂用量 多、e e 值低、底物适应性不普遍等缺点。史一安2 0 2 2 1 等人合成了另一 类与果糖酮类类似的手性酮催化剂，具有很好的催化剂活性。 1 1 4s a l e n 过渡金属的非官能性烯烃的环氧化 19 8 5 年k o c h ij k 等人合成了c r ( i i i ) ( s a l e n ) ( o t f 气r i f l a t e ) 型s c h i 行 b a s e 过渡金属配合物【2 3 2 4 】( 见图1 2 ) ，以p l 讧o 作氧源，室温下催化 非官能性烯烃的环氧化反应。1 9 8 6 年k o c l l i 又报道了m n ( ) 的s a l e n 型配合物【2 5 】( 见图1 3 ) ，m n ( i ) ( s a l e n ) 印h i o 体系比c r ( ) ( s a l e n ) 恤o 对非官能化烯烃的环氧化有更好的催化效果，这两篇文献的发表使得 金属s a l e n 配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化得到了飞速的发展。 我国的奚祖威【2 6 】和张如洲【2 7 】也分别合成了f e ( ) 和n i ( i i ) 的s c h i 行 b a s e 过渡金属配合物，两者相比n i ( i i ) 好于f e ( ) ，但远不如m n ( 叮) 2 s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 厂- 、 厂_ 、 图1 3 s c h i f f b a s e 配合物。1 9 9 0 年，美国的j a c o b s e n 和日本的k a t s u k i 几 乎同时报道了含手性碳原子的具有光学活性s a l e n m n ( i i i ) 配合物( 见 图1 4 ) 的合成，并在催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应中得到了 不错的对映选择性( 7 5 e e ) 。他们发现c 2 、c 2 ，的手性碳和c 3 、c 3 的叔丁基或大的手性基团对不对称诱导效果起着决定性的作用。随后 的几年里化学家们在c ，、c 3 组装不同的各种大基团，合成了各种各样 的手性s a l e n m n 配合物。在这个体系中主要使用的氧化剂有亚碘酰苯、 次氯酸钠、双氧水、分子氧等，其中有些氧化剂需要添加剂的共同作 用，例如：k u r e s h y 【3 0 】等报道过在分子氧与异丁醛共同作为氧化剂，其 中s a l e n c o 配合物作氧化剂，乙腈作溶剂的反应体系中催化烯烃的环 氧化反应，结果显示这个反应体系有很好的转化率和很高的e e ( 对 应体过量值) 。从环氧化发展以来s a l e n 配合物一直被证实为最有用的 环氧化催化剂。后来又有许多人在这方面有不少报道，例如：李明【31 】等人 将( s ，s ) 一1 ，2 二苯基乙二胺( d p e d a ) 与2 羟基5 一甲基3 叔丁基苯甲醛 缩合，得到手性s a l e n 配体，再与c o 络合，氧化后得到s a l e n c o ( i i i ) 手性 催化剂，用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分，得到了光学活 性的环氧化合物和二醇，产率较高，对映体过量2 0 6 6 1 6 。 rr 2 h 2 ，、 r 图1 _ 4 图1 5 以上各种均相催化剂虽然对烯烃的环氧化有着很好的催化活性和 硕士学位论文 很高的对映选择性，但是他们都具有难分离、难回收等缺点。所以近 年来越来越多的化学家们在努力的寻找一种适当的载体将其均相催化 剂固载到载体表面上制备成固载型催化剂。 1 2 固载不对称环氧化催化剂的载体的研究进展 随着科技日新月异的发展，在材料领域出现了越来越多的新型材 料，为不对称环氧化催化剂的固载化提供了越来越广阔的前景。用来 固载均相催化剂的载体主要可以分为三大类型。 1 2 1 高分子有机载体 图1 6 高分子载体主要分为不溶高 分子载体和可溶性大分子。这方面 最早的报道是d e 【3 2 】等人利用高分 子固载s a l e n m n 配合物进行非官 能化的烯烃的环氧化反应。这一工 作是先通过5 一乙烯基水杨醛与1 ， 2 环己二胺反应得到含双键官能 团的s c h i f r 碱配体，配体再与m n 3 + 配位，得到s a l e n m n 配合物( 见图 1 6 ) 。最后在自由基引发下，与乙二醇二丙烯酸酯在甲苯溶液中共聚得 到s a l e n m n 固载型催化剂，这种催化剂与均相型催化剂相比表现出很 好的重复性和很高的化学选择性( 产率可达到9 0 ) 。s i v a r 锄【3 3 】等人 独立的将s a l e n 配合物接枝到高聚物上( 见图1 7 ) 制备出了三大 类不同的固载型催化剂，并在催化反应中循环使用，催化剂1 是将手 性s a l e n 配合物的两个苯环直接交联到高聚物上的，所以灵活性不 强，虽然有较高的产率( 6 5 7 2 ) 但对映选择性( 1 2 6 e e ) 很 底。而催化剂2 是将手性s a l e n - m n 配合物的苯环通过很长的链交联到 高聚物上，使得结构比较灵活，对映选择性明显提高了( 1 4 6 2 e e ) 。 4 s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 2 图1 7 最近e m i l i eb r u l 6 【3 4 1 等人又通过肽键的形式将卟啉锰固载到高聚 物上制备成了固载型的卟啉锰催化剂，通过调节肽链的长度来调 节催化剂活性中心与载体的相互作用力。由于肽键上的供电子杂 化原子相当于一个轴向配体，使得这种催化剂有意想不到的选择 性和稳定性。( 见图1 9 ) m ： n h k h n n 吣n 飞弋 图1 9 p h h s e l l n e r 等人报道了一系列手性的树状s a l e n 的锰配合物催 化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应，( 见图1 1 0 ) 树状分子的 核心为s a l e n 分子，有很高的对映选择性( 9 2 e e ) 。 译o 、，iiu ( 硕士学位论文 1 2 2 无机载体 在进行催化剂的固载时，除高分子载体外，无机载体也是一 种很好的选择，尤其是那些具有高度有序结构的孔状材料和表面 积大的材料，例如：各种分子筛、天然的硅藻土、硅胶等。 例如：s a b a t e r 等人3 6 1 报道了以水杨醛为配体的手性s a l e n m n n h 2 i 入i i 。、n h 2 u + c h o 图1 1 l 配合物嵌入y - 型分子筛( y - 分子筛的核心部分有一个1 3n m 的球 状空腔，这些空腔通过o 7 4n m 的小孔隙沿四面体方向相连，形 成多孔状结构) 的超笼中，所以催化位主要分布在空腔内部( 见 1 1 1 图) 。空腔的大小对反应底物和氧化剂分子的大小都有一定的 要求，只有能够顺利进入空腔的分子才能发生环氧化反应，而且 生成物的光学选择性与分子的大小有密切的关系。k i m 【3 7 】等人通 过逐步合成的方法，将s a l e n 配合物接枝到了m c m 一4 1 的表面。 s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 在这个接枝过程中是先用( 3 氨基丙基) 三甲基硅烷与m c m 4 l 作用，得到表面带氨基的分子筛，再用2 ，6 二甲酰基4 叔丁基 苯酚处理修饰过的分子筛，接下来依次用手性二胺、取代的水杨 醛及锰离子与该分子筛反应，最后得到固载的手性 s a l e n m n m c m 4 1 ( 见图1 2 3 ) 。如果采用的手性胺和取代醛不 一样，产物的转化率和光学选择性也将发生变化，而且这种固相 催化剂相对均相催化剂而言，光学选择性略高( 均相：9 4 e e ， 固相：8 9 e e ) 。 h 2 n 、 o 掣2 o 弋弋 o h c ，、 h o 一?、，一t - b u o h c 厂 r h o 一、，夕一t - b u 一厂 ? ) t b u 图1 1 2 另外z a i i u if u 【3 8 。3 明等人利用化学键的方法，成功的将酒石酸钛配 合物接枝到 玎s ( h e r a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c 硒) 上( 见l - 1 3 图) 。f t - i r 表征结果表明酒石酸钛在蹦s 上是通过与载体表面羟基发生交换作 用而被固载的。在催化肉桂醇的环氧化的过程中有很好的重复使用性。 7 一 ， 2 甜r n，q 器州 娶m 黔州 硕士学位论文 h m 维r 1 2 3 离子液体中不对称环氧化 固载环氧化催化剂除了高分子有机物和无机载体外，近年来有 出现了一种新型的载体材料离子液体。s o n g 等人报道了以 s a l e n m n 为催化剂在离子液体b m i m p f 6 中进行的不对称环氧化 反应，反应采用次氯酸钠为氧化剂在o 。c 时进行，这种催化剂催化 一系列烯烃都能取得了较好的转化率和立体选择性，随着催化剂 使用次数的增加，产物的立体选择性缓慢下降。还有l a u r e n t g a i l l o n 【4 1 】等人利用离子液体 b m i m p f 6 】来固载j a c o b s e n 型催化剂 s a l e n m n ，通过电荷与生物氧之间的相互作用力形成了一种十分 稳定的锰氧中间体 m n ( v ) = o + 。王波【4 2 】等人在室温下，以双氧水为氧 化剂，研究了六氟磷酸1 甲基一3 烷基咪唑离子液体与水构成的两相体 系内c 【，p 不饱和羰基化合物的环氧化反应，在较为适宜的反应条件下， 甲基戊烯酮转化率达到1o o ，环氧化选择性可达9 8 。 总而言之，科学技术的不断发展越来越多地新型材料不断涌现， 为均相催化剂的固载化既提供了机遇又带来了挑战。 1 3 无机有机杂化壳核材料的研究进展 随着材料科学的交叉发展，我们所使用的载体材料不再是局限在 有机材料或无机材料范围内，而转向有机、无机的杂化体系发展，形 成了一种新型的杂化材料，壳核材料就是众多杂化材料中的一种。壳 核材料的种类很多，按其制备方法可以分为聚合法、l b l ( 1 a y e r b y1 a y e r ) 8 儿 o t + h h o o 一 一 升纩 mh 日 b o o o o 1 _ 矿c ，、 v 、 3 卜 o o 封扣们图 m s a i e n - c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 自组装技术、原位反应法等。 1 3 1 聚合法 聚合法主要是针对壳层为聚合物高分子，核为无机物或有机物而 言的。以聚合方法为基础又可分为原位聚合、异相沉积和细乳液聚合 等。第一种聚合方法是一种常见方法，在无机粒子表面通过引发剂或 者粒子表面的催化活性中心引发单体聚合，从而在粒子表面形成一层 高聚物。例如：1 9 9 3 年0 y a m a 【4 3 】等人报道，用氧化铝修饰的s i 0 2 与 偶联剂( 乙烯基毗咯烷酮或4 乙烯基吡啶) 中氮原子或氧原子有静电 作用，所以通过这种作用力偶联剂可以吸附到s i 0 2 表面，然后加入单 体二乙烯基苯和引发剂过氧化二苯甲酰，在1 1 0 发生聚合反应，即得 到壳一核颗粒。q id o n 分m i n g 【4 4 】等人报道了通过乳化聚合法制备了纳米 s i 0 2 为核聚甲基丙烯酸甲酯为壳的杂化颗粒。先将干燥的s i 0 2 与硅烷 试剂偶氮二氰基硅烷作用得到表面带引发剂的s i 0 2 ，然后再利用乳化 聚合方法加入表面带引发剂的s i 0 2 、去离子水、乳化剂十二烷基硫酸 钠、单体甲基丙烯酸甲酯聚合即得到杂化壳核纳米颗粒。此外， r u c h k e n s t e i n 【4 5 】等用浓乳液聚合制备了交联的聚丙烯酰胺包覆的s i 0 2 和a 1 2 0 3 。苯乙烯与丙烯酸丁酯聚合包覆碳黑也有报道。 1 3 2l b l 自组装技术 l b l 即是用不同电荷的材料交替包裹到核上形成一种致密的壳层 结构，一般的是先沉淀一层负电荷材料，然后再包裹带正电荷的材料 ( 见图1 1 4 ) 。这种方法具有壳层厚度容易控制、高分子选择性范围广、 对胶体粒子大小、形状与组成无特殊要求等优点。l b l 自组装技术常 用的电解质有聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 、聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( p d 舢) m a c ) 、聚丙烯氯化铵( p a h ) 等。在这方面c a m s o 【络4 7 】等人 的研究比较成熟，在这方面的报道是最多的，利用这种技术在胶体粒 子表面包覆t i 0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 等。例如：他们利用表面带负电的聚苯 乙烯球( p s ) 为模板， 9 硕士学位论文 v 芈窖芈p 图1 。1 4 垃壳牧了 在p s 球表面上连续进行四氧化三铁和阳离子聚电解质( 聚丙烯氯化铵 或聚二甲基氯化铵) 的多层包覆，通过正负电荷之间的相互作用形成 一种含多层四氧化三铁的p s 杂化微球。另外他们还在p s 球表面上吸 附一层金纳米粒子，覆盖率只达到2 5 ，如果加入n h 2 0 h 和h a u c l 4 浓度可增大金沉积量，覆盖率可达9 0 。如果在金外部继续包覆s i 0 2 粒子可得双层包覆结构( p s a “s i 0 2 ) 。j i 【4 8 】也曾尝试过先包覆f e 3 0 4 ， 然后利用上述方法包覆s i 0 2 粒子，再在光滑的球表面包覆金得到三层 包覆结构微球。所以我们可以根据我们实验需要来改变颗粒表面性质 以达到我们实验的目的。 1 3 3 原位反应法 原位反应法主要是针对外壳为无机物而言的，是将无机或聚合物 粒子分散在水相中，利用核表面特定官能团引发反应或通过沉积法从 而在表面包覆一层无机物。这种方法不需要偶联剂，例如o o r i 【4 9 】 等人利用s t 6 b e r 水解法将正硅酸乙酯( t e o s ) 在2 丙醇中水解，在直径 为o 5 岬的纺锤形c 【f e 2 0 3 粒子外部直接沉积5 0l u l l 厚度均一的s i 0 2 。 在这种方法中反应物浓度、反应介质对制备壳核的大小有着十分重要 的影响。所以在实验过程中实验条件的优化对实验成败起着非常重要 的作用。在0 h m o r i 之后p 1 1 i l i p s e 采用了硅酸聚合与s t 6 b e r 水解法相结 合的办法制备了包裹型超磁纳米晶体5 伽和勃姆石【5 1 1 。另外h u r l g 等【5 2 】 人用原位反应法制备了a s i 0 2 壳一核纳米粒子。具体的制备过程是先 用a 斟0 3 在环己烷、环己醇、氨水存在的条件下反应得到a g 量子点， 再加入t e o s 反应2 4 h 后，在紫外光的照射下反应一段时间，即可得 到粒径分布比较均匀的a s i 0 2 核壳结构纳米。在制备过程中用硅酸 钠进行预处理后，需要加入乙醇来沉淀残留的硅酸根，得到较为光滑 l o s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i i i c a 上的接枝 的s i 0 2 壳层；而且硅酸根的浓度不能低于o 0 2 ，否则会有多个银纳 米粒子被包裹在同一个s i 0 2 壳层里，形状很不规则。 1 4 本工作的研究目的 j o c o b s e n 型金属配合物和s h a r p l e s s 型钛配合物一直是两类重要 的烯烃环氧化催化剂，有着很好的催化活性和很高的环氧化光学选择 性。但这两类催化剂都易溶解在反应体系中，所以给催化剂的回收再 利用带来了很大的困难。近年来人们为了解决这些问题，试图将均相 催化剂利用物理或化学方法固载到固相载体上，制备成固载型催化剂。 其中有机载体主要有不溶高分子，根据表面结构可以分为多孔载体和 胶状型载体，例如：多孔聚苯乙烯、胶状聚苯乙烯、多孔聚丙烯甲酯 类等，根据表面功能团可以分为羟基型、氨基型、羧基型等。无机载 体主要有分子筛( 例如：蹦s 、m c m 4 l 、v 分子筛等) ，粘土( 例如： 兰膨、膨润土、蒙脱石等) ，硅胶等。但是这些载体都有各自的缺点， 例如：多孔型固载型催化剂的催化活性中心主要分布在孔道中，在催 化反应中反应物必须进入这些孔道以接近这些活性中心，因此存在一 定的传质阻力不利于催化反应的进行；用无机物作载体时催化剂在催 化反应过程中与整个体系的亲和力差，不利于催化反应的进行；高分 子固载型催化剂金属的固载量低所以催化活性相对低些。基于以上理 由我们努力寻找一种更合理的载体来固载j o c o b s e n 型s a l e n c o 配合物 和s h a 印l e s s 型酒石酸钛配合物。 本论文分别以球状纳米s i l i c a 和悬浮聚合法制备的核壳型s i l i c a 苯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物杂化体为载体，采用化学接枝方法，成功 地制备了s a l e n - c o 配合物固载型催化剂和s h a 印l e s s 酒石酸钛配合物 固载型催化剂。用环己烯、苯乙烯、q 蒎烯、p 蒎烯、反式二苯乙烯的 环氧化反应分别考察了它们的催化性能。 硕士学位论文 第二章s a l e n c o 配合物在核壳结构的s i l i c a 上的接枝及催 化性能的研究 2 1 前言 自六十年代以来，催化环氧化反应一直是一个非常活跃的研究领 域，其中j o c o b s e n 型催化剂在非官能化烯烃的环氧化反应中有着很好 的催化活性。但是这种均相催化剂在反应过程中容易二聚失活，此外 它的分离、回收再利用也有一定的困难。所以近年来人们为了解决这 些问题，试图将均相催化剂利用化学或物理方法固载到载体上制备成 多相催化剂。例如：s h e r r i n g t o n 与其合作者合成了一系列高聚物负载 的s a l e n m n 配合物【5 3 】，仅使一端交联到高聚物上，灵活性很高，在催 化1 一苯基环己烯不对称环氧化中得到了很高的对映选择性( 6 1 9 l e e ) 。0 9 u n 、u m i 【5 4 】丰艮道了在微孔分子筛e m t 中经多步合成组装了 s a l e n m n 配合物，z a i h u if u 3 8 、5 5 】等人将酒石酸钛键合到介孔h m s 和 包络合到n a y 分子筛中。以上这几种载体都是多孔材料，催化剂的催 化活性中心主要分布在孔道中，在催化反应中反应物必须进入这些孔 道以接近这些活性中心，因此存在的传质阻力不利于催化反应的进行。 球状纳米粒子s i l i c a 具有粒子小，外表面大等优点，所以近年来引起 了许多化学家们的注意，在涂料填充阳，生物化学【5 7 1 ，催化剂【5 8 】等方 面已有不少文献报导。 将有机金属配合物通过化学接枝方法键合在纳米s i l i c a 的外表面 上，增加了反应物接近催化位的机会，有利于催化反应的进行。而s i l i c a 核高分子聚合物壳层结构的无机有机杂化载体相对s i l i c a 而言具有表 面原子能量很低，粒子分散性好、易接枝金属配合物，与有机溶剂和 反应底物的亲和能力强等优点，因此预期用它接枝金属配合物会更有 优势。本文报道了以球状纳米粒子s i l i c a 和核壳球状结构的s i l i c a - 苯 乙烯和丙烯酸甲酯共聚物作为载体，将s a l e n c o 配合物接枝到它们上。 制备的多相型s a l e n - c o 催化剂用f t - i r 、t g d s c 、m i 等方法进行 了表征，并且运用化学滴定的方法测定其钴负载量。利用环己烯和反 1 2 s a l e n c o 及酒石酸钛在纳米s i l i c a 和壳核s i l i c a 上的接枝 式二苯乙烯的环氧化反应考察了催化剂的催化性能。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 2 2 1 1 试剂 正硅酸乙酯，w d 7 0 ( 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷) ，3 氨丙 基三乙氧基硅烷( a p t e s ) ，苯乙烯，丙烯酸甲酯，司班8 0 ，十二烷 基磺酸钠，偶氮二异丁基睛，环己烯，反式二苯乙烯均为分析纯。 2 2 1 2 仪器 自动控温电磁搅拌器；常规玻璃仪器；索式提取器；真空干燥装 置；酸碱滴定管；马福炉；超声波；n i c o l e t5 1 0 p 型f t - i r 红外光谱 仪：德国耐驰公司n e t z s c hs t a4 0 9p ct g d s c 仪；a g i l e n t1 1 0 0 型 高效液相色谱仪( 美国安捷伦公司) ：透射电镜仪型号：m t a c m h 6 0 0 。 2 2 2 载体的制备 2 2 2 1表面带氨基s i l i c a 的制备 s i l i c a 的合成方法见文献【5 9 】以正硅酸乙酯为硅源，9 5 的乙醇溶 液和浓氨水为反应介质，其中s i ( o e t ) 4 ：e t o h ：n h 3 h 2 0 = 1 ：5 0 ：5 0 ( 体积 比) ，反应温度为2 7 3k ，超声反应lh ，获得的沉淀经离心，洗涤， 干燥即得到纳米s i l i c a ( 粒径主要分布在1 7 0m ) 。 然后根据文献【删取2gs i l i c a 在4 1 3k 下抽空干燥2h ，再抽至室 温，n 2 保护下加入4 0m 1 甲苯溶液和过量的a p t e s ，3 3 3k 下反应 l oh ，离心，洗涤得到表面带氨基的s i l i c a 。 2 2 2 2 核壳结构的制备 根据文献【6 0 】称取2gs i 0 2 ，在4 7 3k 抽空干燥4h ，再加2 0m l 甲 苯和过量的w d 7 0 ，超声l oi i l i n ，放在3 4 3k 水浴中搅拌加热1 2h ， 所得产品离心，洗涤，即得到带有双键官能团的s i l i c a 。将上述所得产 品放入1 0 0m l 三颈烧瓶中，加入苯乙烯，丙烯酸甲酯( 其中单体总量 为3 曲，去离子水，司班8 0 ，十二烷基磺酸钠，超声振荡2 0m i i l ，再加 硕士学位论文 入少量偶氮二异丁基睛作引发剂，然后装上机械搅拌器并将其放入3 3 8 k 水浴中反应1 2h 所得产品离心，洗涤，即得到以球体s i 0 2 为核，聚 合的苯乙烯，丙烯酸甲酯为壳的球状壳核s i l i c a 。在制备过程中控制 单体的总量不变，调节两种单体的不同比例制备了三种不同的壳核 s i l i c a ，苯乙烯，丙烯酸甲酯的质量比分别为l ：1 ，1 ：2 ，1 ：3 ，制备的壳 核载体分别记为s i p l ，s i p 2 ，s i p 3 。 将上述所得产品放入三颈烧瓶中j 加入一定量的乙二胺，在3 6 3k 水浴中反应2 0h ，离心，用不同的溶剂洗涤，即得到表面带氨基的壳一 核型载体。 2 2 3 催化剂的制备 称取1g 表面带氨基的s i l i c a 与过量的水杨醛在乙醇中回流1 0h ， 冷却，离心，洗涤，然后将所得产品在氮气保护下与过量的硝酸钴在 常温下反应4 8h ，离心，洗涤所得产品即为第一种催化剂记为s i c o l 。 称取1g 含表面氨基的s i l i c a 与过量的乙二醛在乙醇溶液中回流 1 0h ，冷却，离心，洗涤，所得产品与过量的环己