（物理化学专业论文）金团簇和纳米粒子的合成、表征及应用.pdf

中文摘要 摘要 近二十年来，a u 纳米粒子以其独特的化学、光学、电子和电学特征，在催 化、化学传感器、生物传感器、新型纳米光子和电子器件等领域中有着很大的应 用潜力。纳米a u 已有多种制备方法，生物合成方法以其干净、无毒和环境友好 的优点成为一种可能的纳米构造技术。将单层保护a u 团簇和纳米粒子 ( 1 0 n o l a y e r - p r o t e c t e d a uc l u s t e r s ，a um p c s ) 自组装在电极上，研究自组装a u m p c s 电极界面的电化学性质，有利于促进a u 团簇和纳米粒子组装体在基础研 究和技术应用方面的运用。同时，将纳米a u 溶胶负载在载体上制备a u 催化 剂，是一个十分有应用前景的构造高活性催化剂的制备技术。 本文除了采用二相体系法合成a um p c s 以外，着重用生物法合成了a u m p c s ，通过在制备过程中调控反应时间和加入粒子的保护剂，初步实现了粒子 尺寸大小，尺寸分布和形状的控制。采用循环伏安法、示差脉冲伏安法、电化学 阻抗谱技术研究自组装m p c s 电极界面的结构和纳米尺度电极界面的电化学性 质。提出一种经修改后的溶胶负载法一一“逐次浸润”法，将a u 御c s 负 载在载体上制备用于催化c o 氧化的纳米a u 催化剂，用透射电镜、x 射 线光电子能谱和红外光谱对催化剂形貌和结构进行表征，并对其催化活性 进行评价。本文的主要研究结果如下： 一单层保护a u 团簇和纳米粒子的合成及其自组装电极的制备 1 利用巨大芽孢杆菌( 觑f 跏胁p 朋把，f 甜朋，菌号d 0 1 ) 和地衣芽孢杆菌( 肋川埘 z f c p 妇咖删担，菌号i 如8 ) 作为还原剂，分别以十二烷基硫醇和巯基乙酸钠作 为保护剂，生物合成了单分散的a um p c s 。研究结果表明反应时间和保护剂 是影响纳米a u 尺寸、形状和分散度的重要因素，并初步实现了尺寸大小，尺 寸分布和形状的控制。 2 采用二相体系法分别合成出辛烷基硫醇和十二烷基硫醇单层保护a u 团 簇和纳米粒子( c 8 a um p c s 和c 1 2 a um p c s ) ，制备自组装m p c s 电极。 中文摘要 二研究自组装m p c s 电极的量子化电容充电效应及其界面的电化学性质： 1 利用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究自组装m p c s 在常温下o 1 m o l l 1 t b a p 的二氯甲烷溶液中的量子化电容充电效应，发现a u 核平均直径均为 1 6 m 的c 8 a um p c s 和c l 灿m p c 在o 8 0 8 v 电位区间内分别有4 个和 5 个明显的量子化电容充电峰。m p c s 的双电层电容总的变化趋势为：在零电 荷电位( c a o 2 v ) 附近最小，随着电位正移或负移电容变大，双电层结构呈 现存在分散双电层特征。同时，研究了a u 核尺寸对m p c s 量子化电容充电 的影响，发现随着a u 核尺寸的增大，m p c s 量子化双电层电容值也变大。 2 采用电化学阻抗谱对c 加c s 修饰金电极体系的界面结构进行表征，结果 表明，m p c s 自组装层存在二个界面，即金电极一m p c s 层界面和m p c s 层一 溶液界面；该二界面的界面电容在m p c s 的零电荷电位附近均基本保持不变， 随着电位正移或负移到一定程度，界面电容发生变化。进一步利用金属岛单 电子过程理论讨论了m u 仃a y 和c h e n 对m p c s 量子化电容充电的理论分析结 果，证明电化学阻抗谱也是研究c s 量子化电容充电效应的有效方法。 3 用示差脉冲伏安法研究支持电解质浓度对m p c s 量子化电容充电特征的影 响，发现支持电解质的浓度影响m p c s 量子化充电峰的峰电流和背景电流大 小，且明显影响电极“裸 表面一溶液界面的界面电容，但是对m p c s 的双 电层电容几乎没有影响。 4 用示差脉冲伏安法及循环伏安法研究电活性物种二茂铁对c 8 a um p c s 量子 化电容充电的影响，发现溶液中的电活性物种对m p c s 量子化电容充电的电 流贡献小，表明该界面的电容充电电流可能主要来自于纳米粒子之间的电子 传递。 三用于低温c o 氧化反应的n a n o - a u t - a 1 2 0 3 催化剂 1 提出一种经修改后的溶胶负载法一一“逐次浸润 法，用不同链长的 烷基硫醇单层保护的a u 纳米粒子( c 8 a um p c s 和c 1 2 a um p c s ) 的正 己烷溶胶作为浸渍液制备一系列单分散的n a n o - a “丫a 1 2 0 3 催化剂。 2 所制得的a u 催化剂前体c 8 a um p c s 丫一a 1 2 0 3 和c 1 2 a um p c s 丫- a 1 2 0 3 中文摘要 表面a u 粒子平均粒径均可控制在2 3 n m 范围内，且分布比较单一；催 化剂活性评价4 5 0 h ( 或6 0 0 h ) 后，其表面a u 的粒径仍主要分布在2 4 n m 范围内。x p s 结果表明，a u 的价态是由金属态和氧化态组成的。 3 真空干燥温度影响a u 催化剂的粒子尺寸和催化活性。随着真空干燥温 度的提高，a u 纳米粒子的粒径增大。经2 5 真空干燥的n 觚o a u 丫a 1 2 0 3 催化剂比经4 0 和6 0 干燥的有着更高的低温c o 氧化活性。 4 活化处理温度影响a u 催化剂的催化活性。经1 8 0 1 9 0 活化处理的 l 瑚o a l 晰a 1 2 0 3 催化剂比经1 6 5 和2 5 0 活化的有着明显更高的低温 催化c o 氧化的活性。 5 催化活性评价结果表明，2 0 州n a n o 加晰a 1 2 0 3 催化c 0 完全转化的最 低温度为1 6 ，在l5 和o 下c o 完全转化的单程寿命分别至少8 0 0 h 和6 0 0 h ，甚至当温度下降到5 ，催化c o 完全转化也能至少恒定4 5 0 h 不变；4 0 w t a l 竹- a 1 2 0 3 在1 5 和进料中含水条件下对c o 完全氧化的 单程寿命不低于2 0 0 0 h ，可见催化剂具有较高的活性、长期稳定性和强 的抗潮湿中毒特性。综合上述实验结果，讨论了影响a u 丫a 1 2 0 3 催化剂 活性的可能因素。 关键词：a u 团簇；a u 纳米粒子；a u 催化剂；界面结构；c o 氧化； 英文摘要 a b s t r a c t i n 也ep a s tt w od c c a d l e s ，a mn a n o p a n i c l e sl 硪、，cp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm 跚l y 舶l d s ，s u c ha sc 我d y s i sa 薹e a c k l l l 主c a ls e 煞e ，b i o s e 郴e ，雒de l e c 的越c n a r l o d e v i c e s n a n o c i r c m t s ，o 、讲n gt 0m e i ri l i l i q u ec h e l i l i c a l ，o p t i c a l ，a n d e k c 缸o n i c 恐l e c 蕊c a 重p l i o 】婶r 垃e s v 撕o u sp 乏雌i e l em o 臻h o l o 酉e so f a uk w eb e e 鼗 m 慨l y 踟【m e s 沈db yc h e l l l i c a l 觚dp h y s i c a lm e t l l o d s a s 胁嬲龇s ) r n m e s i so f 碰鼬删i c l e si sc o n c 鼬e d ，t 圭l e 瓣i sag f e a la n dg f o w 遮gn e 甜t od e v e l 印c k a l l ， n o n t o ) ( i c ，a n de l w 的蛳e m a l l y 衔e n d l ys y m h e t i cp r o c e d 切- e s b i o l o g i c a lm e t l l o d sh a v e 愆e e n t l yb e e 毂c o 璐i d 鼓e d 龉p o s s i k e 或妇。锄舱嫩l 玲蠹i e n d l y 壤m o 触t o 蠢e s 。 f “晰c a t i o no fo r d e r e da 玎a y so fn 趾0 p a r t i c l e sa n d 馈摭s t u d yo f 让l e i re l e c 们n i ca n d e l e c 臼o n 镪黼s p o p 羚辨庙e sa 辩s i g 正蠡e 蛾也e m e so f e u f r e 嫩愆辩a f c h o s 。a l 凌es 锄豫 t i m e ，t h en l e u l o df 研p r e p a r a t i o no fa uc a t a l y s t s ，w i l i c hi i l v o l v e st l l ed e p o s i t i o no fm e 壤o n o l a y e 卜即t e c t 醴a u 删越i e l e s ( a um p e s ) 雌s l l 卵。蹴，i sap r l 掣积i o 纛凇船 、埘me ) ( t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t sf 0 rc r e a t i i 玛m g l l l ya c t i v ec a t a l y s t s 1 珏t h i sp 印e 毛觚艘c s 辩g 越e s 泌db y 纛锄曲蛾p 烈o c 砖雒磊遗 p a r t i c m a r ，b i o l o g i c a lm e t i l o d s i ti sd e s c r i b e dt 1 1 a t 也es i z e ，s h a p e 锄dm o n o d i s p e r s i t ) ， o fg o l d 毽o p a f l 至e l 懿瓣鲢矗鑫羚黟疵h e s 泌db y 璐i 纛g 封区键o o 禧翘i s m sc a 珏b i ee a s 戤 c o n t r o l l e db ym em o d u l a t i o no fr e a c t i o nt i l n e 锄dt l l eu o fp r o t e c t i i l ga g e n t s m p c s 绝l e 两稍ei 疵接鼯i 越如蛾l 辩鑫砖o l e e 墩k 掇i e 采辩薅e so f i l a n o m e t i e r _ s c a l ee l e c n - o d ei i l t 刚沁ea r es t l j d i e db yc v ，d p va n de i s m e a 矾畅l e ，w e 辩羚蛀a 壤藤i 蠡髭e o l l o i 盘ld o s 懑隧妁呶r 或印- 姆一s 印- a l 【鑫g e ”攥e 也酲黩龇 雕p a r a t i o no fa uc a t a j y s t sf o rc o o x i d a t i o nu s i i l gp r e f a b r i c a t e da l k a n e t h j 0 1 a t e s e l a s s e 攥b l 醚璎。珏o l 帮霞( s a m ) 一即蹴绍da 珏蝴。辨鑫i e l e s 遗k x 馘e l l o i 琏藤 s o l u t i o na sp r e c u r s o r t h et o p o a p h ya n ds 廿眦t u r co fa uc a t a l y s t sp r c p a r e da r c 熊通i 耐姆髓濒，怼s 越f 甏装，c 熊l l 如ca 蘸v i 锣瓣a s 戳黻e 嬲a f e 越s oe a 戚谑嘁。 1 1 1 em a i nr e s u l t sf - r o mt h o s es n i d i e sa r es l l m 加a z e da sf o l l o 、 ，s r v 英文摘要 1 1 1 1 es 删1 e s i so fs m - p r o t e c t e da uc l u s t e r s n a i l 叩a n i c l e sa l l dm ec o n s 缸1 i c t i o no f s e l f - a s s e n l b l e dn l o n o l a y e r so fc l u s t e r s r 啪o p a r t i c l e so nag o l de l e c t i o i t es u d t 比e ( 1 ) m o n o d i s p e r s e d s a m - p r o t e c t e d a - u n 锄o p a n i c l e s a r c b i o s y r l m e s i z e d e 船粥e l l u l a r l yb y 觚e 伍c i e 她s h r l p l ea i l de n v 妇e n t a l l y 衔e n d l yp r o c e d u r eu s i n g 肋c 川淞聊e 弘砒，f 删d o 1a n d 肋c 讲淞眈厅例弦删括r 0 8 鹊t h er e d u c i l l ga g e n t 锄d u s i i 培d o d e c a i l e 吐l i o l 觚dm e r c a p t o a c e t i ca c i ds o d i 啪s a l ta st l l ec 印p i l l g1 i g a n da t2 6 o c nl m sb e e ns h o w n 也a tr e a c t i o nt i h l e 甜l dt l l ep r o t e c t i n ga g e n ta r ei i l 驴r t a n t p 粼t e r smc o n 昀l l 洫gm em o 印h o l o g yo fa un a n o p a r t i c l e sf o n i l e db yr e d u c t i o no f a q u e o u sa u c 圹i o 璐、) l ，i t l lm eb i o m a s s as i 鲥f i c a n ti n l p r o v e m e mo ns i z e ，s h a p e ，锄d m o n o d i s p e r s i 妙l 珀略b e e na c l l i e v e db yt l l en l o d u l a t i o no fr e a c t i o nt i m ea n d 吐圮u s eo f t l l ep r o t e c t i n ga g e n t ( 2 ) o c t a n e t l l i o l a t es a m p r o t e c t e da uc l u s t e r s ( c 8 a um p c ) 锄d d o d e c a i l e t h i o l a t e s a m - p r o t e c t e da mc l u s t e 体( c l z a um p c ) a 佗咄s i z e db ya 铆o - p h a s ep r o t o c 0 1 t h ec o n s n u c h o no fs e l b a s s e n l b l e dm o n o l a y e r so fa uc l u s 抚：r si so b t a i n e do n ag o l d e l e c t r o d es u r f a c eb y l f 觞s e n 曲l y 2 s t u d i e s q u a n t i z c dc a p a c i t a n c ec h 鹕i n go fa um p c s 锄dm p c s e l e c 仃0 d e i 1 1 t e r f a c i a le l e c t r o c h e r l l i c a lp r o p e r t i e s ( 1 ) q u a 而z e dc 印a c i 伽1 c ec h a 略i n gi so b s e r v e df o rc 8 a um p c sa n dc 1 2 a um p c s s e l f 硒s e n l b l e do nag o l de l e c 昀d es u r f a c ei i lc h 2 c 1 2c o n t a 诚n go 1m o l l - 1t b a p 印1 er e s u l t s 舶md i 行e r e n t i a lp u l s ev o l t a m r 唧o fc 8 a um p c s 锄dc 1 2 a um p c s 嘶t l l a v e r a 喀ec o 心d i 锄e t e ro f1 6 珊s h o wf o u ra n df i v ee n t r i e sw e l l - d e f i n e dq u 删z e d c 印a c i t a n c ec l 掰g m gp e a ：i 【s 晰t i 血lt l l ep o t e n t i a l 砌g eo f 一0 8t 0 + 0 8vr e s p e c t i v e l y 1 k c h 觚g e 恤n do fm p c sd o u b l e l a y e rc 印a c i t a n c e s ( c 吒s ) i st l l a tm e v a l u eo fc 嘴 i ss m m l e s tn e 盯z e r oc h a 玛ep o t e m i a la r l dm c r e 嬲e s 诵t l lp o t e n t i a lp o s i t i v eo rn e g a t i v e 心m s f e r 1 1 1 ed o u b l e 1 a y e rs t r u c t l l r ec o n l p r i s e sb o 廿lac o i i l p a c td o u b l el a y e r 姐da d i 肌s ed o u b l el a y e li na d d i t i o i l ，l ee 舵c to fa uc o r es i z eo nq u a n t i z e dc a p a c i 切n c e 岫i i l go fc 1 2 a um p c s i ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tm ev a l u eo fc ，ci i l c r e 嬲e s 、 r i t l li l l c r e 嬲崦a uc o r es 协 ( 2 ) e l e c n 0 c h e i i l i c a lh p e d a n c cs p e c 仃a ( e i s ) o ft l l em p cm o d i f i e de l e c 缸d d es h o w v 英文攘要 穗a t 凌霉e l e c 蚋d ei 肭c e s 诵攮弱鳓r b 甜轰耋p c se o n s 液o f 咖c o m p o n e n 鲰l l a 】徽l y ， l ke l 秘o d 争m p c si 珏专e 程k ea n d 封b 知田c 和s o 碰。鑫讯e 蠡c e 羽犯法耙f f 鑫c i 砖 c a p a c i 协n c e so f 龇e l e c 细d e m p c s 奴煅f a c e ( c d l l ) 捌t km p c s s o l 诚傩赶e 彘c e ( c d l 2 ) a l i i l o s th a v en oc h a i l g en e a rt 1 1 ep o t e n t i a lo fz e r oc h a 璐e ( c a 一o 2v ) ，t l l e nc d l l a r mc d 妣b o mc h a n g ea l o i 培w i t l lm c r e a s i r 培o rd e c r c a s i n gt h ee l e c 呐d ep 忧e n t i a l s q u a n t 诋dc a p a c i t a l l c ec h 鹚i n g0 fn 伊c si sa l s ot l l e o r e t i c a l l ya n a l y z e db y - u s i n gm e 也e o 黟o f 幽蘑ee l e 出o nt u n 瓤e 1 m ga n dc o l l l o m bb l o c k a d eo fm e 锄i s l a i l d sa n d s e 戚e o 稍戳专o r 譬稳秘纛l 翅纛潞，c o 侧玛疆l a 圭e l s 瑶硒o di sa no 妇凳e 耄至v e 躐懒df o f 蛐堍删i z e de a p a c i 敦璩c ec b 瑙遮go fm p c s 。 ( 3 ) t h ee 彘c to fm ec o n c e n t r a t i o no fs l 珊o f t i n ge l e c 椭l y t eo nq p 鞠l i z c dc a p a c i t a n c e c h 鹕吨o fc n u m p c sb yd i 胁r e n t i a l 叫s ev o l t a i 】蝴e 略t h er e s u n ss h o wt h a tt h e c o n c e 蛐眦i o no f 唧n i n ge l e c 仃0 b 化a 舵c t s 龇p e a l 【c u 鹏n ta n dt l 瓣b a c k g r o u n d c 岍e l l ：to fm eq u 锄汝dc h 獬崦p e a 玉【so fs e l b a s 湖曲l e dm p c s m e a 玎w h i l e ，廿l e c o 弱e 铡瞧a 熏i o 魏o fs u p p o 氏i l 】唔e l e e 台o l y t ce v i d e 珏t l ya 强：c 砖t 董l ei l l e r 配i a 王e a p a c i t a 毅c c b c 耄w 鼓氇ee l e 醚薹。莲e 文鞋俄ew i 穗i o l 建醛s o 内e dm p c s 艇ds o l 蕊鞠，孰ll l 罄蠢l l 玲或l 抡 硼u e n c eo nt 董愆d o u b l e - l a y e rc a p a c i 专a l 愆eo fs e l a s s e 曲l e dm p c s 。 ( 4 ) t h ee d e c t o fu l ee l e c 们a c t i v e s p e c i e s f c r r o c e n eo nq 硪1 1 1 t i z e dc a p a c i t a n c e c h 懈i n go fc 8 a um p c si ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a 舶m e 衄a n d 击饿r e n t i a l 圳s e v o l 劬e n 孓t h e 粥s u h ss h o w 恤tm ee l e c 们a c t i v es p e c i e si i lm es o l u t i o nm a k ea l i 谯l ee 硼衙b 确傩t o 娃1 eq u a n t i z c dc h a r g m go fn 埝m p c s - s o l u t i o ni n t e r ：彘i c e ，i n d i c a t i n g 氆鑫耄e 职i l a 孙c ee 黾粥洫ge 疆粥嫩o f 氇e 汤毫e 蠢沁e 文r 主v e s 霸b o m 氇ee l e e 溉l 台强s f 醯 b e 撇鑫bl 姗o g 娥i e l e 文 3 na 1 l o 呐一a 1 2 0 ，c a t a l y s t sf o rl o 、t e m p e r a t u r eo 虹d a t i o no fc 0 ( 1 ) i nt h i sw o r kw er e p am o d i f i e dc o l l o i d a ld 叩o s i t i o nr o u t e 岫一s t c p - b y s t e p s o a k a g e m e m o df o r 廿l ep r e p 绷缸i o no fas 嘶e so fm o n o d i s p e r s e dg o l dc a t a l y 幽1 1 s i n g 雕f a b r i c a t e ds a m 一舯穗c t e da un 雒o p 矾i c l e so f 面k a l l e t l l i o l 诵t l ld i 彘r c n tc h 血 l e n g m 邀b ) ( 纛辩l l o i 酝ls o 弛i 锄猫弦e 溅s o f q f o f 她鑫s 一潍p a 戚e 霪觚m p c s 母越2 0 3 触c 1 2 觚m p c s 簪越2 0 3 ) c 鑫_ 隧y 啦， 也em 萄o r i 母o ft l l ea un a n o p a 瓶c l e sd e p o s i t e do nt l l es u 嫒) o r ta f e 撖al 脚ws i z e 英文摘要 砌g eo f 2 3 姗e v e nn e r4 5 0h ( o r6 0 0h ) o f r e a c t i o n ，t h ea up a r t i c l e sa r es t i l li l l 也es 娩em g eo f2 - 4 姗x p sr e s u l t ss h o wt l l a tm e 砌e n c e 蚴e so f a uc o m p r i s e b o t l l 吐l em e t a l l i c 龇l do ) 【i d i z e ds t a t e s ( 3 ) t h ev a c u u md r y n e s st e m p e r a t u r ea f f b c t ss i g n i f i c a n t l yo nt h ep a i r t i c l es i z e a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea uc a t a l y s t s t h ep a r t i c l es i z eo ft h ea u n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e sw i t hr a i s i n gt h ev a c u u md r y n e s st e m p e r a t u r e t h e c 北d y s t 血e da t2 5 u n d e rv a c u u me x l l i b i t sc o n s i d e 瑚l b l yl l i g l l e ra c t i v 时嬲 c o m p a r e dt 0c 砌y s t s 骶a t e da t4 0 趾d6 0 ( 4 ) n l e 此m a l 骶咖l e n tt 锄p e r a n a 恐c t ss i 鲥f i c a n t l ym ec 砌”i ca c t i 、，i t ) ro f 也ec a t m y s t si 1 1t l l ep r o c e s s i l l gs t 印s t h ec a t a l y s tt r e a t e di nt 1 1 et e m p e r a t u r em g eo f l8 0 - 19 0 e x l l i b i t sc o 璐i d e r a b l yl l i g l l e ra c t i v i t ) ，勰c o m p a r e dt 0c a t a l y s t s 饥：a t e da t 1 6 5 龇l d 2 5 0 ( 5 ) i ti sf o u i l d 舶mt l l ee 砌u a t i o nr e 砌t so fc 削”i cp e 而m 锄c e st l l a tt 1 1 e2 o 、 ，慌 n a n o - a 嘶一舢2 0 3c o m p l e t e l yc o n v e n sc o t 0c 0 2a t 一1 6 觚dm 咖t a i l l sm e c 删y l i ca c t i v i 妙a tn e 呻l o o c o o ) 【i d a t i o nf o ra tl e a s t8 0 0ha t1 5 ，a tl e 嬲t6 0 0h a to ，觚de v e nl o n g e r l a n4 5 0h a t 5 ；1 1 1 e4 帆n a n o - a 嘶一舢2 0 3m a j n t a i 璐 t h ec a t a l 如ca c t i v i t ) ra tn e a d y1 0 0 c o n v e r s i o no f c of o ra tl e 舔t2 0 0 0hi i l 山e p r e s e n c eo f m er e a c t i o ng 嬲c o n t a i n i n gh 2 0 a t1 5 e v i d e m l y ，m ec 剁y s th a s l l i g h e ra c t i v i 劬g o o dl o n g t e 肌s 讪i l i 够锄d 蛐r o n g 枷- m o i s t u r ep e r f o r m a n c e t h e e 髓c to fp o s s i b l ef a c t o r so nm ec a t a l ”i ca c t i v i t ) ，o f a 嘶- a 1 2 0 3i s 咖d i e d b a s e do n t h ed b o v er e s u l t s k 叼”o r d s ：a uc l u s t e r s ；a un a l l o p a r t i c l e s ；a uc 删y s t ；i n t e r f a c i a l 蛐m c 眦；c o o x i ( 1 a t i o n v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：主翻 君年；月砷日 f 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利冒的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定口 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名：氛1 、 士一 导师签名： 日期：秽霉年弓月叼日 f 日期：年 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1a u 的物理化学性质 金，是人类最早发现的金属之一，比铜、锡、铅、铁、锌都早。由于金在自 然界多以很高的成色单体形式存在( 也有极少数是碲化金) ，因而是最早被人类 利用的元素之一。又由于它的色泽金黄和具有很强的化学稳定性，它是人类最喜 爱的装饰材料之一。金在地壳中的含量虽然还不算是太少，但是非常分散，因而 金被称为贵金属，在历史上成为财富的象征。 在门捷列夫周期表中，金的元素符号是a u ，位于第六周期i b 族，原子序数 为7 9 ，原子量为1 9 6 9 6 6 5 。a u 的原子核周围有7 9 个带负电荷的旋转电子，外 围电子排布5 d 1 0 6 s 1 ，原子半径1 4 4 2 皮米，第一电离能8 9 5 l 【j m o l 一，电负性2 4 。 由于中子数可以不同，因此金属a u 可以有很多同位素。但在自然界中，a u 仅 以一种稳定的、非放射性的同位素形式存在。a u 的密度很大，仅次于铂，为 1 9 3 7 9 c 面3 。a u 的晶体构型为立方面心晶格，其熔点为1 0 6 4 4 3 ，沸点为3 0 8 0 ，具有良好的传热和导电性。a u 质地柔软，是金属中最富有延展性的一种， 1 9a u 可以拉成长达4 0 0 0 m 的a u 丝，也可以捶成比纸还薄很多的a u 箔，厚度 只有一厘米的五十万分之一。a u 具有特殊的电子结构，在一些特定的晶面上存 在着表面电子态，其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的能隙中。因此，处 于此表面态的电子由于功函数的束缚而不能溢出外围，又由于体能态的限制而不 能深入内层，形成只能平行于表面方向运动的二维电子云。 a u 的化学稳定性极高，在空气中、碱及各种酸如盐酸、硫酸中都极稳定， 具有极佳的抗变色性和抗化学腐蚀能力。氧不影响a u 的高温特性，这是它与其 他所有金属最显著的不同。a u 能溶解在王水、盐酸及铬酸的混合液、硫酸及高 锰酸的混合液以及氰化物盐类的溶液中。a u 的化合物易还原为金属。高温下的 氢和电位序在a u 之前的金属以及过氧化氢、二氯化锡、二氧化锰、硫酸铁等都 第一章绪论 可作为还原剂。另外，还可以采用各种有机质来还原a u ，如甲酸、草酸、乙炔、 导电聚苯胺等。 1 2a u 纳米粒子的物理化学性质 1 2 1 表面等离子激元共振特性 表面等离子激元共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 是a u 纳米粒子最重 要的小尺寸效应之一，由光激发自由电子连续振荡的共振而产生。水和玻璃中的 球状纳米a u 溶胶呈现出深红色便是由于在可见光区大约5 2 0 r 蚰的表面等离子共 振所造成。对于不同尺寸的胶状球形纳米a u ，其表面等离子激元最大值是不同 的，随着粒子尺寸的增加，表面等离子激元最大值向波长更长的方向移动。例如 用柠檬酸钠法制备的粒子尺寸为8 9 ，1 4 8 ，2 1 7 ，4 8 3 和9 9 3 姗的a u 溶胶，其表面 等离子激元最大值分别为5 1 7 ，5 2 0 ，5 2 1 ，5 3 3 和5 7 5 眦【1 1 。而且，由于球形纳米粒子 尺寸与金属介电函数相关，当纳米粒子直径小于2 5 m 时，其表面等离子激元能 带变宽；而当纳米粒子直径大于2 5 姗时，由于四极贡献的消失，其表面等离子 激元带宽同样会增加。另外，在a u 纳米粒子的光谱吸收过程中，有一种比粒子 尺寸效应更为突出的效应粒子形状效应。a u 纳米粒子的吸收光谱表明，表面 等离子激元共振强烈依赖于金属粒子的形状，球型a u 纳米粒子的表面等离子激 元吸收表现为单一s p r 谱峰，而棒状粒子则具有横向和纵向s p r 谱峰。横向s p r 谱 峰与球形纳米粒子的是一样的，而纵向谱峰位置向着波长更长的方向移动，且纵 向s p r 峰位和强度取决于棒状粒子的径横比【2 j 。 1 2 2 量子化电容充电行为 单层保护纳米团簇( m 0 n 0 1 a y e rp r o t e c t e dc l u s t e 硌，m p c s ) 是指在纳米粒子 表层修饰或组装一有机绝缘层而形成的具有特殊功能的纳米结构。这种被一层有 机绝缘层钝化的a u 纳米粒子具有( 亚) 阿法( a f ，1 0 j 8 f ) 级分子电容的性质3 1 。 当对a um p c s 进行充电时，电子只能一个一个传输，m p c s 双电层充电具有量 子化性质，即电化学库仑台阶效应。对于粒径小于2 m 的a u c s 而言，通常 可以观察到明显的电化学离散充电特征。当a um p c s 的粒径进一步减小( 直径 1 3 衄) 时，其类似金属的双电层电容充电转变为类似分子的氧化还原充电，即 2 第一肇绪论 具有分子氧化还原化学特征魏霹，这种现象表骥鞭o m o l o m 0 能隙与a u 粒子内 核尺寸相关。 1 2 3 荧光特性 a u 纳米粒子的荧光特性已经在各种条件下进行了研究，包括飞秒辐射1 6 j 和硫 酵与a u 核之间相互作用的稳态考察翻。a u 纳米粒子经聚辛基苯硫基瀚、芘基翻、 芴基【1 0 1 等探测基团修饰后，因共振能量迁移而产生荧光特性，该荧光特性在生 物光子学矧和材料科学眩1 3 l 中有着很好的应用前景。辐射和无辐射跃迁速率分 别与a u 纳米粒子的尺寸和形状、染料分子之间的距离以及分子辐射与纳米粒子 吸收光谱重叠的程度【1 餐相关。h w 跹g 等人1 6 】报道了水溶性a u 纳米粒子的可见荧 光，其机理假设是5 d l o _ + 6 ( s p ) 1 的带间跃迁。i p e 等人【1 5 1 在含有不同种氨基酸的a - u 纳米粒子自组装结构中掺入蠓毗喃，利用螺毗喃的光学异构体性质可以使外层氨 基酸产生辐射。h u a 鹕等【1 6 】发现对于平均粒径分别为1 8 ，2 2 ，3 1 ，3 9 n m 的硫普罗 宁修饰的a u 纳米粒子，只有粒径为1 8 姗的纳米粒子在7 7 0 n m 处产生较强的荧光， 而其它平均粒径较大的纳米粒子在可见光区观察不到荧光现象。 1 2 4 超分子与分子识别特性 纳米粒子的超分子与分子识别特性是指粒子表面接枝特殊分子官能团，例如 一些生物分子，以使它们与其它分子进行选择性的相互作用，该结构能用于探测 特定的目标分子。具有这种分子识别的体系可以应用在许多方面，包括传感器、 标记物和显影成像。a u 纳米粒子的可控组装为分子识别提供了重要的途径。通 过化学控制a u 纳米粒子表面，在其表面选择性键合分子、其它的纳米粒子或者 将其组装在特定的基底上，可用于探测在紫外可见光谱、红外光谱等谱图中代 表识别体的特征峰变化，从而达到识别、检测的目的。同时，a u 纳米粒子与被 识别体的官能团结合后也可以诱导超分子结构的形成。f i t 珊a 嘶c e 等【l 刁报道十二 烷基硫醇和二苯并一2 4 一冠一8 共价键连接物修饰的a 醢纳米粒子，可以识别和选 择性地在溶液里键合二苯甲基氨阳离子，形成一种组装赝旋型环。c o 衄o l l y 等l l 毛 侈】报道电荷稳定的、尺寸分布狭窄的a u 纳米粒予，被二硫化生物素化学吸附改 性后，在含有抗生蛋白链菌素的溶液里可以识别和进行选择性地相互键合。 l 。2 5 吸附特性 a u 纳米粒子是由有限数量的a u 原子组成的。由于其粒子表面原子所处的 第一章绪论 晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，其表面存在许多的悬空键，具有不饱 和性质，因而十分容易与其它原子相结合，所以a u 纳米粒子具有很高的活性， 容易吸附其它原子并与之发生化学反应。大量的实验结果已证明，c o 易吸附在 a u 纳米粒子的表面缺陷处，而在平滑的块体a u 表面没有吸附。由于a u 纳米粒 子这个特别的吸附特性，可以将它负载在载体上制备高活性的纳米a u 催化剂。 l i z u l ( a 等人【2 0 】发现c o 在a u 用0 2 催化剂上的吸附有9 0 是可逆的，其等温吸 附曲线在2 0 5 0 范围内完全符合l a n g m u i r 方程，1 0 的c o 不可逆吸附 正好与在吸附过程中a u 纳米粒子表面生成的c 0 2 数量吻合。他们认为吸附在 a u 纳米粒子上的c o 对c 0 2 的产生作了主要的贡献。s h a i l ( 1 l u t d i n o v 等【2 1 1 研究发 现c o 在a u 纳米粒子表面的吸附与粒子的粒径相关，粒径越小，c o 在其表面 上的吸附越强烈。另外，0 2 【2 2 ，2 3 1 、n o 【2 4 1 、n 2 0 【2 5 ，2 6 1 等小分子气体也均可化学吸 附在a u 纳米粒子表面，a u 纳米粒子表现出强的化学吸附特性。 1 3a u 纳米粒子的制备 1 3 1 制备方法 1 3 1 1 物理方法 1 3 1 1 1 金属蒸气法 金属蒸气( 原子) 合成( m v s ) 是本世纪六十年代末发展起来的一种化学合 成方法【2 刀。利用m v s 方法人们合成出不少用传统合成方法很难制得或者根本不 可能制得的无机和有机金属化合物以及一些结构新颖，性能奇特的新材料。在真 空和高温下一切金属都可以被蒸发为金属原子。金属蒸气合成就是在真空和高温 下产生的高度活泼的金属原子(