（物理化学专业论文）具有规则排列羧酸基的二维分子空间材料的研究.pdf

上海大学硕十学位论文 摘要 层状纳米空间材料是一种二维分子空间材料，它具有稳定有序的层结构， 以及层间距的可调节性。这为功能性无机或有机分子的插入以及进行一系列可 控制的化学反应提供了可能。功能性无机或有机分子可以以单分子层或双分子 层的形态存在于层状纳米空间中，这是在宏观空间中不可能得到的，从而可形 成全新性能的有机一无机复合材料。在催化化学、电化学、材料化学、生物化学 等领域，这种新型的二维分子空间材料正得到越来越多的关注。然而，现有的 层状材料所具有的不可改变的层空间结构和缺少功能性，使得很难在其层空间 内进行多步可控分子反应以及影响分子的反应过程，进而根据使用目的设计材 料的性能。 本文在本组制备的一种新型具有规则排列氨苯基的层状有机硅石 ( a p h t m s d s ) 基础上，选取丁二酸酐为另一反应物，合成了一种新型的具有规 则排列羧酸基的二维分子空间材料( c p a p h s ) ，并以该种材料为出发物质，对 该二维分子空间场内的化学反应过程进行了详细的研究。 具有规则排列官能团的二维分子空间材料在其层空间内可进行多步可控分 子反应。本文从这个角度来研究，通过f t i r 光谱、1 3 cc p m a sn m r 光谱、 x r d 光谱、t e m 光谱和元素分析测试，详细讨论了制备新型具有规则排列羧 酸基的层状二维分子空间材料( c p a p h s ) 的过程，并且对及进一步的层间多步 可控反应进行了研究。 具有有规则排列官能团的二维分子空间材料可在其层空间内影响和控制分 子的反应过程。本文从这个角度来研究，通过f t i r 光谱、1 3 cc 眦sn m r 光谱、x r d 光谱研究了具有规则排列羧酸基的层状二维分子空间材料，在活化 剂例如s o c l 2 的活化下，与带有- n h 2 或者o h 官能团的有机分子或者简单氨基 酸分子在层空间内进行酰胺化和酯化反应。另外，也分别得到了三种新型的具 有规则排列官能团的二维分子空间材料：对酰氯丙酰胺苯基氧化硅 ( a c p a p h s ) 、对丁酰胺丙酰胺苯基氧化硅( b 脚h s ) 、对丁酯丙酰胺苯基 氧化硅( b e p a j p h s ) 。 v 上海大学硕上学位论文 从静电组装的角度，通过f t i r 光谱、x r d 光谱测试，讨论了这种具有规 则排列羧酸基的层状有机硅石( c p a p h s ) 与十六烷基三甲基溴化铵插层组装反 应的可行性。 通过以上研究可发现新型具有规则排列官能团的层状有机硅石利用其功能 性层空间在进行多步可控分子反应和影响控制分子的反应过程方面显示了巨大 的潜力，同时也显示了其在生物领域应用的潜力。 关键词：二维分子空间，具有规则排列氨基的层状有机硅石，- j - - 酸酐，十 六烷基三甲基溴化铵，可控分子反应 上海大学硕上学位论文 a bs t r a c t l a y e r e dn a n o s p a c em a t e r i a l sa rcak i n do ft w o - d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c e m a t e r i a l s ，a n dt h e yh a v es t a b l ea n dr e g u l a rl a y e rs t r u c t m ea n dc h a n g e a b l ei n t e r l a y e r s p a c e t h i sm a k e si tp o s s i b l et h a tt h ef u n c t i o n a li n o r g a n i co ro r g a n i cm o l e c u l e sc a n b ei n t e r c a l a t e di n t oi n t e r l a y e rs p a c e s ，a n dt h a tc o n t r o l l a b l er e a c t i o n sc o u l do c c u r t h e f u n c t i o n a li n o r g a n i co ro r g a n i cm o l e c u l e sc a no n l yf o r mm o n o l a y e r so rb i l a y e r si n t h el a y e r e dn a n o s p a c e ，w h i c hc a nn o tb ef o r m e di nm a c r o s c o p i cs p a c e h e n c e ，n o v e l i n o r g n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s 、析t hs p e c i a lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d t h i s k i n do fn o v e lt w o - d i m e n s i o n a ln a n o s p a c em a t e r i a l sa r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sf r o mt h ef i e l do ft h ec a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y , c h e m i s t r yo fm a t e r i a l st o b i o c h e m i s t r y h o w e v e r , t h el a c ko ff u n c t i o n a lp r o p e r t i e sa n du n c h a n g e a b l el a y e r s t r u c t u r em a k ei td i f f i c u l tt h a tt h ei n f l u e n c i n ga n dc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rr e a c t i o n p r o c e s s e si nt h ei n t e r l a y e rs p a c ea n dd e s i g nt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa c c o r d i n gt o t h e i ra p p l i c a t i o n sb yu t i l i z i n gc u r r e n tl a y e r e dm a t e r i a l s p r e v i o u s l y , o u rt e a mh a v ed e v e l o p e dan o v e lt w o d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c e w i t hr e g u l a ra m m o n i u mg r o u p s ( a p h t m s d s ) i nt h es t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , w e r e p o r tt h ep r e p a r a t i o nan o v e lt w o d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c ew i t hr e g u l a r c a r b o x y lg r o u p s ( 1 a y e r e dc a r b o x y l p r o p y l a m i d e p h e n y l s i l i c ac p a p h s ) t h r o u g ht h e r e a c t i o nb e t e w e e nb u t a n e d i o i ca n h y d r i da n da p h t m s d s w eu s ec p a p h sa sa l l i m p o r t a n ts t a r t i n gm a t e r i a lt oi n v e s t i g a t ed e t a i l e d l yo nt h ep r o c e s so fc h e m i s t r y r e a c t i o no c c u r i n gi nt h et w o d i m e n s i o n a ln a n o s p a c e t h e r ec a nb ec a r r i e do u tas e r i e so fc o n t r o l l a b l er e a c t i o n ss t e pb ys t e pi nt h e t w o - d i m e n s i o n a ln a n o s p a c em a t e r i a l sw i t l lr e g u l a rg r o u p s i no r d e rt oa c h i e v et h i s a i m ，w er e s e a r c ho nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gan o v e lt w o d i m e n s i o n a lm o l e c u l a r s p a c em a t e r i a lw i t hr e g u l a rc a r b o x y lg r o u p s ( c p a p h s ) ，a n do nc o n t r o l l i n gr e a c t i o n s t e pb ys t e pi nt h es t r u c t u r et h r o u g ht h et e s to ff t i rs p e c t r a , 1 3 cc p m a sn m r s p e c t r a , p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a , t e ms p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s v i i 上海大学硕士学位论文 t h et w o d i m e n s i o n a ln a n o s p a c em a t e r i a l sw i t hr e g u l a rg r o u p sc a nb eu s e dt o i n f l u e n c ea n dc o n t r o lm o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s e si nt h ei n t e r l a y e rs p a c e s i no r d e r t oa c h i e v et h i sa i m ，w er e s e a r c h0 1 1t h et w o - d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c ew i t h r e g u l a rc a r b o x y lg r o u p s ，w h i c hc a n r e a c tw i t hv a r i o u so r g a n i cm o l e c u l e sw i t ha m i n o o r h y d r o x y lg r o u p s o ra m i n oa c i dm o l e c u l et h r o u g hf o r m a t i o no fr e a c t i v e i n t e r m e d i a t ew i t hc a t a l y z e r s ，s u c ha ss o c l 2 ，t h r o u g ht h et e s to ff t i rs p e c t r a , 1 3 c c p m a sn m rs p e c t r a , p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a o t h e r w i s e ，t h r e en o v e l t w o - d i m e n s i o n a ln a n o s p a c em a t e r i a l s 、析t 1 1r e g u l a rg r o u p s s u c ha sl a y e r e da c y l c h l o r i d e p r o p y l a m i d e - p h e n y l s i l i c a( a c p a p h s ) ，l a y e r e d n - b u t y l a m i d e p r o p y l a m i d e p h e n y l s i l i c a ( b a p a p h s ) ，l a y e r e d n - b u t y l e s t e r p r o p y l a m i d e p h e n y l s i l i c a ( b e p a p h s ) ，a r ea l s oo b t a i n e d f r o mt h ev i e wo fe l e c t r o s t a t i ca s s e m b l y , w ef o c u so nt h ep o s s i b i l i t yo f i n t e r c a l a t i o nb e t w e e nl a y e r e do r g a n o s i l i c a 、析t 1 1r e g u l a rc a r b o x y lg r o u p s ( c p a p h s l a n dc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，a n dc o n f i r mt h er e s u l tt h r o u g h f t i rs p e c t r a , p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a f r o mt h es t u d i e sd e s c r i b e da b o v e ，t h en o v e ll a y e r e do r g a n o s i l i c a 埘t l lr e g u l a r f u n c t i o n a lg r o u p ss h o wt r e m e n d o u sp o t e n t i a lt oe a r l yo u tc o n t r o l l a b l em o l e c u l a r r e a c t i o n ss t e pb ys t e p ，a n dt oi n f l u e n c ea n dc o n t r o lm o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s e si n t h ei n t e r l a y e rs p a c eu t i l i z i n gt h e i rf u n c t i o n a ls p a c e t h e ya l s od i s p l a yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o nv a l u ei nb i o l o g i c a ls c i e n c e k e y w o r d s ：t w o - d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rs p a c e ，l a y e r e do r g a n o s i l i c aw i t hr e g u l a r a m i n og r o u p s ，b u t a n e d i o i ca n h y d r i d ，c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ， c o n t r o l l a b l em o l e c u l a rr e a c t i o n v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：五堕筮导师签名：鸯遮奎。日期：迎壁：垦 上海人学硕一l 学位论文 第一章绪论 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它 是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于 其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点， 这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多 特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子 和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组 成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性 质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究使人们从微观到宏观的过 渡有更深入的认识。 作为纳米材料中一个重要组成部分的层状纳米空间材料，由于具有二维稳 定有序的层结构，以及独特的层间可调节性能，可为功能性无机或有机分子提 供稳定的纳米级空间环境。功能性无机或有机分子可以以单分子层或双分子层 的形态存在于层状纳米空间中，可得到具有全新性能的复合材料，或得到宏观 空间中所不具有的物理和化学性能。在催化应用方面，主要表现在可以提高催 化活性或表现出新的催化性能【l - 3 】；在材料应用方面，主要表现在可大幅度的改 善和提高高分子材料的物理化学和机械性能【4 5 1 ；而在电化学应用方面，主要表 现在提高电化学活性分子的电化学活性或表现出新的电化学性能【6 卅；在生物化 学应用方面，主要用于固定化酶【1 0 , 1 1 】和药物缓释【1 2 】等领域。因此，近年来对层 状化合物的制备及其有关性质研究己成为纳米材料学科中的新焦点。 1 1 传统层状化合物概论 1 1 1传统层状化合物研究进展 层状化合物，是指具有层状结构的化合物主体和其它客体复合而成的物质， 又称插层化合物或层柱化合物。具有层状结构的化合物中，同一平面内的原子 与原子之间的相互作用力强于平面与平面之间的原子之间的作用力。对于大多 上海大学硕士学位论文 数的层状化合物同一平面内的原子之间以强的共价键结合，而相邻层与层之间 存在范德华力或静电作用力。对于电中性层，层与层之间是范德华力；对于电 正性层或电负性层，层与层间离子之间是静电作用力，层与层之间是范德华力。 在一定条件下，某些物质( 原子、分子或离子) 可以克服层状物质层与层之间 的作用力可逆的插入层间空隙，将层板距离撑开，并与层板形成较强的相互作 用，但不破坏其原有的层状结构。人们常将层状物质称为主体，被插入的物质 称为客体。一般情况下，主体层板带有电荷，层间具有与层板电荷相反的离子， 其可以是一般概念上的离子，亦可是配合物离子或聚合物离子。 层状化合物的发展已经经历了一百多年的历史，但直n - 十世纪六十年代 才真正引起人们的关注。层状化合物显示了丰富的光、电、磁、催化等性能， 是一类具有极为广阔发展前景的功能性材料【i3 1 。特别是近几年来，化学家和物 理学家借助于大量的现代分析测试手段，如x 射线粉末衍射、红外、扫描或透 射电镜、热重分析、b e t 、电子光谱、表面光谱、电子能谱等，对插层过程及 机理、层状化合物的结构和性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化 合物的认识不断加深。层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在 吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，已成为国内外研究的热点 【1 4 】 o 传统的层状化合物的研究主要集中在两方面：1 ) 通过引入各种基团，调节 层板间距离，调节客体在层间的排列方式。并且系统解释层板电荷密度与层间 客体密度之间的关系及插层组装机理的研究。2 ) 有意识的将一些功能性物质， 如电导率较大的给体、分子二阶极化率p 值较大的发色团、催化剂活性组分、 光敏剂等引入层状化合物中，期望得到一些具有优良光、电、磁、催化等性能 的层状材料，甚至多功能层柱材料。 1 1 2传统层状化合物分类 传统层状化合物大多是由无机层构成主体骨架，所以按照层板骨架带电情 况可以将传统层状化合物分为以下三类： ( 1 ) 带负电的无机层状化合物 2 上海大学硕_ 上学位论文 这种层状化合物是指片层由带负电的结构单元通过共用边、角、面形成层 状框架或网络，其电荷的补偿是通过层间可移动的阳离子或中性分子来实现。 这一类无机化合物主要有硅酸盐【1 5 ，1 6 1 、钛酸盐【1 7 , 1 8 】，以及铌酸盐【9 ，1 9 1 等。由于此 类化合物具有独特的光学、电学等优异的性质，因而，目前关于此类层状化合 物的研究比较多。 ( 2 ) 带正电的无机层状化合物 这种层状化合物即层状主体构架是带正电的结构单元组成，层间可自由移 动的是阴离子或中性分子，用来补偿电荷平衡，具有代表性的是水滑石类 ( l d h s ) 2 0 1 。t r a n 掣2 1 】还制备出可进行阴离子交换的p b 3 f 5 n 0 3 阳离子层状材 料。 ( 3 ) 中性无机层状化合物 。 中性层状化合物即层状主体结构是电中性的。这类化合物研究较多的是石 墨【2 2 1 、m s 2 ( m = w ，m o ) 【2 3 。2 6 】和v 2 0 5 2 7 ，2 8 】等。 1 1 3 传统层状化合物的性质 ( 1 ) 层状化合物的物理性质 层状化合物具有很强的各向异性。在一定的条件下，某些功能性客体可以 克服层与层之间较弱的作用力而可逆地进入层间空隙，可以通过调整客体在层 状主体内的排布以及主客体之间的离子、电子和偶极作用等方法来增强或调控 客体原有的光、电、磁和催化等特性。 ( 2 ) 层状化合物的化学性质 这一类化合物不仅层间距可调，而且材料表面具有良好的化学活性，可进 行的反应类型主要四大类：离子交换反应、嵌入反应、剥离反应和柱撑反应。 除此之外，还有接枝反应和聚合反应等许多化学性质。 离子交换反应 离子交换反应是带电荷层板骨架的层状化合物，即带正电和带负电层状化 合物所特有的反应类型。这类层状化合物的片层之间分布着与带电荷层板骨架 相平衡的离子，这种游离状态的离子具有较高的活性，容易与外界的带相同电 上海人学硕_ 上学位论文 荷的离子进行交换，同时保持层状骨架不变。几乎所有带电荷的层状主体都可 以进行离子交换反应，广泛用于带电荷层状化合物衍生物的制备。用此方法可 将无机离子、有机分子、生物分子和有机配合物离子【2 0 】等引入层间。因此，此 类化合物被广泛用作可再生的离子交换剂；且交换性质在高温和强辐射条件下 稳定存在，可用作电极、电池材料；另外，还可与有机阴阳离子进行离子交换 反应后制备有机无机纳米复合材料。进而可以通过选择合适的交换离子对层状 化合物进行改性，实现对层状化合物层间距及层间活性的有效调控。 离子交换反应遵循电荷守衡原理，但对离子交换过程的理论研究比较困难。 因为离子交换是一个扩散过程，首先在层状化合物的边缘进行，再向层间深入。 因此，在离子交换过程中，离子不仅被交换进入层间，也会被吸附在固体外表 面，在表面形成双电层，从而影响到离子在固体中的扩散。所以，离子交换过 程的机理十分复杂，离子的交换能力受多种因素如离子种类、浓度及片层骨架 性质的影响，很难进行排序；另外，离子交换量也不仅仅是由层间可交换的离 子决定的，还与层板结构有关。 大体上离子交换的规律为：a 离子的价态越高，取代能力越强，则其处于 层间时越难进行离子交换反应；对同一价态的离子，尺寸越大，取代能力强， 即极化能力强，难交换。b 离子浓度的影响：太高，易在表面吸附；太低，交 换不完全。c 层状主体粒径小，比表面积大，电荷密度低，层间相互作用力弱， 有利于离子交换。d 离子尺寸和层状结构的几何匹配性也是决定取代能力的主 要因素，只有尺寸匹配的交换反应才能进行完全，产物才能稳定存在。e 离子 交换速率因固体的种类、阴阳离子的性质和浓度不同而不同。另外，若离子交 换的同时伴随着层间距的扩大，则有利于提高离子交换速率和交换量。 嵌入反应 嵌入反应几乎发生在所有的层状化合物中，与离子交换反应的共同点是均 不破坏其层板骨架结构，区别是离子交换反应伴随着层间离子的迁出，而嵌入 反应仅是中性分子的迁入。主要中性分子是烷基胺、h 2 0 及有机分子1 2 9 1 的嵌入 过程。当然，嵌入的中性分子可能与层间的离子发生作用而以离子形式存在。 如嵌入的h 2 0 与旷作用，以形式h 3 0 + 存在；而一般的烷基胺嵌入到层间以 4 上海大学硕士学位论文 后均以铵盐( - n h 3 + ) 存在。层状化合物的层间距随着嵌入分子的大小而相应发 生改变。一般说来，嵌入分子越大，层间距扩大越多。因此，嵌入反应可对层 间距进行有效调控，是制备新的层状化合物衍生物的重要方法之一。 嵌入反应的影响因素也很多，主要有物质种类、浓度、层状化合物层间电 荷密度、层状化合物的厚度及其硬度等。大体上有如下规律：a 对于具有带电 荷层板骨架的层状化合物而言，其电荷密度越低，越有利于嵌入反应的进行。 这是因为此类化合物层与层之间主要是通过层间离子的库仑力作用而稳定存在 的，层间电荷密度越低，则层与层之间的作用力相对较弱，容易克服，因而有 力于嵌入反应的进行。b 层板厚度越薄，硬度越低，嵌入反应越易进行。 剥离反应 剥离反应【3 0 。3 1 是在层间引入大分子，层间距增大到一定程度时，层与层之 间的作用力会逐渐减弱直至消失，引起层与层的分离。此时层状化合物已不再 是一个近程有序的结构，以单片层的形式存在，每一层都是一个动力学独立的 片状颗粒，分散到溶液中形成胶体溶液，十分稳定。剥离过程一般发生在层板 骨架是带电荷的层状化合物中。剥离后的单片层具有较高的理论价值和使用价 值，因为用一般的方法很难制各带电的纳米单片层。此单片层可插入体积非常 大的客体分子，制各具有较高比表面积的催化材料，膜材料以及有机无机复合 材料等。 柱撑反应 柱撑反应是指客体分子同时与层状主体相邻的两个层面发生局部置换化学 反应，客体在主体层间与上下两层之间以共价键结合，从而在层与层之间形成 支撑柱( p i l l a r s ) 。柱撑过程一般特指在层状化合物中引入特定的氧化物或硫化 物的过程，通过此过程可制备热稳定性高的多孔性无机无机纳米复合材料，并 且可通过选择不同的主体和客体对产物结构和性质进行设计和剪裁。如果这些 支撑柱的高度适合，并且间距足够大，就可以得到微孔材料，这类具有热稳定 性和化学稳定性均很高的层柱材料已广泛应用于催化领域研究，c h o y 等【3 , 3 4 , 3 5 】 在此方面做了许多研究工作。 接枝反应 上海大学硕士学位论文 客体分子的官能团与层的表面基团形成共价键，可制备衍生的层状化合物 1 3 6 o 聚合反应 如果聚合物单体在层状化合物层间有规律地排布，并有效控制聚合反应， 则可制备结构、性能优良地聚合物层状化合物纳米复合材料，呈现出比一般宏 观复合材料更优越的力学3 7 。3 9 1 、热学【4 0 - 4 3 1 、光学、气液阻隔【4 5 】和传感铡等 性能。 1 1 4 传统层状化合物的制备方法 无机层状材料的制备方法按制备过程来分有固相法和液相法两种。 ( 1 ) 高温固相反应法 目前，无机层状化合物的传统制备方法一般采用高温固相反应，即将反应 物按一定的比例混合研磨后于高温焙烧一定时间即得到产物【4 7 】。该方法操作简 单，容易实现规模化生产，但需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且高 温下形成的晶粒易聚集、产物粒径较大，比表面小、结晶度差，这些大大抑制 了其性能的发挥；同时，反应物经研磨后直接进行焙烧，以致不能较好混合且 容易造成反应物蒸发损失，导致非化学计量，直接影响产物的结构完整性、颗 粒均一性及颗粒的形貌。 ( 2 ) 液相法 用液相法可以使各种反应物在离子级水平均匀混合，化学计量易控制，可 在较低温度下合成超细的层状化合物、控制产物的形貌和粒径，这对其性能的 提高具有重要的意义。 1 1 5 传统层状化合物的优点及不足 传统层状化合物具有结构和尺寸上的优势。层间可以插入数量不同种类各异 的客体，从而改变层间离子种类及密度、层间距、层板二维尺寸等结构参数。 另外层状化合物纳米级的二维空间提供了一个理想的分子控制和反应场，为研 究分子反应和控制化学反应过程提供了可能。 6 上海大学硕士学位论文 但是由于进入层间的客体大多数是以静电吸引力固定在主体层板上，因而它 很容易被其它离子置换出去，这就使得客体在层间的位置不稳定。另一方面， 在层状化合物的纳米空间中，分子或离子在层空间中的排列方式，决定和影响 了层状功能性分子复合材料的性能。而控制分子排列的关键，是为分子提供适 合的层空间环境。国内外的很多研究者试图利用各种有机分子修饰改变纳米空 间的环境，以达到控制纳米空间中分子的目的。但由于现有的传统层状化合物 所固有的不可改变的层空间结构，使得很难为了某种物理或化学的使用目的规 则有序地改变其层空间环境，进而很难有效控制分子在层空间中的排列。这使 得这些传统的层状化合物的应用受到了很大的限制。 1 2 各类传统层状化合物的举例 1 2 1蒙脱土 ( 1 ) 蒙脱土的组成、结构 天然蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，其层板厚度和层间距都约为l n m ，晶 层由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成，两者之间由共用氧原子连接， 四面体中的部分s i ( ) 和八面体中的部分a i ( i i i ) 分别被a i ( i i i ) 和m g ( i i ) 同晶替代，使层板表面有过剩负电荷，可由层板间吸附n a + 、k + 、l i + 、c a 2 + 等 的水合阳离子来补偿，这些阳离子易与外界阳离子或极性分子作用插入而膨胀 ( 蒙脱土的层柱晶体结构如图1 1 所示) 。 ( 2 ) 蒙脱土独特的重要性质 膨胀性，当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层间，被吸附的正离子转变 成水合离子，大量的水合结构有足够强度克服层间的范德华力，促使层间膨胀。 膨胀性的大小可用膨润值来表征。 晶层之间的阳离子是可交换的，交换能力的大小可用阳离子交换量( c e c 值) 来表征，它是指1 0 0 克干土吸附阳离子的毫摩尔数，c e c 值是决定粘土矿 物能否用于制取聚合物粘土纳米复合材料的关键。c e c 值太低时，不足以提供 足够的使片层剥离的推动力；太高则极高的内层库仑引力使晶层作用力太大， 7 上海大学硕士学位论文 不利于有机分子及大分子的插入，也不利于层片之间的剥离。对于蒙脱土类粘 土，c e c 值为6 0 - - - 1 2 0 m e q 1 0 0 9 土时为最好。 具有极高的表面积，从而赋予复合材料优异的增强性能。 图1 - 1蒙脱土的层柱结构示意图 oo s i ef ( 3 ) 蒙脱土层柱材料的插层组装方法 将客体阳离子【4 8 , 4 9 】或极性分子【5 0 】引入蒙脱土主体层板间的插层组装主要 是通过离子交换反应以及客体分子的偶极与主体层板间的阳离子的相互作用或 与主体层板上的氧原子形成氢键来进行。 按照插层组装反应体系所含相的类型又可分为固液、固气和固固反应。其 中固液两相反应，即将蒙脱土固体粉末或浆液直接加入客体离子或分子的溶液 ( 溶剂可以是水，也可以是极性有机物) 中进行离子交换反应或物理吸附是最常 用的反应。按促进反应进行的手段又可以将固液反应分为超声振荡、微波辐射、 高压、加热回流和加热( 或室温) 搅拌等类型。近年来，低温或室温固相反应因 其不用溶剂、对环境污染小、能耗低、反应效率高、不破坏反应物、适用范围广 等优点而备受关注，在蒙脱土复合材料的插层组装反应上已得到了应用。 ( 4 ) 应用 蒙脱土的这些结构特点和独特的光、热、化学稳定性，引起了科学界和工 业界的广泛关注。近十多年来，人们已通过离子交换法或物理吸附法将多种具 有特殊功能的无机、有机阳离子或极性基团插层组装到蒙脱土的层板间，制备 8 上海丈学碰士学位论文 出了新型催化剂川、化学传感器田j 、吸附剂f 5 3 , 硝、导电材料4 5 4 、磁性材料f 托堋 和蒙脱土增强聚合物 6 0 1 等多种纳米复合功能材料。 122 水滑石 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o o d c l t e ) 和类水滑石( h y & o t a l c i l e l i k e c o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双氢氧化物 ( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，l d h ) 。水滑石的插层化台物称为插层水滑石。水 滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。 ( 1 ) 水滑石的结构与组成 天然存在的碳酸根型水滑石是典型的l d h s 化合物，其化学组成式为 m g d d 2 ( o h h | 6 c 0 3 4 h 2 o ，具有类似于水镁石m g ( o h ) 2 的正八面体结构。正八面 体中心为m 9 2 + ，六个顶点为o h ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，层与层 叠在一起，层板不带电，层与层之间通过氢键作用堆积。层上的m 矿可在一定 范围内被半径相似的a 1 v 同晶取代，使得层带正电荷，层间可交换的阴离子 c 鸥2 。与层上所带正电荷平衡，使得这一结构呈电中性，其结构见图卜2 。此外 层板之间除有平衡层板电荷的阴离子以外还存在一些水分子，以结晶水的形式 存在。这些水分子起平衡层状结构的作用且在一定条件下可除去而不破坏层状 结构。 图1 - 2l d h 的结构示意图 l d h s 的化学组成具有如下通式：蹦批k i 3 + x ( o h m 1 1 a + h m h 2 0 ，其中m 抖 和m h 分别是位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如m f + 、n i 斗、z n 抖、 m 2 + 、c 一、c o 抖、p 一+ 、f e 2 + 等二价阳离子和a 1 h 、c ，、g a 3 + 、c 0 3 + 、f e 3 + 上海大学硕：l 学位论文 等三价阳离子【2 0 】，由这些m 2 + 和m 3 + 离子组合，可形成二元、三元甚至多元的 l d h s i 6 1 耐】；a n 是能在碱性溶液中稳定存在的阴离子，可形成l d h s 的层间阴 离子有：无机阴离子f 、c 1 、b r 。、i 。、c 1 0 4 、n o 、c i o 孓、i o 孓、o h 。、c 0 3 厶、 s 0 4 2 。、h 2 p 0 4 。、s 0 3 二、s 2 0 3 厶、w o 玉、c r o 舢、p 0 4 3 和r e 0 4 等 6 5 ，6 6 】；有机阴离 子十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根、丁二酸根、己二酸根、癸二 酸根、对苯二甲酸根”7 0 1 和氨基酸【7 l - 7 3 】等；配合物阴离子f e ( c n ) 6 孓、f e ( c n ) 6 和、 c r ( c 2 0 4 ) 3 】3 、 p t c l 6 】2 。和 p t ( o h ) 6 2 。等【7 4 - 7 6 】；杂多阴离子m 0 7 0 2 4 6 。、v l 0 0 2 8 6 、 p w l 2 0 4 0 2 、p m o l 2 0 4 0 3 。、p w llc u 0 3 9 6 - 、s i w 9 v 3 0 4 0 l 、 h 4 c 0 2 m o l 0 0 3 s 】岳、 h 2 w 1 2 0 4 0 】6 、 p v 2 w l 0 0 4 0 】5 。、 【q p 2 w 1 7 0 6 l 】1 o 、 z n 4 ( h 2 0 h ( a s w 9 0 3 4 ) 2 1 0 。、 w z n 3 ( h 2 0 ) 2 ( z n w 9 0 3 4 ) 2 】1 厶、【p 4 w 3 0 z n 4 ( h 2 0 ) 2 0 1 1 2 幡、 n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】1 8 、 n a p 5 w 3 0 0 l l o l l 4 。等7 7 伪】。阴离子的数目、体积、所带电荷及阴离子与层板的化 学键作用决定了层间距的大小。x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比值，一般认为合成 纯净的l d h s 必须满足0 2 x h o e - o o c ； 2 e = o i | i h - 人s v r o ， i 、 b c o ) c p a p h s c t a 的垂直截面示意图 s i 原子共振峰。从图2 9 a 中可以看到，这是位于硅层边缘部分s i 原子，相比 较而言，这一类s i 所占比例就少的多。所以体现在图谱中就是前者的峰形要比 后者强。另外，在2 9 s ih p d e c m a sn m r 光谱中只有两个吸收峰，这表明在从 a p h t m s d s 到c p a p h s 的转化过程中，如图2 3 所示的二维网状结构仍然保持。 l 辉太学碰学位诒i 8 0 p 即【r s i ( o s i ) 1 】 ( 6 ) 元素分析 对样品c p a p h s 进行元素分析，结果如表所示 而进一步证明 上海大学硕上学位论文 表2 3 样品c p a p h s 元素分析测试结果 由表2 - 3 的c 、n 、s 元素分析可知：c p a p h s 中不含硫元素，进一步说明 d s 完全被丁二酸酐取代，a p h t m s d s 层结构中几乎所有的氨基都与丁二酸酐 反应。 2 4 3 通过离子交换实验验证c p a p h s 结构 为了进步验证c p a p h s 的生成以及在c p a p h s 中羧酸基的规则排列，阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 用来与c p a p h s 中的羧酸基进 行离子交换。图2 1 2 是离子交换后生成物c p a p h s c t a 的红外图谱，与c p a p h s 红外图谱( 图2 - 5 c ) 相比，在3 0 0 0 2 8 0 0c m 。1 出现了较强的振动吸收峰，这可以归 属为十六烷基三甲基铵离子中的甲基和亚甲基的伸缩振动峰；在1 7 0 6 和1 6 7 2 图2 1 2c p a p h s c t a 的红外图谱 c m 以处也出现了吸收峰，它们是所形成的酰胺键中的羰基峰和羧酸键中的羰 基峰。图2 1 3 是c p a p h s c t a 的x r d 图谱，( 0 0 1 ) 晶面衍射峰位置从c p a p h s 中的2 0 = 3 8 0 移至c p a p h s c t a 2 0 = 1 7 。相应的层间距也从c p a p h s ( 2 8 b ) 上海大学硕士学位论文 中的2 3n m 移至c p a p h s c t a 中的5 2 胁。层间距的变化与从a p h t m s d s 到 c p a p h s c t a 的分子长度的变化基本一致，如图2 9 b 。 20 ( d e g ) 图2 1 3c p a p h s c t a 的x r d 图谱 通过c p a p h s c t a 的红外和x r d 图谱也进一步证明了具有规则排列羧酸 基的二维分子空间材料( c p a p h s ) 的生成，以及c t a 离子成功的插层进入 c p a p h s 的二维分子空间，因而也证明了规则排列在层间的羧酸基中氢原子可 以与其它阳离子进行离子交换，c p a p h s 层在这个过程中保持稳定。 2 5 本章小节 通过红外光谱测试、固体1 3 cc p m a sn m r 光谱测试、x r d 测试、2 9 s i h p d e c m a sn m r 光谱测试、t e m 测试、元素分析以及c t a b 的离子交换实 验，最终确定a p h t m s d s 与丁二酸酐在5 0 下加热，反应2 4 小时反应进行 完全，产物为c p a p h s 。即：a p h t m s d s 与丁二酸酐反应进行完全，十二烷 基硫酸根离子基本被丁二酸酐取代，生成了一种新的有机无机复合材料具 有规则排列羧酸基的二维分子空间材料( c p a p h s ) 。 3 0 上海大学硕士学位论文 第三章二维分子空间内的多步可控分子反应 3 1 引言 传统的无机层状化合物( 如粘土、水滑石等) 由于具有不可以改变的层空 间结构和缺少功能性，所以在层空间内影响控制分子的反应过程是困难的。因 此，层空间结构中带有规则排列官能团的新型二维层状化合物使得在其层空间 内影响控制分子的反应过程成为可能。利用规则排列的官能团与客体分子间的 相互作用，发生一系列化学反应，在层空间内引入各种功能性分子。因为不同 的分子则意