（物理化学专业论文）某些含氮多齿配体配合物的合成、结构及性能研究.pdf

摘要 摘要 有机金属配合物由于其新颖的拓扑结构以及在光、电、磁、吸附分离、催 化等领域所具有的重要潜在应用i 订景而备受青睐。众所周知，配合物的结构受 到诸多因素影响，因此要完全实现对其进行定向合成还十分困难。目前，大部 分配合物的合成还基本依赖于自组装，而自组装本身的随机性也使得对配合物 的研究更具有挑战性。本论文以三氮唑、苯并咪唑、吡啶酰胺类衍生物配体为 研究对象，通过其与过渡会属离子反应，制得了一系列具有零维、一维、二维 或三维网络结构的配位化合物，测定了它们的晶体结构，初步探讨了配体的结 构、金属离子的配位趋向、阴离子等对其结构的影向，总结了这些配体在配合 物构筑过程中的一些规律，并研究了部分化合物的固态荧光性能和顺磁性能。 具体研究内容如下： 一、设计、合成了五个柔性三氮哗类配体，利用其与过渡会属离子反应制 得了十六个配合物，解析了它们的晶体结构，探讨了配体的结构、金属离子配 位构型、阴离子等因素对配合物结构的影响，初步研究了此类配体及部分配合 物的固态荧光性能、顺磁性能。结果表明配体的结构、金属离子的配位构型和 阴离子等都对配合物的结构有重要影响，室温下这类配体及其部分配合物能够 发射定强度的荧光。 二、设计、合成了五个柔眭苯并咪哗类配体及六个过渡金属配合物，解析 了其晶体结构，讨论了配体的空间构型、金属离子等对配合物结构的影响。通 过理论计算比较了配体中氮原子的配位能力强弱，计算结果很好的支持了实验 的结论，同时研究了此类配体及部分配合物的固态荧光性能，配合物的发射光 谱与相应配体的发射光谱相比，产生了一定程度的红移。 三、设计、合成了三个吡啶酰胺类配体，通过与二价铜、锌、镉、钴等金 属盐反应得到了六个配合物，解析了其晶体结构，并测试了部分配合物的固念 荧光性能。结果表明分子问的弱作用( 如氢键) 对配合物的结构也有十分重要 的影响，低维化合物可以通过氢键作用进一步组装形成高维超分子。 关键词：合成、晶体结构、含氮多齿有机配体、固体荧光性能、顺磁性能 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tn o to n l yf o rt h e i r i n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e s ，b u ta l s of o rt h e i rf a s c i n a t i n gp r o p e r t i e si n c l u d i n gp o r o s i t y ， m a g n e t i s m ，n o n l i n e a ro p t i c a la c t i v i t ya n dc a t a l y s i s t h o u g hal o to fc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dr e p o r t e di nt h er e c e n ty e a r s ，r a t i o n a ld e s i g no fn e wc o o r d i n a t i o n n e t w o r k sw i t hd e s i r e ds t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e si ss t i l lr e m a i n e dal o n gt e r mc h a l l e n g e b e c a u s et h e ym a yb ea f f e c t e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha st h es t r u c t u r eo fo r g a n i c l i g a n d s ，t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fm e t a li o n s ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n ds o o n i ti ss t i l ln e c e s s a r yt os y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e s ef a c t o r s a n dc r y s t a ls t r u c t u r e s i nt h i sc o n s i d e r a t i o n ，t h r e ek i n d so fn d o n o ri i g a n d s ( t h e t r i a z o l e c o n t a i n i n g ，b e n z i m i d a z o l e - c o n t a i n i n ga n dp y r i d y l c o n t a i n i n gl i g a n d s ) w e r e d e s i g n e da n du s e dt or e a c tw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s ，a n dt w e n t y e i g h tm e t a l - o r g a n i c c o m p l e x e sw i t h0 d ，1d ，2 do r3 ds t r u c t u r e sh a db e e no b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ef a c t o r sg o v e m i n gt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n de p rs p e c t r ao fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e n s t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sh a v eb e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f i v ef l e x i b l et r i a z o l e c o n t a i n i n gl i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d a n dt h e i rs i x t e e nc o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n sh a db e e no b t a i n e d t h ee f f e c t s o fs o m ef a c t o r ss u c ha sl i g a n ds t r u c t u r e s ，m e t a li o n sa n dc o u n t e r a n i o n so nt h e c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e s o ft h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e nd i s c u s s e d ，a n dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h el i g a n d sa n ds o m ec o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a tt h ec o m p l e xs t r u c t u r e sa r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ec o o r d i n a t i o nm o d e s o fm e t a l s ，l i g a n ds t r u c t u r e s ，c o u n t e r a n i o n sa n ds oo n i na d d i t i o n ，e p rs p e c t r ao f a b s t r a c t s o m ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d 2 f i v eb e n z i m i d a z o l e - c o n t a i n i n gl i g a n d sa n ds i xt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a d b e e ns y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sh a db e e nd e t e r m i n e d t h e i n f l u e n c e so fl i g a n ds p a c e r sa n dm e t a li o n so nt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，t h e o e r i t i c a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tb y d f tc a l c u l a t i o n s f u r t h e r m o r e ，l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fs o m el i g a n d sa n d c o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d 3 t h r e ep y r i d y l - c o n t a i n i n gl i g a n d sa n ds i xc u ( i i ) ，z n ( i i ) ，c d ( i i ) a n dc o ( i i ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sh a db e e n d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e a ki n t e r a c t i o n s ( s u c ha sh b o n d ) p l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nt h ec o n s t r u c t i o no fn o v e lm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，w h i c ht e n dt o f o r mh ig hd i m e n s i o ns u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，n - d o n o ro r g a n i cl i g a n d s ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，e p rs p e c t r as t u d y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文：学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 年月同 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月同 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少丁2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月同 第一章绪论 第一章绪论 配位化学是无机化学中研究最为活跃的分支学科之一。它打破了传统的无 机化学、有机化学以及物理化学之间的界限，同时不断向其它学科如材料科学、 信息科学、生命及医药等学科延伸，促进了各个化学分支之间的交叉融合【卜3 1 。 配位化学的主要研究对象为配合物。近年来，人们借助各种有机配体与金属离 子配位以及分子间各种弱相互作用得到了各式各样的功能配合物【4 巧】。可以预期， 对于这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓配位化学发展的新局面，而且 必将进一步拓展其在光、电、磁、催化及生物等诸多领域中的广阔应用前景。 下面就与本论文有关的当前配合物研究中的相关概念及某些前沿领域作一个简 要地介绍。 1 1 1 有机一金属配合物 第一节配位化合物概述 文献中最早记载的配位化合物是发现于1 8 世纪的普鲁士蓝，它是一种无机 颜料，其化学组成为f e 4 f e ( c n ) 6 3 n h 2 0 。1 8 9 3 年，瑞士年轻学者维尔纳( a w e r n e r ) 发表了一篇有关配位理论的著名论文，以此为标志，配位化学创立了【h 】。早期 的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、 p 等给体原子的配体( 作为碱) 通过相互作用( 即形成化学键) 而形成的所谓 “w e m e r 配合物”【6 7 1 。后来不断向更复杂更广泛的层次发展，当今的配位化学 是研究广义配体与广义中心原子结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单 核、多核配合物、簇合物、功能复合配合物及其组装器件、超分子、l o c ka n dk e y 复合物，一维、二维、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应、制备、剪裁 和组装，分离和分析，结构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种功能性 质，生理和生物活性及其运输和调控的作用机制，以及上述各方面的规律，相 互关系和应用的化学】。随着高新技术的不断涌现，具有特殊物理、化学和生物 化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃发展【7 】。 第一章绪论 有机金属配合物是指由有机配体和金属离子通过配位键结合而形成的具有 离散结构或无限连续结构的化合物。其中，具有离散结构的配合物包括单核或 有限多核配合物，即通常所晚的零维( 0 d ) 配合物或有限结构分子聚集体；具有无 限连续结构的配合物即配位聚合物，按其结构可以分为一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 和三 维( 3 d ) 配位聚合物。一维配合物常见的类型有：直线型、z 字型、双链型、螺旋 链型、鱼骨型、梯子型、铁轨型等：二维配合物常见的类型有：j 下方格型、菱 型、长方格型、蜂巢型、人字型、砖墙型、双层型等；三维配合物常见的类型 有：八而体型、金刚石型等邛1 ( 如图1 1 所示) 。 妻霎耄 il 盯 r t 弋t 口：霹：目： 螃：嚣量：j 黧 巡j 瓣；籀兰 2 辫 幽1 1 配f 市聚合物的结构类型示意图【8 】 2 d ：譬锎 第一章绪论 设计、合成各种具有特殊结构的有限多核配合物，同时研究它们独特的性 质和功能，成为配位化学研究中非常热门的课题，特别是具有纳米尺度的含有 有限个中心金属离子的多核配合物。到目前为止，人们通过配体的设计和合成 条件的选择，构筑出了多种结构精彩的有限多核分子。如双金属大环【9 1 、三角型 【0 1 、四边型】、五边型 1 2 】、六边型13 1 、环型、轮型、四面体、六面体、八面体 等各种多面体配合物4 1 ( 图1 2 ) 。由于它们具有独特的性质和功能以及在合成和 制备中存在较大的难度，这方面的研究正受到越来越多的关注。 。一_ f 攀 # 图1 2 各种有限核配合物分子1 9 4 1 首次使用“配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) ”这一术语可以追溯到上个世纪 六十年代【i5 1 ，但澳大利亚的r o b s o n 最早明确提出了配位聚合物的概念。1 9 8 9 年，他在j a c s 上发表文章，提出配位聚合物这一名词。该文报道了一个由 【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 与四( 4 - 氰基苯基) 甲烷形成的具有三维金刚石网状结构的配合 物【9 1 。由于配位聚合物是由金属离子和有机配体自组装形成的，因此它结合了复 合高分子和配合物两者的特点，可能会表现出某些独特的性质，在非线性光学、 第一章绪论 磁性、超导、吸附分离、催化等诸多方面都可能具有良好的潜在应用前景。从 上个世纪九十年代初期开始，这方面的研究逐年增多。在配位聚合物中，金属 离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具有明确的次序和方向性，这样 就有可能将具有特定功能和结构的配体和金属离子按照预先设想的方式排列起 来，从而获得具有预期结构和功能的配合物材料。当然，在有些情况下它们也 可能会表现出其组成成分所不具备的性质。图1 3 总结了一些有代表性的具有不 同结构的有机一金属配位聚合物的构筑途径，这罩的金属离子主要考虑的是具有 相对固定配位几何构型的某些过渡会属【4 圳。近十几年来，配位聚合物的研究得 到了非常迅猛的发展【l * 引j 。 l i n k e c o u n ：p r a n i o n ；入， 、0 1一 ：。髦芳蕊a f 蓼甏乏芸p 凝 蝤 泼 窟9 港津 u 公她姒v 认 昭丁工匕 譬缀 邋露 嚣鞲冉i ii 丌 器嘲薹 乐影二：翰 图1 - 3 某些配侮聚合物构i 巩a - 单元的儿何构型和产物的网络结构示意幽 1 1 2 配合物的制备及研究方法 1 1 2 1 配合物的制备方法 随着配位化学的发展，其涵盖的范围和研究的内容不断扩大，配合物的种 类和数目也在不断增长，因此配合物的韦0 备( 合成) 方法也是多种多样，而且 随着结构新颖、性能特殊配合物的不断涌现，一些特殊的制备方法也在不断的 被开发和报道出来【l 引，这罩只介绍几种常见的合成方法。 4 口嚣 第一章绪论 1 常规溶液法 将选择的金属盐、配体按一定的比例溶解在适当的溶剂中，静置使其自组 装产生金属有机超分子配合物晶体的方法【z 2 1 。 2 扩散法( 包括液层扩散、气相扩散和凝胶扩散) 液层扩散：将会属盐和有机配体分别溶解在不同的溶剂中，小心的将一种 溶液缓慢地滴加到另一种溶液上，两种溶液通过接触面的扩散而发生反应，得 到产物的单晶。气相扩散：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后， 对于中性配体，常用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使溶液达到饱和而 析出晶体。对于羧酸类配体，常用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进 溶液使羧酸脱质子而与金属离子反应生成金属一有机配合物。凝胶扩散：将一 种组分( 配体) 配置在( 凝胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝 胶上，两种组分通过扩散在界面上生成产物 2 2 - 2 4 】。 3 水热、溶剂热法 水热或溶剂热合成法是指在密闭容器( 通常为不锈钢反应釜，内衬聚四氟乙 烯) 中，在一定温度( 1 0 0 2 4 0 ”c ，中温； 2 4 0 ”c ，高温) 和压力( 水或溶剂的自 生压力，一般为l 1 0 0m p a ) 下使金属盐或金属氧化物与有机配体自组装制备配合 物的方法。对于一些常温下溶解度较小的配体，常采用此方法合成配合物的单 晶，溶剂热合成中常用的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、乙二胺、 d m f 、d m s o 、毗啶以及苯等。因有机溶剂有不同的官能团、种类繁多、不同 的极性、不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，利用有机溶剂性质的差异， 可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样1 生 2 5 , 2 6 1 。 此外，配合物的合成方法还有模板法、固相法以及升华法等，这些方法通 常使用较少1 2 。 1 1 2 2 配合物的研究方法 当今对配合物的研究越来越多的注重于其性质和功能。对配合物结构的了 解将为今后物质的改性以及实际应用的进一步研究奠定坚实的理论基础。只有 准确地鉴定和表征它们，得到了配合物的准确组成和结构，才能进一步研究其 性能和可能的实际应用。有机化合物可以用紫夕l - ( u v ) 、红；t b ( i r ) 、核磁共振( n m r ) 和质谱( m s ) ，即通常所说的四大光谱进行鉴定，这些鉴定方法光谱同样也适用 于配合物。只不过配合物中因为含有中心金属离子( 或原子) ，从而使得配合物 第一章绪论 的上述光谱测定和解析与有机化合物有所不同，有的甚至差别很大。对于有机一 金属配合物，要确定其结构最直接和有效的测试方法就是x 一射线单晶衍射，因 此，单晶样品的制备对于配合物结构的研究尤为重要。此外，对于大量固体样 品，还可以利用x 射线粉术衍射来表征其相纯度，其它的常用研究手段还有热 重分析，以及根据研究体系可能具有的性质来对其进行牛日应的电化学、磁化学、 光化学、吸附分离以及离子交换等方面的测定。 1 1 3 配合物的结构影响因素 通过控制反应条件定向组装出具有预想结构和功能的配合物是众多配位化 学研究者追求的目标，而找到影响配合物结构的因素并了解其影响方式是达到 这个目标的有效途径。在配合物中，配体的几何构型和配位性能以及金属离子 的配位趋向和配位构型对其结构有着决定性影响【2 8 】，同时金属离子和配体的性 质也与配位聚合物的性质和功能密切相关。除此之外，反应体系的温度、抗衡 阴离子、有机或兀机模板分子、反应溶j l j f 2 9 , 3 0 1 、反应物配比】、反应溶液 t 4 j p h 值【3 2 l 等也对配位聚合物的结构有微妙的影响。 1 配体对配合物结构的影响 3 3 1 配体对配合物结构的影响主要基于以下几个方面：( a ) 配位原子自身的结构 特点；( b ) 配位原子的数目、配位能力强弱；( c ) 配体的空| 、日j 立体异构：( d ) 配体 骨架的刚柔程度等。配体的特性是决定配合物结构与性能的主要因素之一，凶 此配体设计是配合物研究的6 ，j 提，也在一定程度上决定了后续研究工作的主要 内容与方向。 例如卜显和等【3 4 】合成了一系列端基干目同但问隔基幽相差一个亚甲基的柔性 双硫醚配体，在相i = j 条件下与高氯酸银反应，得到了六个具有不同例络结构的 配合物： ( a g l1 ) c 1 0 4 ，( a ) ， a g ( l 15 c 1 0 4 。( b ) ， ( a g l 。) c 1 0 4 1 2 ( c ) ， a g ( l 4 ) 1 5 1 c 1 0 4 。( d ) ， ( a g l 5 ) c 1 0 4 1 2 ( e ) ，a n d a g ( l 6 ) l5 c 1 0 4 。( d ，( l “= ( c h 3 ) 3 c s 一( c h 2 ) ，7 - s c ( c h 3 ) 3 ，n = 1 6 ) ，其中a 为一维链状结构，b 为二维( 6 ，3 ) 网络， c 和e 为双核结构，d 和f 为配体桥联双核结构单元形成的一维链状结构( 代表 性配合物的结构见图1 4 ) 。研究结果表明，这些配合物结构的不同可以归因于 配体上配位原子之间的距离不同，即川隔基团的影响。因此，可以通过渊节配 体的链长在一定程度上来实现调控配合物的结构。 第章绪论 图1 - 4 部分代表性配合物的结构图1 3 4 】 ( d ) 2 金属离子对配合物结构的影响 金属离子是配合物的基本组成部分之一。其对配合物结构的影响主要表现 在：( a ) 金属离子的空问配位构型；( b ) 离子半径、电子构型、价念、软硬程度 等。另外，金属离子与配体的配位作用将赋予配位聚合物独特的光化学、电化 学、磁化学和催化等性能。 在配合物中，有的金属离子表现出的配位构型相对单一，如二价钯离子总 是呈现平面j 下方形配位构型，而有的金属离子却有多种配位构型，如银离子可 以呈现平面线型、三角形、三角锥型和八面体等多种配位构型，因此金属离子 的配位构型对配合物的结构有十分重要的影响。例如，洪茂椿等使用2 ，4 ，6 一三( 4 一 甲基吡啶硫醚) 1 ，3 ，5 三哗( l ) 分别与a g ( i ) 、n i ( i i ) 离子组装，得到两个配合物： a 9 7 ( t p s t ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 ( n 0 3 ) 5 ( d m f ) 2 i 【 1 币d n i 6 ( t p s t ) s c l , 2 3 6 】。前一个配合物中，a g ( i ) 第一章绪论 离子存在两种配位构型：线型二配位，与吡啶n 配位；平面四配位，与不同配 体的吡啶基上的n 及s 配位。所得到的配合物是包含纳米管道的一维链状结构 ( 图1 - 5 a ) 。而在后者中，n i ( i i ) 离子为八面体配位构型，与四个t p s t 的吡啶基上的 n 及两个c l 配位，形成具有巨大空腔的笼状结构( 图1 5 b ) 。 ( a )( b ) 图l 一5 ( a ) a g ( i ) 配合物的一维链状结捌35 1 ：( b ) n i ( i i ) 配合物的笼型结构3 6 3 阴离子对配合物结构的影响 对于含有中性配体的配合物，通常阴离子是配合物中必不可少的组成部分。 这足冈为金属离子带有币电荷，阴离子要维持电荷平衡使整个配合物呈现电中 性。选择具有合适体积、形状、电荷密度、配位性能及价态的阴离子，对配合 物的合成也十分重要。阴离子对网络结构产生影响主要表现在：( a ) 阴离予的配 位能力；( b ) 阴离子的体积：( c ) 阴离子的模板效应等。 当阴离子与会属离子的配位能力较强时，它会与会属离子发牛配位而占据 会属离子上的配位点，使得与会属离子配位的配体数目发生改变，从而导致不 同的网络结构。另外，有时配位阴离子还可能会起到桥联基l j l 的作用直接参与 网络结构的构筑，如杨国强等【j ，j 用席夫碱配体( l ) 分别与z n ( a c 2 0 ) 2 ，m n ( a c 2 0 ) 2 以及z n ( n 0 3 ) 2 ，c d ( n 0 3 ) 2 反应，所得的i ，j 两个( 醋酸舱) 配合物中，每个中心 金属离子与两个配体以及三个醋酸根配位，阴离子不仅参与了配位，同时还连 接了相邻的一维链，从而形成了一维梯型结构( 图卜6 a ) ，而在后两个( 硝酸盐) 配合物中，每个中心金属离子与两个配体，两个溶剂水分子以及两个硝酸根阴 离子配位( 图1 6 b ) ，形成了一维链状结构。中心会属离子配位构型均为六配位变 形八面体配位构型，仅仅是阴离子的不同导致其结构的差异，由此可见，阴离 子在配位能力上的微小差别郜会对配合物的结构产，上重要的影响。因此，在有 些反应体系中，可以通过调节阴离子来实现对某些配合物的结构凋控。 第一章绪论 ( a ) 图1 6 ( a ) z n ( a c 2 0 ) 配合物的配位构型图【3 7 】； ( b ) ( b ) z n ( n 0 3 ) 2 配合物的配何构型刚3 7 1 有时阴离子作为客体分子占据网络结构内的空穴，阴离子体积的变化会引 起网络内自由空间的变化而导致网络结构的改变。c i a n i 等【3 8 】利用1 ，1 0 一二氰基 癸烷与不同的银盐在乙醇中反应，a g ( i ) 与四个不同配体的氰基配位，采用四面 体配位构型，所有阴离子都不参与配位，只是填充在网络空穴中。当阴离子为 体积较小的b f 4 和c 1 0 4 时，配位聚合物都形成八重互穿的钻石型网络；为体积 中等的p f 6 和a s f 6 时，形成类似于s r a l 2 晶体的二重互穿网络；为体积更大的 s b f 6 和c f 3 s 0 3 时形成二维索烃网络结构。 在有些情况下，阴离子对于配合物结构的形成还具有模板作用。在合成多 核封闭体系时，经常使用阴离子作为模板【3 。而在构筑配位聚合物的过程中， 阴离子的模板效应主要表现在通过诱导配体异构从而形成不同网络结构。 4 溶剂或客体分子对配合物结构的影响 相对于阴离子而言，溶剂分子对配合物结构影响的研究相对较少。除了平 衡电荷外，溶剂所起的作用与阴离子相似，不过由于溶剂不像阴离子那样必须 存在于网络结构中，因此它比阴离子更具有对配合物结构的适应性和调节性。 溶剂对配合物结构的影响主要体现在两个方面：( a ) 溶剂与金属离子配位从而影 响配合物结构；( b ) 溶剂分子的大小和形状对配合物网络结构的影响。 在配合物中，如果溶剂分子参与配位，也会影响到参与配位的配体数目， 进而导致形成具有不同拓扑网络的配合物。如l u 等【4 2 】研究了3 ，5 一吡啶二羧酸与 二价金属形成的配合物，由于溶剂水分子含量的不同而导致配合物结构的变化 ( 图1 7 ) 。在通常情况下c o c l 2 与3 ，5 一吡啶二羧酸反应，形成的是零维分子 c o ( 3 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 5 - 2 h 2 0 ，在富水的条件下得到的是一维z 形链状配合物 c o ( 3 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 4 ) h 2 0 。，而在相对缺水的条件下得到的是具有6 3 网络的二维 9 第一章绪论 层状配合物 c o o ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 2 。这种结构的变化充分说明了配位溶剂分子对于 配合物拓扑结构有重要影响。 。? 吒 洲焉呲哆毒1 虿 - 。j c 忡r 瞬 h1 7 溶卉0 分子对配合物结干 ：j 影响示意图| 4 2 j 5 反应温度对配合物结构的影向 相对于上述影u 向因素而言，尽管温度对配合物结构的也有重要影响，目i 玎 这方面的研究也不是很多。众所周知，柔性有机分子在不同条件f ( 尤其足在 不同的温度条件下) 具有不同的空l 刚构型，因此通过控制不同的反应温度可以 调节有机配体的构型，进而可以调控生成配合物的网络结构。如节育斌等【4 3 用 柔性的乙二醇醚桥联的四齿配体l 与a g s b f 6 和a g b f 4 分别在0 。c 和3 0 条件 下进行反应，得到了四个具有不同网络结构的配合物( 图l 一8 ) 。这表明在有些反 应体系中，通过控制反应温度也可以实现对配合物结构的调控。 = = 、八 扩。b 、 c l 蝤 c 矿7 。气勺 1 j ) ；- 1 l l l ，l 、1 l c ； k 2 。2 i ) 弘j i 、1 l l 、l l c i , r k ；，2 i ) p i i 、1 c 1 1 t i l 幽i - 8 配体结构及其与银盐反应示意图 m ， 1 j 伊 、 第一章绪论 此外，除了上述因素对配合物的结构产生影响以外，在配体和金属离子组 装过程中，相关反应条件比如反应物的配比、反应体系的酸碱度( 尤其是对于 含有羧酸类配体的反应体系) 以及有机或无机模板分子等也会对配合物的最终 结构产生影响，限于篇i 幅这罩不再详细介绍。 1 1 4 配合物的性能研究 配合物结合了配体和金属离子两者的特点，因此在配合物的研究中，人们 可以通过选择适宜的配体和金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种微妙因 素，精心设计出拥有特定结构和功能的化合物。因此，对配合物研究的浓厚兴 趣主要在于其在光、电、磁、催化以及吸附分离等领域极好的潜在应用前景4 。 下面将简单介绍一下其在上述各领域中的研究进展。 具有手性和非线性光学活性的材料在光频率转换和亮度调节上应用广泛。 l i n 等【4 8 】利用不对称的桥联配体与d 1 0 金属离子在水热条件下反应，合成了一系 列非中心对称的配位聚合物，它们具有二阶非线性光学性质。例如，4 【2 ( 4 吡 啶基) 乙烯基 一苯腈和z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 或c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 在水热条件下反应，得 到了具有八重互穿金刚石网络结构的配合物( 图1 9 ) ，其二阶非线性光学性质接 近于无机化合物铌酸锂。 图1 9 ( a ) z n ( 1 i ) 的网络结构：( b ) 八重互穿金刚石网络结构【4 8 1 叠氦桥联的配合物结构新颖和磁性多样，从而成为研究分子磁化学和磁物 理的模型化合物。高松掣4 9 1 用消旋的“一二吡啶基一乙二醇作为配体，和叠氮化 钠、氯化钴反应成功制得三个配合物：c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) s ，( 1 ，s = n o t h i n g ；2 ，s = 第一章绪论 d m s o ，n = 1 ：3 ，s = d m f ，n = 4 3 ) ，反应体系中溶剂分子对配合物结构有显著影 响( 图1 1 0 ) 。配合物1 中，叠氮通过，z 1 方式把钻离子桥联成二维( 4 ，4 ) 网络，二维, 3 平面再由辅助配体连接形成三维结构。由于这个配合物缺少翻转中心，呈现出 自旋倾斜的弱铁磁作用；配合物2 中，钴离子由“1 , 3 和l ，l 的叠氮桥联成二维( 6 ，3 ) 网络，二维层再通过辅助配体连接形成三维网络，同样由于缺少翻转中心，表 现出和l4 ：日似的磁性一自旋倾斜的弱铁磁耦合；3 足由1 3 叠氮桥联中心离子而形 成的k a g o m e - 维网，进一步通过辅助配体构筑成三维网络，磁性上表现出与预 期的k a g o m e 格子类似的自旋受阻现象。 s q u a r eh o n e y c o m bk a g o m e 图1 1 0 三个配合物的结构图1 4 州 导电配合物足材料科学研究中的重要领域之一。洪茂椿等【5 0 j 利用a g b f 4 与2 一 巯基吡啶在d m f 和h 2 0 混合溶剂( 2 0 ：1 ) 中反应，获得了配合物 a g ( c s h 4 n s ) b f 4 ) 。，在2 9 8 k t b j ，其电导率为2 0 4 x 1 0 。5s c m ，且随温度上升 而升高，表明这个配合物具有半导体的性质。可能是由于在配合物中a g a g l + j 距离较短( 2 9 1 a ) ，从而存在强相互作用，并且整体结构具有类似石墨的无限层 状堆积结构所致。可见，配位聚合物中这种金属离子大规模的规整排列会赋予 配位聚合物独特的电化学性质。 ( a )( b )( c ) 图1 1 l ( a ) ：维片状结构幽：( b ) 类石墨的一二维层：队结掏幽：( c ) 【也导洲i 式结果 5 0 1 1 2 第一章绪论 近年来，设计合成具有气体储存性能的多孔配位聚合物已成为国际上配位 化学研究的一个热点领域。多孔配位聚合物具有比表面积大、孔洞大小和体积 可调控等特点，有望率先付诸应用口n 。 在相关领域的研究中，美国的y a g h i t 5 4 和日本的k i t a g a w a 等竭开展了较系 统的研究工作，得到了一系列结构稳定，具有可逆吸附氢气、氧气、氮气、甲 烷等气体以及溶剂分子和其它客体分子的多孔配位聚合物。例如， n t a g a w a 研 究小组【”利用 c d ( n 0 3 k 4 1 - 1 2 0 和 1 , 3 ，5 - b e n z e n e - t r i c a r b o x y l i e a c i d t r i s n - ( 4 - p y r i d y ) a m i d e ( 4 - b t a p a ) 合成出了具有三维孔道结构的配位聚合物 ( 【c d ( 4 - b t a p a ) 2 ( 1 q 0 3 h i6 h 2 0 2 d m f ( i 鞫i - 1 2 ) 。孔道尺寸为47 x 73 a 。当此化合 物加热脱掉溶剂分子时骨架没有塌陷，此时测定了不古溶剂分子配合物的单晶 结构。这个化台物具有很好的吸附甲醇和氮气的效果。另外，r 0 s s e h l s k y 等口咖 报道了一个网状配位聚合物。其对氢气的吸附和解吸具有滞后性，基于压力的 不同，氢气可以吸入、放出和储存在其中其可能成为有实用价值的新一代储 氢材料。 凹1 1 2 有机一金属配位聚合物的结构嘲队1 综上所述，这些配合物结构上的特殊性可能使其具备某些独特的性质，从 而在非线性光学、磁性、吸附、催化、发光及纳米材料等诸多方面具有潜在的 应用价值。因此，通过有机配体的设计、金属离子的选择以及反应条件的控制 等以制备具有特定结构与性能的分子聚集体及配位聚合物仍然具有非常重要 的意义。 第一章绪论 第二节几种含氨配体的配位化学研究进展 以各种杂环化合物作为端基，设计不同的配体来研究它们与过渡金属离子 的组装规律是当今配位化学的研究热点之一，其中唑类及吡啶类化合物倍受青 睐，一方面是由于化台物中氮原子与过渡金属离子具有较强的配位能力，极易 在常规条件下组装出各种目标分子：另一方面，它们的配台物不仅结构新颖， 而且有些配合物在光学、电学和磁学等性能方面也具有一定的应用价值和发展 潜力。在这里，我们简要介绍一下近年来对三氮唑、苯并咪唑以及吡啶酰胺类 配体的配位化学研究进展。 12 1 三氯唑及其衍生物的配位化学研究 三氮吨及其衍生物类有机杂环配体由于具有配位能力强、可参与配位的原 予数多、易与过渡会属离子配位等特点引起人们的极大关注口”。1 9 6 1 年，三氮 唑的多核配合物c u c l 2 ( h t r z ) 首次公开发表，1 9 6 8 年三氯唑三核镍配合物 n i ) ( h t r z m h z o ) 6 ( n 0 3 k 2 h 2 0 1 5 5 5 6 1 被合成出来。k l a u s 等刚利用1 , 2 , 4 - 三氨唑与稀 土金属元素镱( y b ) 、铕( e u ) 进行反应，台成了两个结构新颖的配位聚合物 y b ( t z h 。( t z = l ，2 一- 三氮唑) 和l e u z ( t z ) 5 ( t z h ) z 3 。( t z = i ，2 ，4 三氮畔k 结槊表明 在配物 y b 丌却3 匕( 蹦l - 1 3 a ) 中参与配位的是击质二化的- z 氮唑川离j ，。会属 镱为三价离子，同时与六个三唑环中的九个n 原予配位。在配台物 【e u z ( t z ) 5 ( t z h ) 2 3 。( 图i - 1 3 b ) c b 金届铀是以混价的形式参与配位参与配位的酉己 体中有去质子的三氨哗| f l 离予，也有未脱质干的l 一24 三氮畔。 ! 瀛、 ! 镣、 ， 【a l 幽1 - 1 3 ( a ) 配台物【y b 【t z ) j 1 1 。的结构幽i 州 p 。曩， o 主1 ，f 1 1 3 l ( b ) 配台物【e u ! i t z h i l z - i ) ，r ，的结构幽刚 第一章绪论 卢灿忠等哪- 删通过改变抗衡阴离子和三氯唑环上的取代基，在水热条件下， 合成了一系列具有零维到三维结构的金属镉和锌的配合物。以1 卫。4 _ 三氮唑为配 体，在水热条件下与氯化铜反应，通过调节三氮唑配体与氯化铜的配比，得到 了三个结构不同的三氨唑一铜配合物：【c u 3 0 ) o o - 灯z b h o h 2 1 5 h 2 0 ( i ) 、 州钒抽删汕- t l e ) 3 c 1 3 】( ) 和【c u 2 仃z ) 汹- c l h 】( 1 1 1 ) ( 图i - 1 4 ) ，并且对这三 个配合物磁性做了研究。 ( a j( h )( c ) 图l - 1 4 ( 吣配台物( i ) 的结构【5 ；( b ) 配音钫( n ) 的结构”：( c ) 配合物( m ) 的结构【州 显和等 t 0 1 使用1 , 2 ，4 一三氮唑为主要配体，n a n 3 为辅助配体，通过与 c u c l 2 2 h 2 0 在水热条件下反应，成功制得一个稀有的具有u m 型拓扑结构的配 位聚合物 c u ( t r z ) ( n 3 ) 1 。( t r z f f i - l , 2 ，4 - 三氦唑) ( 图1 - 1 5 ) ，同时研究了此化合物的磁学 性质。研究结果表明，该化合物在低温时表现出反铁磁自旋耦台。因此，采用 三氨唑与叠氮作为混合配体，在适当的