（有机化学专业论文）不同清洗方法对金基底及其自组装膜表面性质影响的研究.pdf

摘要 自组装膜是指以共价键或非共价键相互作用，在一定表面上形成的具有某种特 定结构、性能的单层或多层超薄膜。由于这类超薄膜可以被赋予特殊的光、电、催 化等性能，因而它们在分予器件、化学修饰电极、电化学传导、生物传感器、光学 传感器、换能器以及商容量电池等方面有着广泛的应用价值。s a m s 的结构是由基 底表面特征、成膜分子与基底的作用方式、分子的结构和空间效应等因素综合平衡 的结果。目前，文献报道的自组装膜制各过程中对基底表面的清洗处理方法主要有： 表面等离子体清洗、u v 0 3 清洗、p i r a n h a 清洗等。然而尚未见到有关这些处理方法 对自组装膜形成质量影响的系统研究报道。因此我们本文选择用等离子清洗的方法 清洗基底，在清洗后的金基底上进行末端为烷基、羟基和羧基的巯基化合物自组装， 并与p i r a n h a 清洗和u v 0 。清洗方法的组装膜进行润湿性对比，利用接触角和表面能 的测定来初步判断自组装膜的均匀性和致密性，进一步探究不同清洗方法处理的金 基底对自组装膜形成的影响。本论文主要内容如下： 1 对不同清洗方法的金表面进行静态接触角的测定与分析，测定出等离子体 清洗所得的金表面对水的接触角最小，也就是说其润湿性最好，清洗效果最好。 2 对比等离子体清洗、p i r h n a 清洗和u v 0 3 三种方法清洗所得的金基底的动 态接触角和表面能，从而比较出不同清洗的基底表面均匀性及干净程度。 3 对比等离子体清洗、p i r h n a 清洗和u v 0 3 清洗所得的金基底组装十二烷基 硫醇、1 1 一巯基十一烷基酸、2 1 巯基十一烷基醇、1 一己硫醇后所得的接触角，根 据组装试剂的不同，判断它们对水亲和能力的大小，并与文献数值对比，可知等离 子体清洗所得自组装膜具有较高的致密性和均匀性。 4 测定等离子体清洗、p i r h n a 清洗和u v 0 3 清洗所得的金基底组装后所得自 组装膜的动态接触角和表面能。根据前进角与后退角之差越小，膜的致密性和均一 性越好的原理并将测得的表面能数据与文献值对比，进一步证明了等离子体清洗是 i 种清洗方法中最好的清洗方法，这种清洗方法对保证金基底上自组装膜的质量非 常重耍。所得自组装膜的致密性和均一性较好。 关键词：自组装膜氧等离子接触角表面能金基底 硕士举住论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s e i f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) i sr e f e r r e d st oak i n do fm o n o m o l e e u l a rl a y e r w i t hs o m es p e c i a ls t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t yf o r m e do nac e r t a i ns u r f a c eo w i n gt ot h e i n t e r a c t i o no fc o y a l e n tb o n do rn o n c o y a l e n tb o n db e t w e e nm o l c c a l e sa n dt h es u b s t r a t e s u r f a c e d u et ot h ea b i l i t yt ob ce n d o w e dw i t l ls p e c i a lp h o t o e l e c t r o n i co rc a t a l y t i c a l p r o p e r t y , e t c ，s e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r sh a v e sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nf o rt h er e s e a r c h o nt h e a p p l i c a t i o n f i e l d ss u c ha sm o l e c u l a rd e v i c e s ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ， e l e c t r o c h e m i c a lc o n d u c t i v i t y , b i o s e n s o r ，o p t i c s t r a n s d u c e r , e n e r g yt r a n s f o r m e ra sw e l la s h i g l lc a p a b i l i t yb a t t e r i e s t h es t r u c t u r e so fs a m sa r ed e t e r m i n e da n db a l a n c e db yt h e c o r r e l a t e di n t e r a c t i o n o fa l lf a c t o r si n c l u d i n gt h es u r f a c e 吐a r a c t e r s 1 i n k a g ef o r m s b e t w e e nt h ea d s o r b e dm o l e c u l e sa n dt h es u b s t r a t es u r f a c e ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d s p a t i a le f f e c t ，e t c u pt ok n o w , m a n ym e t h o d si n c l u d i n go x y g e np l a s m at r e a t m e n t ，u v 0 3t r e a t m e n t ， p i r a n h ac l e a n i n g , c t c ，h a v eb e e na p p l i e dt oc l e a nv a r i o u ss u b s t r a t es u r f a c e s f o rt h e f o r m a t i o no fs e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r s h o w e v e r , a st oo u rk n o w l e d g e ，t h e r ei sn o s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc l e a n i n gm e t h o d so nt h eq u a l i t yo f f o r m e ds e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r s i nt h i st h e s i s ，w ec h o o s eo x y g e np l a s m ac l e a n i n gt oc l e a ng o l ds u r f a c ef o rt h e f o r m a t i o no fs e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r sw i t ht e r m i n a la l k y l ，h y d r o x y l ，e a r b o x y l i c g r o u p ，a n dc o m p a r e di tw i t hr e s u l t sf r o mt h ec l e a n i n gp r o c e d u r e sw i t hp i r a n h ac l e a n i n g a n du w 0 3c l e a n i n g b yu s eo fc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t sa n ds u r f a c ee n e r g y m e a s u r e m e n t s ，t h ec o m p a c t n e s sa n du n i t yc a nb ec h a r a c t e r i z e d ，w h i c hp r o v i d ef u r t h e r i n f o r m a t i o nt oe x p l o r et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc l e a n i n gm e t h o d so nt h ef o r m a t i o no f s e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r so ng o l ds u b s t r a t e s t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n g ： 1 s t a t i cc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sw e r ep e r f o r m e do ng o l ds u r f a c e t r e a t e dw i t hd i f f e r e n tc l e a n i n gm e t h o d s ，w h i c hg a v eo u tt h er e s u l tt h a to x y g e np l a s m a c l e a n i n gc o u l dp r o d u c eg o l ds u r f a c ew i t ht h el o w e s tc o n t a c ta n g l e i tm e a n t t h a to x y g e n p l a s m ac l e a n i n gc o u l dy i e l dt h eb e s tc l e a n i n ge f f e c t 2 c o m p a r i n gt h er e s u l t s o fd y n a m i cc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t sa n ds u r f a c e e n e r g ym e a s u r e m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h et h r e ec l e a n i n gm e t h o d s o x y g e np l a s m ac l e a n i n g ， p i r a n h as o l u t i o nc l e a n i n g ，a n du v 0 3t r e a t m e n tw e r ed e m o n s t r a t e d ，a n do x y g e np l a s m a c l e a n i n gw a sr e c o m m e n d e df o rg o l ds u r f a c ec l e a n i n gp r o c e d u r e 3 t h el e a n i n ge f f e c t sw e r ef u r t h e rd e m o n s t r a t e db yt h ef o r m a t i o no fs e l fa s s e m b l e d 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ m o n o l a y e r s o f n - d o d e c a n e t h i o l ，1 1 - m e r c a p t o u n d e c a n o i c ,1 1 一m e r e a p t o u n d e c a n 0 1 1 - h e x a n e t h i o l ，a n ds u b s e q u e n tm e a s u r e m e n to ft h e i rc o n t a c ta n g l e s c o m p a r i n gt h e r e s u l t sw i t ht h er e p o r t e dd a t a , i tc o u l db ef o u n dt h a to x y g e np l a s m ac l e a n i n gp r o c e d u r e w a st h eb e s tw a yf o rt h ef o r m a t i o no fs e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r sw i t hh i g hc o m p a c t n e s a n du n i t y 4 f u r t h e rd e m o n s t r a t i o nc a n l ef r o mt h er e s u l t so fd y n a m i cc o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n ta n ds u r f a c e e n e r g ym e a s u r e m e n t ，w h i c hb r o u g h tt h ec o n c l u s i o nt h a t o x y g e np l a s m ac l e a n i n gw a st h eb e s ta m o n gt h et h r e ec l e a n i n gm e t h o d s i ti sv e r y i m p o r t m tt ob ee n s u e t h ef o r m a t i o no fv a r i o u ss e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r so ng o l d s u b s t r a t e sw i t l ll l i g hq u a l i t y k a y w o r d ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so x y g e np l a s m ac l e a n i n gc o n t a c ta n g l e s u r f a c ee n e r g e g o l ds u b s t r a t e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 弋，1 0 1 2 6 6 7 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：乃鲥日期：历彩年忆月叩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：另雾乙纬 日期：动睹f 胡斗目 导师签名 饭私 日期：厕年f 删争日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。同意论文提交后滞后：口半年；口一年；口二年发布。 作者签名：乃短裤 日期：厶磷，明华日 导师签名：钦群 日期：厶 瓣，明口目 硕士学位论吏 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 自组装膜是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种分子有序组装技术，是目前有序纳 米结构体系中引人瞩目的研究领域之一。自组装膜是指以共价键或非共价键相互作 用，在一定表面上形成的具有某种特定结构、性能的单层或多层超薄膜f l l 。由于这 类超薄膜具有特殊的光、电、催化等性能，因而它们在分子器件、修饰电极、电化 学传导、生物传感器、光学传感器、换能器以及高容量电池等方面有着广泛的应用 价值，引起了科学研究者极大的兴趣。 1 1 自组装技术 自组装( s e l f - a s s e m b l y 简称s a ) 由b i g e l o w 及其合作者于1 9 4 6 年首先提出【烈， 其基本原理由b i g e l o w 的合作者z i s m a n 于1 9 6 4 年阐明( ”。1 9 8 0 年，s a g i v 4 1 首先 报道了用正十八烷基三氯硅烷( o r s c l s r l 3 7 s i c l 3 ) 吸附在玻璃表面而形成自组装单 分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s s a m s ) 。从此，自组装被作为一种专门的成 膜技术被广泛进行研究，并逐渐成为近2 0 年来微观分子设计领域的研究热点。1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获得者c r a m 、l e h n 和p e d e r s e n 称自组装为超分子化学【5 】，即广义 的配位化学。 分子自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接 成结构稳定的分子聚集体的过程。分子自组装薄膜是分子通过化学键相互作用自发 吸附在固液或气固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。在吸附分子存 在的情况下，界面形成的无序膜可以自我结构重建，再形成更完善的、有序的自组 装膜。其主要特征表现在以下几个方面：原位自发形成；热力学稳定；无论 基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层：高密度堆积和低缺陷浓度； 分子有序排列；可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学 性质；对于形成自组装膜的有机分子，在有机合成和制备上有很大的灵活性： 通过自组装单层膜末端基团的调控，可以形成各种各样的多层自组装膜体系。因 此，根据自组装薄膜分子层数的差异，我们可以把自组装膜简单地分为自组装单层 膜和自组装多层膜。 1 1 1 自组装单层膜 早在1 9 4 6 年，z i s m a n 发明了用吸附( 自组装) 的方法在洁净的金属表面制各 硕士举伍论文 m a s t e r st h e s i s 单分子层的方法i s 。当时，由于没有意识到自组装的潜在优势，对它的研究仅出自 兴趣。真正有关自组装的早期研究工作始于德国g o t l i n g c n 的k u h n 实验室。经过多 年实践，他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子层膜【可。 1 9 8 3 年，n u z z o 等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇的单 分子层膜( 8 j 。从此，自组装技术才真正引起人们的重视，并且得到了广泛的研究， 建立了多种自组装体系。自组装单层膜是通过有机分子在固体表面吸附而形成的有 序分子膜( 如图1 1 所示) 。它是将合适的基底浸入到待组装分子的溶液或气氛中 后，分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成的一种有序分子组合体， 其中的分子排列有序，缺陷少，呈“结晶态”，易于用近代物理和化学的表征技术 进行研究，是研究表面和界面各种复杂现象( 如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、粘接、 生物发酵) 和表面电荷分布、电子转移理论的理想模型体系。 空 图1 1自组装单层膜的形成示意图 1 1 2 自组装单层膜分类 自组装单层膜按自组装分子材料的不同，可分为如下几类： 1 脂肪羧及其衍生物类s a m s 长链烷基脂肪酸( g h 2 f i + l c o o h ) 的自组装是脂肪酸与固体表面的金属氧化物 之间反应而进行的，自组装体系的推动力来源于羧基与金属氧化物( 如a 9 2 0 、c u o 、 舢2 0 3 等) 表面阳离予相互作用。a u a r a 和n u z z o 、o g a w a 在这方面研究工作开展的 比较早，首先发现了脂肪酸能在a 1 2 0 3 表面形成自组装膜的现象【1 0 】，p e m b c r t o n 等 对直链脂肪酸在a 9 2 0 表面上的膜结构做了较深入的研究1 1 l j 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 有机硅烷衍生物类s a m s 烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷在形成自组装单层膜时，要求基 底是羟基化的表面，自组装的动力是聚硅氧化物的原位形成与表面的硅羟基( s i o h ) 通过硅氧键( s i 0 s i ) 连接起来，能在s i 0 2 【12 1 、a 1 2 0 3 【”l 、石英【1 4 】、云母i 堋、金【1 6 】 等为基片上形成这类自组装单层膜。 一至。一主。一妻。一妻。， 3 有机硫化物类s a m s 硫化物在金属表面形成的自组装膜是研究最深入的一类，特别是金与硫化物形 成的自组装膜。由于金表面无自然氧化膜，稳定性好，而且与硫、二硫化合物形成 的自组装体系具有良好的稳定性。有机硫化物多为烷基硫醇和二烷基二硫化物，除 此之外还有硫醚【切、双硫化合物【1 8 】、苯硫酚 1 9 1 、硫基毗呤【2 0 j 和原磺酸盐【2 1 1 等。 4 在硅氢表面上的烷烃s a m s 硅氢表面上的烷烃自组装单分子膜是在硅表面通过c - s i 化学键合而形成的自 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 组装单分子膜，c h i d s e y 和l i n f o r d 利用r c ( o ) o 一0 ( o ) c r - q 氢表面( h s i ( 1 1 1 ) 或h s i ( 1 0 0 ) ) 的多步自由基反应，获得较为致密的自组装膜【2 2 1 。 5 醇、胺及吡啶类s a m s 含强极性基团的醇、胺、吡啶类分子容易在铂等金属表面上发生较强的化学吸 附，形成单分子自组装膜。 2 3 2 4 】 1 l 3 自组装单层膜的组装机理 以烷基硫醇稀溶液在金表面的吸附成膜为例，将基底材料a u 放入硫醇化合物 的乙醇( 或其他惰性溶剂，如丙酮、苯、异戊烷等) 稀溶液( o 1 1 0 0 m m 0 1 d m 3 ) 中常温常压下浸渍吸附，硫醇化合物就会在金表面自发形成单分子层。硫醇a u 的 自组装单层膜的驱动力是组装物质的硫原子与金表面形成的共价键，所有硫醇化合 物在金表面形成自组装膜的机理完全相似，都是通过界面反应形成金的一价硫醇赫 【“。反应如下： r s - - s r + 2 a u o a - - 2 r s z ! a 各jr s - - h a ：_ 暖s 口? a u ：。j + l 2 h 2 巯基被氧化而生成硫金化合键，牢固地吸附于金基底之上。硫醇分子的巯基与基底 金的结合是一个放热反应，金硫键键合强度一般被推测为1 7 0 j t o o l 2 6 1 。已有的结 果表明：在金( 1 1 1 ) 晶面，硫以s p 2 杂化轨道与表面金原子成键，a u s c 键角约为 1 2 0 。；硫硫原子最近邻间距0 5 n m ，次近邻间距0 8 7 n m ，以( n 。v ，- n r 3 0 结构覆 盖金表面( 如图1 2 所示) 。 分子亚甲基链以倾斜角( 链主轴与基底表面法线的夹角) 约3 0 。、扭转角( c c 。c 平面与基底表面法线和链主轴组成的平面之间的交角) 约为5 0 。的方向反式密集排 列，形成均匀的单分子层f 如图1 3 所示) 。 4 ，、，_一 ，)、l 、_一p 熊一 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 圈1 2 硫酵吸附在金( 1 1 1 ) 晶面形成的点阵结构 x d 图l 3 自组装单分子层上一个分子的侧面图( 是倾斜角b 是扭转角) 研究表明，具有反应活性头基的有机分子烷基硫醇在基底金表面自组装成膜一 般可分为快速化学吸附和缓慢有序排列两个阶段 2 7 j ：首先表现为烷基硫醇在金上的 化学吸附，速率非常快，一般只需几分钟，甚至几秒时间，膜的自组装就可完成8 0 9 0 ，这一步呵认为是扩散控制的l a n g i n u i r 吸附，组装速率强烈依赖于烷基硫醇 的浓度，浓度越大，化学吸附越快。其次是成膜分子烷基硫醇由无序到有序，由单 重有序到多重有序的复杂过程，这一过程速度非常慢，一般需要几个小时，表现为 5 接触角和膜厚达到最大值，形成了紧密堆积、有序的自组装单层膜。这一过程也可 以认为是表面重组过程。较长的烷基链或引入具有较强吸附作用的特殊官能团，均 能促进自组装膜的成膜过程。第一阶段的动力学过程主要是烷基硫醇与表面反应点 的结合，其反应活化能可能与表面吸附硫原子的电荷密度有关。第二阶段动力学过 程主要和分子链的无序性、分子链之间作用形式( 范德华力相互作用、偶极子与偶 极子之间的相互作用等) 以及分子在基底表面的流动性等因素有关。另外长链硫醇 ( 链长n 9 ) 与短链烷基硫醇( 链长n _ c 9 ) 形成自组装膜的动力学有显著的区别， 这可能与分子之间范德华作用力的强弱对第二阶段动力学速率的影响有关。刘忠范 掣2 9 】研究偶氮苯分子在金基底上成膜过程的动力学行为时发现，s a m s 的形成可分 为最初的快速吸附和随后的慢速重组过程，其相应时间分别为几十秒和十几小时。 1 2 自组装膜的缺陷 1 2 1 缺陷的发现 y a m a d a 等用扫描隧道显微镜观察到了金表面上自组装的正癸硫醇单层膜的 坑陷现象；f i n k l e a 等发现烷基硫醇自组膜强烈阻碍a u 的氧化以及与溶液中电活 性物质在电极上的反应，t a f e l 图非线性，偏离理想状态，过电势越大，偏离越多；通 过数学模拟得到与试验结果相符的t a f e l 图，指出其原因是膜的不完美性，存在缺陷 及塌陷等问题；崔晓丽等。用循环伏安与交流阻抗方法研究硫醇自组膜在 f e ( c n ) 。 “。溶液中的电化学行为，发现在实验条件下的标准反应速率常数比完全 理想情况下的标准反应速率常数大，认为是由于膜存在倒塌缺陷所致：c h i d s e y 等。2 1 得到琉醇自组装单分子膜的缺陷顺序为f ( c f 2 ) ( c i 2 ) 。s h h ( c h ：) 。o s h n c ( c h ：) ，。s h h o o c ( c h 2 ) 。s h 。 1 2 2 缺陷的形成杌理 自组装单分子膜可能的倒伏或缺陷状态，以a u 为衬底的组装烷基硫醇单层膜 为例，如图1 4 所示”1 。 圈1 4 自组装单分子膜可能的倒伏或缺陷状态 硕士学住论文 m a s t e r st h e s l $ 由图1 4 可见，分子的倒伏造成了膜的缺陷。可能的原因是分子间作用力没有 达到最佳范德华力，使分子结合不够紧密，不能使分子处于平行状态；分子与基底间 没有形成牢固的化学键，使分子出现了倒伏现象。也就是说，自组装过程中每吸附一 层的覆盖率一般不能达n 1 0 0 是影响自组装膜的有序性的主要原因m 1 。 1 2 3 缺陷对膜性髭的影响 自组装单分子膜的有序性、取向性及紧密堆积程度决定着自组装膜与外界作用 的性质。膜的缺陷存在，使自组装膜在某些领域的应用会受到影响。研究表明，由 于膜的缺陷存在，大大地降低了自组装膜的防腐能力；赵健伟等啪1 对组装了巯基乙 胺膜的表面润湿性的研究也表明由于膜分子倒伏或脱落，表面润湿性发生了很大变 化：崔晓丽等啪”1 研究膜的电化学行为时指出，实验条件下的标准平衡常数比理想情 况下的大，电子虽然能通过膜的缺陷处传递，但传递速率受到了影响。从现有的文献 报道可知，制各无缺陷的自组装单分子膜较难，通过自组装膜制各过程中的参数优 化，如基底表面的处理方式和表面性质控制、基底浸入时间、溶剂、溶液性质( 浓度、 p h 值等) 等，可增加自组装膜的完美性。 1 2 4 基底表面的影响 基底表面的化学组成与化学性质对自组装单分子膜有很大影响，分子与基底之 问的相互作用力的提高可增强膜的质量。巯基烷烃在金表面形成s a m s ，分子链与表 面垂直方向的夹角为3 0 。呻3 ；而硅烷在s i0 2 表面形成的s a m s ，其分子链与表面成1 0 。的夹角。y o u n g 等发现1 ，2 一苯二硫醇在金表面可组装成单层膜，在银表面则只 能形成多层膜，这主要是因为在不同的基底上成膜活化能不同引起的，即银表面的 成膜活化能比金表面小得多，成膜较容易。t a o 1 研究了一系列不同链长的脂肪酸在 银、铜、铝表面的s a _ j _ i s 结构。实验表明不同的基底表面，s 删s 的结构存在很大差别， 银表面上分子链的取向较规整，而铜、铝表面则有不规则出现。这些结果可从反射 红外和接触角测量中得到验证。由此可以看出，不同的分子选用不同的基底具有重 要的作用，对基底进行适当的修饰可制备出更有序的自组装膜。b l a s i n i 等1 研究 发现，有机分子3 一巯丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 在碘修饰的金电极上组装成的薄膜比 在裸露的金电极上直接组装形成的薄膜更有序，主要原因是僧水性的碘吸附层与有 机分子之间的v a nd e rw a a l s 力较弱。反应方程式为： a u i ( a d 。) + m p s h a c ) + e - a u m p s ( 。d ，) + h + ( ) + i b 基质表面状态也会影响到s a m s 的有序性“”。以双功能小分子在基底上的自组装膜 硕士学侄论文 m a s t e r st h e s i s 为模板，通过固体表面聚合反应这一衍生技术，制备可控聚物薄膜，是非常有效和极 具应用前景的方法“”。这是因为膜与基底间以牢固的化学键结合，大大改善了膜与 基底表面的结合力，膜中聚合链骨架的存在使膜的稳定性及导电性增加，薄膜厚度 可在分子水平上方便地调控，分布均匀，便于微图形化和加工成型，必将拓宽聚合物 的应用领域。另外，基底的状态对自组装单分子膜的结构也有很大影响睁。 1 3 自组装膜的表征方法 1 3 1 光谱表征( u v v i s 和砌r ) 光谱方法( u v v i s 和f t i r ) 均可用于监控多层膜的规律性增长。多层膜的均 匀增长可以利用成膜分子内特征吸收峰的变化来表征。一般地，随着多层膜层数的 增加，其吸收值成比例增加，层数与吸收值呈良好的线性关系 4 84 7 1 由此说明多层 膜的均匀生成。 u v v i s 光谱还可用于估算分子在固体表面的吸附量“”。例如，根据a v i d i n ( 亲 和素a v i d i n 又称卵自蛋白，是从卵白蛋白中提取的一种碱性糖蛋白) 的摩尔消光系 数( 5 9 5 n m 处= 2 3 5 ，0 0 0 m 。c m 。1 ) ，可近似求出其吸附量：即由a v i d i n 的分子体 积( 6 0 x 5 5 x 4 o n m ”1 ) 及吸收值可得出a v i d i n 紧密堆积单分子层的吸附量为 ( 6 3 1 3 ) 1 0 1 2 m o l c m 。即在单层膜的沉积过程中，每一层的吸收值的增加 应在( 0 0 0 3 0 0 0 0 6 ) 的范围内。其它聚合物的多层膜中每一层的沉积量计算也 可根据类似方法求得。 同样，f t i r 也可用来表征多层膜的均匀增长及所形成的多层膜内分子作用情 况，分子所处的环境及分子结构变化等“9 ”。y a s s i n 等“1 1 用f t i r 研究了聚苯胺 的聚合条件和电化学行为的关系，探讨了聚合物膜与掺杂离子的作用机理，及其与 电化学性质的相关性，从而来表征多层膜的均匀增长。 1 3 2 电化学表征 当多层膜在导电的基底( 如i t o 、碳、金属) 上制备时，可以通过电化学方法 对多层膜的形成过程，膜的渗透性和缺陷、选择性或电活性多层膜的电化学性质进 行表征。 对于电活性多层膜，一般采取循环伏安法( c v ) 考察膜的均匀增长巧2 蜘。随 着层数增加，峰电流线性增加，证明膜的均匀增长，并通过积分峰面积可近似地求 出膜中分子吸附量，证明膜以单层形式增加。 8 顾士学位论更 m a s t e r st h e s i s 另外，交流阻抗谱( e i s ) 也可以用于研究多层膜的增长情况、膜的渗透性及 结构b 45 舶。在膜层较少时，表观化学反应电阻( p c 。) 和双电层电容( c 缸) 呈现不 规律性变化，而随着层数的不断增加，表观化学反应电阻显示出良好的线性规律。 聚合物多层膜用于传感器或离子选择性电极的一个重要特点就是其在溶液中的稳 定性和渗透性。 1 3 3 椭圆偏振法、q c m 、s ir 自组装膜可采用椭圆偏振仪、石英晶体微天平( q c m ) 和表面等离子体共振 ( s p r ) 技术等方法进行表征，并且q c m 和s p r 常用于现场监控多层膜的生长， 考察成膜分子吸附动力学。 利用椭圆偏振仪可以分别测定单层膜和多层膜的厚度，从而可以算出多层膜的 层数。t a e h y u nk i m 等啪1 研究了用逐层自组装的方法制成含巧0 2 纳米颗粒的光催 化薄膜，硅晶片用椭圆偏振法测定了膜厚。 q c m 是一种非常灵敏的质量检测器，它发展于6 0 年代初，可以进行纳克级的 质量测定。电化学家已经成功将这种技术应用于电极表面的研究，从而可以方便研 究电化学的界面过程、膜内物质传输、膜生长动力学和膜内的化学反应等。q c m 的基本原理是频率值与质量改变之间有一简单的线性关系，质量增大，频率变小。 朱国逸等”力用q c m 技术测定沉积在金上的单层或多层的硬脂酸钙的薄膜，证实 了q c m 的频率改变与沉积的层数呈线性关系。l v o v 等“刖从肌红蛋白( m b ) 与 m n 0 2 纳米颗粒交替沉积膜的生长的q c m 分析中，反映了膜附近的蛋白质和分散 的m n 0 2 纳米颗粒的竞争吸附。 s p r 是一种有效的、直接的化学或生物敏感检测技术。由于在接触待坝物质前 后，s p r 的激光吸收共振角度会发生改变，这个角度之差就反映了待测物质的浓度。 理论和实验证明，固定光源入射角度，通过观察s p r 光谱共振波长的位移，同样可 以得到体系变化的各种信息。s f r 由于利用了共振效应，故而灵敏度很高。 1 3 4 显微技术和x 射线法 以上这些技术只能对膜的厚度及性质在大范围内给出平均化的信息，并不能真 正反映、解释膜层的均匀性及膜内的结构信息。显微技术则可在亚微米或纳米范围 内对自组装膜的质量和形态进行表征，在纳米水平上对自组装膜的形貌提供更详尽 的信息。最常用的是原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射光谱( x r d ) 和电化学扫 描显微镜( s e c m ) 5 9 1 ，可以得到原子级高分辨的表面形态图。 硕士学住论文 m a s t e r l s t h e s i s 利用a f m 可以同时估算出膜的组成、厚度、表面粗糙度及膜的覆盖度。一般 认为多层膜的表面不是十分均匀的，而是由多个小的、相分离的域结构组成咖1 ， 高度分析可求出多层膜中生物分子的存在形态3 5 1 等。张榕本等m u 用a f m 对自组 装二阶非线性光学高分子膜的超分子结构进行了研究，结果表明发色团小分子n p p 以分子状态存在于笼状高分子膜中。 通过对x 射线衍射( x r d ) 分布和强度的分析和解析，可获得有关膜的物质组 成、结构( 原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等) 及分子问相互作用的信息。对于组装有纳米粒子的自组装膜体系，x r d 也是测量纳 米级微粒的常用手段。它不仅可确定待测物物相及其相含量。还可判断颗粒尺寸大 小。当晶粒度小于1 0 0 a m 时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高 峰处的宽化度8 与晶体粒大小( d ) 有这样的关系：g = 0 8 9 ) f f d c o s 0 ，据此可以按 照晟强衍射峰计算出不同条件下制备的纳米级膜的厚度。同时，通过多层膜出现的 b r a g g 衍射峰还可以判断多层膜的有序性“。利用s e c m 可以看到膜的表面真实形 态，切割多层膜，利用s e c m 对其进行侧面扫描，可观察到多层膜的剖面结构，由 此反映出膜的层状结构及多层膜的厚度等嵋1 q 卯。c a r u s o 等3 5 1 用s e c m 观察了以 羟基为端基的硫醇和烷基硫醇相间分布的多层膜上苯乙烯2 乙烯基吡啶共聚物 p ( s b - 2 v p ) 的微相分离，共聚物在o h 端基区上形成平行于基底的高度有序的薄片， 而在c h 3 端基区上刑与基底垂直。 多层膜有序的层状周期性可以用x 射线反射谱( x r r ) 来证实哳3 鳓，x r r 检 测的是一条x 射线经过物质表面后反射光与入射光的强度之比与敖射迁移矢量阃 的关系。对于组装有序多层膜，通过x r r 的多级b r a g g 衍射峰的位置，可以推算 出一个重复周期的厚度嘟1 。对于平整、有序的多层膜在x 射线反射谱中会出现较 规则的k i e s s i g 条纹t 6 6 1 。k i e s s i g 条纹的周期性，反过来又可以解释膜的总厚度及每 一重复单元的平均厚度。x 射线光电子能谱( x p s ) 又称为化学分析光电子能谱法 ( e s c a ) 。当能量为h v 的x 射线光子打到样品上，光子就被吸收，每次吸收的能 量就会被激发，不过激发的几率不同，所以在谱线上有的峰强度大，有的峰强度弱。 由于测得的信号强度是该物质含量的函数，所以研究x p s 的信号便可以得到表面物 质半定量和定量分析的结果。x p s 可以用来测定膜的厚度和表面覆盖率。c a r u s o 等 1 在铁蛋白的表征中，利用x p s 测定来计算金表面吸附铁蛋白的厚度和表面覆盖率。 1 3 5 自组装膜表面的湿润性 润湿现象为研究吸附在固体表面的分子状态提供了方便途径。接触角滴定技术 1 0 硕士学住论文 m a s t e r st h e $ i s 是表征表面润湿性的简单、实用的分析技术，可跟踪短时间内表面润湿性的变化h 6 7 ，推测吸附层的结构。s a m s 是在基底表面上化学吸附一层致密且排列有序的有机 分子，其有序度和致密度都会影响表面的润湿性。大量实验表明，在覆盖了一层单分 子膜的高能表面上的液体的铺展程度，只决定于表面基团的性质和这些基团在表面 排列的紧密程度，而与单分子层下面固体的性质无关1 。液体在金等金属或金属氧 化物的高能表面易于铺展( 即接触角 9 0 。) ，以降低表面自由能，而在具有表面疏水 基团的有机物覆盖的表面接触角增大，所以通过接触角在组装有机分子的前后变化 可以推断成膜分子的官能团排列情况以及组装膜在基底表面的组装程度。文献0 2 1 报 道水在空白金表面的接触角为5 5 4 。，而c s a z o c 3 自组装单分子膜的表面接触角 为1 0 9 。，约是裸金表面接触角的两倍，说明在金表面形成了致密的单分子膜，并且 与a f m 结论一致。水在甲基结尾的长链烷基硫醇形成的s a m s 上的接触角一般在 1 1 0 1 1 9 。之间，水在十八烷基硫醇s a m s 上的接触角为1 1 2 c m l 。由于实际固体表 面几乎都是非理想的，或大或小都会出现接触角滞后现象，因此需要同时测定前进 角( 0a ) 和后退角( 0r ) 。刘忠范等1 利用接触角滴定技术对自组装膜成膜后润湿性 的变化进行实时监控，接触角在短时间内经历了一个快速升高和一个相对较慢的变 化过程，最后出现一个平台期，并且在组装后期处理中润湿试剂不同，会得到不同的 润湿滴定曲线并从表面能量的角度进行了解释。 1 4 选题意义及论文设计 s a m s 的结构是由基底表面特征、成膜分子与基底的作用方式、分子的结构和 空间效应等因素综合平衡的结果l 硎。基底表面的洁净程度直接影响膜的质量，所以 为了组装出缺陷少、有序性高的分子膜在组装前需要对基底表面进行处理。以金基 底为例，可将其分为两类，即金电极和镀金石英基片，目前国内文献报道的处理方法 大致相同。若使用的是金电极1 7 ”，需要先进行物理清洗，后进行化学除杂除去表 面的有机酸碱物质，然后用循环伏安法进行电极活化( 一般用0 1 m o l l 的硫酸) ，再 用超纯水进行超声清洗，高纯氮气f 或氩气) 吹干，迅速放入待组装体系中进行组装； 若使用的是镀金石英基片【“”j ，则一般在9 0 的p i r a n h a 溶液f 体积比，浓硫酸：双氧 水= 7 ：3 ) 中浸泡4 m i n 一3 0 m i n i ”捌舢j ，以除去表面杂质，然后依次用超纯水和待组 装溶液的溶剂润洗，最后将其浸入待组装溶液进行组装。 p i r a n h a 清洗属于湿法化学清洗。清洗后的基底容易残留和吸附清洗试剂的化学 分子。并且这种方法清洗后需要氮气吹干，如果氮气纯度不高，也会在基底表面留 有污染物。并且p i r a n h a 溶液的强氧化作用，在清洗过程中还存在对镀金表面腐蚀 破坏的影响。等离子体清洗技术是通过等离子体与表面有机物发生化学反应而进行 清洗的方法，有着不污染环境和清洗能力强的特点。等离子体清洗还具有不分处理 对象的基材