（理论物理专业论文）生物大分子电子密度的计算.pdf

ir l llx k 人予1 叭i 于阻吣 生物大分子电子密度的计算 摘要 生物大分子在生命过程中起关键作用。对其性质的研究对于解释其在生命过程中的作 用有重要意义。分子的电子密度分钷是描述分子体系性质的重要物理量，根据分子的电子 密度可以分析和计算分子的各种物理性质和化学性质，进而可以分析分子内或分子问的作 用力等其他的分子性质。但是对生物大分子的计算比较困难，因为传统的量子化学的计算 量与体系大小是四次方的关系。以目前的条件无法完成对类似于蛋白质这样的生物大分子 的整体计算。 但是，近视原理表明，分子中电子密度对其他区域的影响有一个有限的范围，忽略这 个范围之外的电子对该点的影响，在一定条件下可以得到正确的能量和波函数。根据这个 原理，本文讨论了体系结构的变化对其他区域电子密度影响的大小，并以烃链为例进行了 计算，得出在烃链中结构变化影响的范围大概为4 a 左右。考虑到蛋白质中有大量的极性 基团，将蛋白质中的缓冲半径选为8 a 进行计算得到了连续的电子密度图，并且电子密度 的导数也是连续的。实际计算也表明，在缓冲半径为6 a 时，得不到连续的电子密度分布。 本文还提出了如何进一步的发展该方法。 关键词：生物大分子，量子化学，电子密度，g a u s s i a n 0 3 t h ec a l c u l a t i o no fb i o m o l e c u l e s e le c t r o nd e n s i t y a b s t r a c t b i o m o l e c u l e sp l a yi m p o r t a n tr o l ei nl i f e p r o c e s s s t u d i e so l lt h e mh a v ea ni m p o r t a n t m e a n i n gt ou n d e r s t a n di t sf u n c t i o ni nb i o c h e m i c a lr e a c t i o n s t h ee l e c t r o n - d e n s i t yd i s t r i b u t i o no f t h em o l e c u l e si sa k e yp h y s i c a lp a r a m e t e rt od e s c r i b et h em o l e c u l e s p r o p e r t y m a n yp h y s i c a lo r c h e m i c a lp r o p e r t i e sc a nb ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e df r o mm o l e c u l e se l e c t r o nd e n s i t y t h e nw e c a na n a l y z et h ef o r c ei nm o l e c u l e so rb e t w e e nm o l e c u l e so ro t h e rp r o p e r t i e so f t h em o l e c u l e b u t t h i sm e t h o dh a v es o m ed i f f i c u l tt oc a l c u l a t eb i o m o l e c u l e s ，b e c a u s et i m ec o s to ft r a d i t i o n a l q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n si sp r o p o r t i o n a lt ot h e4 mp o w e ro ft h es y s t e m ss i z e w ec a n t f i n i s hb i o - m o l e c u l e sc a l c u l a t i o n ，s u c ha sp r o t e i n ，b a s e do nc u r r e n tc o n d i t i o n b u tt h en e a r s i g h t n e s sp r i n c i p l es a i dt h ee l e c t r o nd e n s i t yi nm o l e c u l eh a saf i n i t ei n f l u e n c et o o t h e rr e g i o n s i fw en e g l e c tt h ei n f l u e n c eo u t s i d et h i sr a n g e ，w ec a ng e tc o l t e c te n e r g ya n dw a v e f u n c t i o n sl i m i t e db ys o m ec o n d i t i o n s b a s e do nt h i sp r i n c i p l e ，t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e o ft r a n s f o r m a t i o no ft h es y s t e mt ot h ee l e c t r o nd e n s i t yo fo t h e rr e g i o n w ea l s oc a l c u l a t e dt h e h y d r o c a r b o nc h a i n sa se x a m p l e st h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n f l u e n c eo f t r a n s f o r m a t i o nw a sa b o u t 4 a b yu s i n gt h i sm e t h o dw ec a l c u l a t e dt h ep r o t e i n ，a n dg o tc o n t i n u o u se l e c t r o nd e n s i t sc o n t o u r a n di t sd e r i v a t i v e s ，w h i c ht h eb u f t e rr a d i u sw a ss p e c i f i e da s8 ac o n s i d e r i n gt h e r ea r em a n yp o l a r g r o u p si nt h ep r o t e i n w h i l ew h e nt h eb u f f e rr a d i u sw a ss p e c i f i e da s6a ，w ec a n tg e ta c o n t i n u o u sd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o nd e n s i t y w ea l s o p r o p o s e dt h ew a y st od e v e l o pt h i s c a l c u l a t i o nm e t h o d k e yw o r d s b i o - m o l e c u l e ，q u a n t u mc h e m i s t r y , e l e c t r o nd e n s i t y , g a u s s i a n 0 3 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别：! j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写的研究成果，也不包含为获得河北工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 学位论文作者签名：( 高锂譬 日期：2 。巷以f 关于学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解河北工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权河北 工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：高 晦 导师签名：墨= 卜 日期：z 亨正彳 日凝：洲亡6 。f 第一章绪论 生物体是一个相互作川十分复杂的体系，其中包含了大量的各种各样的分子，比如蛋白质，糖类， 脂类等。这些分子具有不同的物理和化学屈悱，并且以各种各样的方式发生复杂的相互作用和生物化学 反应。而且往往这些过程并生物化学反应需要比较苛刻的条件才能发生，这些条件在现在来说，还有许 多是未知的，或者是无法满足的。也就是酏，有好多问题现在还不能用实验的方法去研究，而只能通过 计算或者凭经验去推测可能的情形。 量子化学是用量子力学的方法来处理化学的问题。它将分子体系看作一个量子力学系统，并试图求 解其波函数。根据求得的波函数来计算分子的各种性质，比如分子内部电荷分布1 1 1 ，化学键性质，轨道 能级等。并且可以进一步分析平衡几何构，性、化学反应路径、化学反应中能量的变化等。还可以分析分 子处于类似于过渡态等特殊状态时的性质。 量子化学理论最初出现丁1 9 2 7 年，海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明 了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由 此使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分 子之间的相互作用：分子与分子之闻的相互碰撞和相互反应等问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两人类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子 化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰 理论、群论和图论在量子化学中的应j = ! l 等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的 结果解释化学现象。 我们可以借助量子化学来计算生物大分子的性质，通过对其性质的了解，进而了解其在生命过程中 的行为。但是，由于量子化学计算方法是一种“昂贵”的计算方法，也就是说，量子化学计算对计算机 的要求很高。其对存储的要求和计算颦的增长往往与体系大小的4 次方成正比。这是一个增长速度很快 的比例。在这种情况下，以目前的计算机水平，是没有办法对类似于蛋白质的整个生物大分子进行传统 意义上的高精度量子化学计算的。为此人们提出了很多精度较低，但是计算量可以被当前硬件条件所接 受的计算方法。比较典型的就是、r 经验方法i “，即在计算理论中加入经验性的参数，这是有别于通常意 义下的从头计算( a bi n i t i o ) 的。在从头计算中，进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算，并且 对分子的全部积分严格进行计算，不做任何近似处理。而在半经验方法中，有些积分是略去不进行计算 l ，| ：物人分r l u r 带度的计算 的，或者用一些经验性的参数米代替枞分的1 | 【。 近年来，除传统的! p 经验方法外，还发眨了一些新的方法来专门计算人体系，比如计算显微镜方 法【3 j l ”，定域分子轨道法| 5 j 线性标皮法“、j t f 力学分子力学组合 7 1 方法等。这些方法较以前的半经 验方法，精度更高，而且有的方法更适合下计算! l 物人分子体系。但是这些方法由于比较新或者支持者 不多，如果进行普遍应用可能比较幽难。 我们根据wk o h n 提出的近视原理【8 1 提 j i 了一种计算生物大分子电荷密度的方法。这种方法是以现 在比较流行的g a u s s i a n l 9 软什为基础，将它的计算结果根据k o h n 的近视原理进行拼接，从而得到整 个生物大分子的电子密度。 由于这种方法建立在当今比较成熟的软件基础上，因此使用起来也比较方便。只需要在原来的计算 结果上用程序进行简单处理就可以，冈此可以快速的应用到实际研究中。 2 ”u 北削e 人半埘! i 。学位论文 第二章h a r t r e e f o c k 理论简介 2 - 1 分子体系的描述“ 2 - 1 1 分子体系 分子是由原子核和屯二r 编成的多粒子体系。在这些粒子间具有形式很复杂的相互作用包括原子 核与原子核、电子与屯千、电子与原子梭之间的库仑相互作用电子的自旋一白旋相互作用、自旋。轨道 相互作用等。这些相互作j ：| ；| 狄定了原子核希il 岜子的运动方式，也决定了分子的性质。 如果要用量子力学去研究一个分子的稳定结构，就需要求解分子的薛定谔方程； 洳：p ￥ 21 为分子体系的哈密顿算符。通过求解方程21 可以得到分子体系的一系列能量本征值e 和相对 应的本征函数v 0 ( n = 0 ，1 ，2 ，) 。从这些能量本e 值和本征函数上，通过计算可以得到分子体系的 许多信息，比如能级、电荷分布、成健信息等。 分子体系的哈密顿应当包括分子中所有电子和原子核的动能和势能，对于一个有a 个原子核和n 个电子的分子体系来说，哈崭顿算符i , j 以写成如下的形式： 疗= 一善；一蓦茹v ；一善喜等气1 鍪畦未。警 z ： 式中m 为电子质量，m ，艟第p 个原子核的质量z p 是第p 个原子核的原子序数，第一项是电子 的动能算符第二项足原子核的动能算符，第三项是电子与原子核的吸引能。第四项是电子的相互排斥 能t 第五项是原予核的相互排斥能。这并不是严格的分子体系的哈密顿算符，分子体系严格的哈密顿算 符还应当包括电荷间一般的电磁相互作用，白旋与白旋、白旋与轨道之间的相互作用，还有电子运动的 相对论效应。但是由于一般情况下分子内的其他相互作用要远远小于库仑相互作用比如不考虑重元素 时相对论效应基本可以忽略不计。因此用2 2 式给出的哈密顿来研究分子结构就已经能得到较好的结果 了。 为了讨论问题方便， 般用原子单位制( a f o m i cu n i t ，a u ) 代替国际单位制( s i ) 来表示哈密顿算符。 原子单位制的定义为：以玻尔半径d 。作为长度单位以质子电荷e 作为电量单位，以电子质量肌作为 原子单位制的定义为：以玻尔半径a 。作为长度单付，以质子电荷8 作为电量单位，以电子质量肌作为 型；坐! 些：兰竺! ；兰竖竺兰 第二章h a r t r e e f o c k 理论简介 2 - 1 分子体系的描述“町 2 - 1 1 分子体系 分子是由原子核和电子组成的多粒子体系。在这些粒子间具有形式很复杂的相互作用，包括原子 核与原子核、电子与电子、电子与原子核之问的库仑相互作用，电子的自旋自旋相互作用、自旋轨道 相互作用等。这些相互作用决定了原子核和电子的运动方式，也决定了分子的性质。 如果要用量子力学去研究一个分子的稳定结构，就需要求解分子的薛定谔方程： 爿甲= e - f2 1 日为分子体系的哈密顿算符。通过求解方程2 1 可以得到分子体系的一系列能量本征值e 和相对 应的本征函数( n = o ，1 ，2 ，) 。从这些能量本征值和本征函数上，通过计算可以得到分子体系的 许多信息，比如能级、电荷分布、成键信息等。 分子体系的哈密顿应当包括分子中所有电子和原子核的动能和势能，对于一个有a 个原子核和n 个电子的分子体系来说，哈密顿算符可以写成如下的形式i ”】： 扛善n 鲈h 22 一喜盖咿喜凳等+ 圭，磬+ j 1 未，警 ：一 式中m 为电子质量，m ，是第p 个原子核的质量，z p 是第p 个原子核的原子序数，第一项是电子 的动能算符，第二项是原子核的动能算符，第三项是电子与原子核的吸弓i 能，第四项是电子的相互排斥 能，第五项是原子核的相互排斥能。这并不是严格的分子体系的哈密顿算符，分子体系严格的哈密顿算 符还应当包括电荷间一般的电磁相互作用，白旋与白旋、自旋与轨道之间的相互作用，还有电子运动的 相对论效应。但是由于一般情况下分子内的其他相互作用耍远远小于库仑相互作用，比如不考虑重元素 时相对论效应基本可以忽略不计。因此用2 2 式给出的哈密顿来研究分子结构就已经能得到较好的结果 了。 为了讨论问题方便，一般用原子单位$ 4 ( a t o l n i cu n i t , a u ) 代替国际单位制( s 1 ) 来表示哈密顿算符。 原子单位制的定义为：以玻尔、f 径口。作为长度单位，以质子电荷p 作为电量单位，以电子质量所作为 兰丝叁坌垒! ! ：查堡竺生些 质量单位，以相距为的两个l b f 之蚓的肼j 仑作h 4 能s 。作为能姑的单位。即： a o = o 5 2 9 1 7 7 x 1 0 一l o m e = 1 6 0 2 1 7 7 1 0 一9 c m = 9 1 0 9 4 x 1 0 。l 堙 s o = 4 3 5 9 4 8 x1 0 一1 8 j 扯三粪v ；j 2 争；7 = t 上u 髟2 一善n 再a 专鹄1 “未等 z 3 式中郎：丝，为了消去动能算符中的当，使哈密顿的形式更为简洁，还可以采用r y d b 唱单位 m2 一 制。在r y d b e r g 单位制中- 除了能鬣单位是原子单位的妄外，其他单位都与原子单位制相同。在r y d b e r g 单位制中分子体系的哈密顿算符为： 扯喜v ；一萎ai 1v ，2 一善n 善a 等+ ，善ni 1 + 未z 2 _ z q 2 4 本文中的公式除非另加说明，否j j l i j 均为r y d b e r g 单位制。 2 - 1 - 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 由于原子核的质量要比电子大很多，一般要大3 4 个数量级，在同样的相互作用下，核的运动要比 电子的运动慢得多因此其动能也很小，可以认为是0 ，忽略不计，即； 一萎去v 剐2 z 5 因此出现在各粒子相互作_ | = 目的势能中的原子核坐标就可视为常数特别是核与核之间的排斥能应 看作是常数，以表示： ，：争z , , z q2 6 p - # q ，l r p d 若令 疗t ；一兰v 卜兰兰孚+ 兰_ 1 z ， t t l，= lp = l j p i ；- j = l ” 则由2 4 、2 5 、2 6 、2 7 式可得： a ：a + i 2 8 将上式代入2 1 式： ，i , i | 1 li a k 人学坝i j 学位论义 ( 疗+ ，) 甲= e w 2 9 在b o m - o p p e n h e i m e r 近似卜，求解方羁12 i 的问题就归结为求解式2 9 ，而在式2 9 中，哈密顿矗1 以及波函数、壬，都只是电子坐标 的函数。这样，研究一个分子内部核与电子运动的问题，就变为n 个 电子在固定的原子核电场中运动的问题。而l u 于义都是l l 土荷，质量，自旋等特征完全相同的粒子因此， 分子结构问题的研究就化为n 个全同粒子体系的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。 2 1 - 3 平均场近似( 单粒子模型) 然而式2 9 仍然很难求解，因为在h 中山现的o = 限一弓i 包含着不能分离变量的砖个电子的坐标 牙和f 。为了解决这个问题，引入平均场近似。平均场近似的具体描述为：每个电子都是在一个平均场 中独立运动，平均场是稳定不变的，每个电子在平均场中具有的势能为： y ( 亏) ：一兰堡+ u ( 弓) y ( 亏) = 一p = l 竽p + u ( 弓) ， 2 1 0 式中u ( e ) 表示第f 个电子在其余电子所产生的平均电场中的势能，也就是第f 个电子与其余电子 的平均相互作用能。对于一个电荷连续分布的体系，平均势能为： 吣) = 尹1 噻。古幽咖呶衙。钒 ：， 式中z 为体系空间的体积，圭即应表示平均电荷密度。相对应于第f 个电子与其余电子的瞬时相互 作用能： 1 u ( i ) = 2 1 2 j * l = l i i | 后者准确地表示了分子体系中电子的瞬时相互作用能。由其形式可以看出，前者是后者的一个近 似。 2 - 1 4 平均场近似( 单粒子模型) 的合理性 定态薛定谔方程确定的波函数、壬，只是a ，个粒子坐标的函数，与时闯无关。这样的波函数给出的是 电子在空间中稳定的分布，从而在整个分子体系中出现一个稳定的电荷分布。这个稳定分布的电荷将产 生一个静电场。而电子在静电场中的势能只是电子坐标的函数。应当指出由波函数得到的静电场是一 个平均场。因为波函数具有统计意义，是对大量粒子多次行为的统计平均的描述，而不是对一个粒子瞬 时行为的描述。因此平均场近似有一定的合理性，但是相对于真实的情况还是有一定的误差，不过这个 误差一般都不大，可毗当作修正项来处理。 。 竺丝垒竺兰! ! ：童堡竺兰竺 2 - 2 零级哈密顿本征方程“2 1 2 - 2 - 1 单粒子模型的哈密顿 在曰。中引入电子的平均势能u ( f ) 肌卦v ；砉+ 等姗，博古姗 若令 船) - - v 奢等删i ) 成：羔膏，( i ) 毫；兰当一u ( i ) l - j - i7 口 那么： h = h o + h 2 1 3 2 1 4 2 ，1 5 2 1 6 2 1 7 宜( 亏) 是单电子模型近似下第f 个电子的哈密顿，鼠是n 个电子的哈密顿之和，宣是电子的瞬 时相互作用能与平均相互作用能之差。如果我们把：o 作为体系的零级近似的哈密顿，扁作为体系的 微扰哈密顿那么这n 个电子的体系就可以用微扰理论来研究了。 6 2 - 2 - 2 求解零级哈密顿的本征方程 零级哈密顿的本征方程为： 或、玉，( o ) = e ( 甲( o 由于反是n 个电子的哈密顿之平，所以上式的解可以分离变量。可令 甲o ( i 五露) = 识( i ) 办( 弓) 九( r ) 将2 1 9 式、2 1 5 式代入2 1 8 式中并在方程式两侧同除以甲( ”，则有； 喜等铲妒 2 1 8 2 1 9 上式左侧是n 项之和每一项都是一个电子坐标的函数由于n 个电子坐标是彼此独立变化的 ”，| i = q k 人一f ! 。学位论文 所以要使方程的左边恒等卜。个常数e “，必须使e 中的每一项都等丁一个常数，即 等笋毡i = 1 , 2 , - - , , v 上式代入式2 2 0 即有 毛= e 呻 2 2 0 式两侧同乘以痧( i ) ，可得： 疗，( i ) 谚( i ) = s ，谚( i ) i = l ，2 ，n 对于所有的宜( i ) ，它们具有完全相同的形式，即 膏，( 露) s 日( i ) 而且所有的波函数藏( i ) 都满足相同的边界条什，这n 个方程的解是完全相同的，故可以用一个 方程来表示2 2 3 式： 疗( 尹) 庐( i ) = 蒯( i ) 2 2 5 上式即为单电子薛定谔方程。通过引入单粒子模型，就将求解n 粒子体系的薛定谔方程化为求解 一个单电子薛定谔方程的问题。 2 - 2 - 3 求解单电子薛定谔方程：分子轨道 求解单电子薛定谔方程，可得一组波函数商，2 ，和对应的本征值( 能量) 毛，s 2 。这些单电子 的本征函数描述了电子在分子的平均场中运动的状态。在一个稳定的分子中，各个电子都在其中一个特 定的状态中运动，这些特定的状态可以称为分子轨道。第k 个分子轨道用以来表示，对应的轨道能量 为毛。 假定n 个电子分别在分子轨道即k ，“中运动，k i ，k 2 ，k 是1 , 2 3 ，n 中的一个，由 式2 1 9 ，燕个分子的零级近似波函数为 叫o ( i ，弓，矗) = 庐( i ) 如( 五) 氏。( 而) 对应的分子零级近似能量为 鲜) _ 气 7 电子为自旋s = i 1 的粒子，根据角动姑理沦，它的白碡态应当由自旋角动量算符的平方雪2 及其沿z 轴的分量s ：的共同本征函数来描写。改此，同本征函数为。( s ；) ，划有： j 2 。( s ；) = j 0 + 1 ) z 。( s d 2 2 8 专：z ，( s ：) = m ，z 虬( s ：) 2 2 9 其中态指标眠= 土2 a ，一j 1 壳。自旋变量墨= 吉a ，一互1 ，则z 。( s ：) 的具体定义为： 媳，协乏 拍。 渺 1 0 奠 拍 以0 ：) 和z 一 仅) 分别称为自旋向上和自旋向f 的本征态。 由于单电子哈密顿庙g ) 中不含有电子自旋坐标，因此膏g ) 和s 2 、受彼此对易，它们有共同的 本征函数系。而且因为疗g ) 中只有空间坐标，j 2 和童仅含有自旋坐标，所以它们共同的本征函数可 y 。0 ) = 九舻k ， = ) 2 3 2 式中k = 如，聊，) ，q = 扩，s ：) ，。( g ) 为分子的自旋轨道，对应的能量本征值为。可以证明 y 。0 ) 满足式2 2 5 。用妒。( g ) 构成的2 2 5 式的本征解为： 哗( g ，g ：，q 。) = 托q 杪。：0 ：砂“0 。) 2 3 3 在零级近似哈密顿膏。中，所有电子都处丁平等的地位。如果交换任意两个电子，膏。应当不变 反g i 弓式) = 反g 弓i ) 2 3 4 定义交换算符毛： b ，g ，q g ，g 。) = s ( q ，q ，q ，卧) 2 3 5 8 l 卜l p 人学坝l 。学位论文 显然有： p ，p = p i = 1 2 3 6 定义e 的逆算符扇： 乌“露= 扇乓= 1 由2 3 6 式及2 3 7 式可得 = b 将0 作_ | | 于日。甲。，升根据2 3 5 、2 3 6 、2 3 8 式可得 p u h4 = h qp i | 即h o 和昂是对易的。 将交换算符作用于2 1 8 式两侧 身成甲。= e 扣乌甲。 由2 3 9 式： 也岛v 。= e 扣b 甲。 2 3 7 2 3 8 2 3 9 2 4 0 2 4 1 由上式可以看出，只甲。f f h w ( 。) 都是属于本征值e 。的本征函数。一般地，对于分子体系零级近 似哈密顿的本征方程的解2 3 3 式，将任意的两个电子的坐标交换都是零级哈密顿本征方程2 1 8 式的一 个特解，并且这些特解都是彼此独立的。零级哈密顿本征方程的通解应当是这些特解的线性组合。下面 将说明如何构造这个线性组合。 定义置换算符p ，户为有限个互不相同的交换算符只的乘积，如果户所包含的交换算符的数目为 偶数则称声为偶置换，反之则为奇置换。x t - 每- + i i 换声，都有一个波函数a 世是2 1 8 式的特 解，即； 鼠籼世) = 砖p 哗 2 4 2 对于一个具有n 个电子的系统，可能的置换方式共有n ! 种，这样就有n ! 个波函数属于同一个 能量本征值，它们都是疗。的本征方程的特解。方程的通解应当是所有特解的线性组合，即 掣? q ，t q n ) = 口，户一0 。) 。、0 。) 这是n 个电子体系薛定谔方程的零级近似波函数的一般形式。a e 是线性组合系数。由哗的归一 9 t - s j ) 分了i ur 撕度的计算 化条件和沙。0 ) 的止交j j 化条tj ：可褂： 旷镨 ：刖 故零级哈密顿本征方榭的通解为： 掣= 去；7 户帆( 。) z 郴 这实际上就是n 阶行列式的展开式，可以写成： i 。0 哗，：去悖 眵。( q 这个行列式就是s l a t e l 行列式，显然s a t e l 行列式满足p a u l i 原理。 2 - 2 - 5 零级能量本征值的自旋简并 分子波函数是自旋简并的，定义分子体系的自旋平方算符和白旋z 分量算符分别为雪z 、s 。由于z 体系的哈密顿不含有自旋坐标，因此2 、毒：均与膏。对易，它们具有共同的本征函数。已知。的本 征函数是由分子的自旋轨道函数构成的s l a t e r 行列式。一般地，这个s l a t e r 行列式也是专，的本征函数， 却不是蜃2 的本征函数。通过某些s l a t e r 行列式的线性组合，可以构成雪2 的本征函数。由于本文中主要 描述闭壳层的情况，- - 般, q _ j - - 个s l a t e r 行列式就可以表示分子波函数，不涉及自旋简并问题，因此不再 详述。 2 - 2 - 6 求解定态薛定谔方程的微扰方法 考虑交换简并时，零级波函数是一个s l a t e t 行列式( 2 4 6 式) ，按照微扰理论，在零级近似的基础 上，可以讨论能量和波函数的一级、二级等微扰修正，以使能量和波函数的计算更为精确。如果不考虑 自旋简并，每个能量本征函数都是单个的s l a t e r 行列式，由微扰理论推得的经过修正的能量和波函数分 耻辨一，磊，描+ ” ：朋 匕州+ 磊，鹦肌 z 舶 式中： 帖2 1v1】 、，、j、，瓴：瓴 、，、，、， 。= 胖，疗叫叫由由。 z 考虑白旋简井时属- r 本 【 ：值0 的障定谔方f 。w | 勺通解为儿个s l a t e r 行列式的线性组合： 即 哗= 以峨 n 为简并度。 2 s o 根据简并微扰理论，能蛄的一级修d - l l 相j 、口的零级近似波函数应由f 列线性齐次代数方程组确定 窆陋t t 一瓦万。，b ，：0 足：1 州2 ，。 f 1 e m , 是待定的能量一级修上e 值，k i 的定义为 佾。k = p ：青，甲砌由。 2 5 1 式有非零解的条件是下列久期方程成立，即 佾1 。 。i 。 l e ， = 0 2 5 1 2 5 2 解上面的久期方程可以得到n 个根捌：、砖砧，将任意一个根代入2 5 1 式，可以求出属于 这个根的一组系数臼产 代入式2 5 0 中，可得到属于能量本征值砖) + e 乎的零级波函数 2 - 3h 8 r t r e e - f o c k 方程( h _ f 方程) n 伽 2 - 3 1 交分原理与薛定谔方程 对于一个n 粒子体系设体系的一个波函数为甲白1 ，可2 ，知) ，在甲描述的状态中，体系能量 的平均值为： 量一+ ，甲) = p 舯由由：- t 由。 e i l肇； h 瓯。 一、点、m出：她 h 甲 ， 4 。m 1 i 晔 f 一，甲) = 产舯c l q a j 甲掣句 2 5 7 j f = 肛+ 舯+ v + 疗胖一a b - p + 掣一删+ 卅k = 0 2 5 8 卵= 肛( 舯一胛) + 删( 舯+ 一牖= o z - 5 9 i q - q 0 ) ，0 ：) 0 。) i k = 去降。”：圳= 拇 ：剐 l y 。( q ) y 。( g ：) 妒。( g 1 些：坠型! 垒兰竺；! 兰堡篁兰 由以上三式，有： 琶。= p 拇。d q l d ( 1 ：d q 。 2 6 5 可见，准确到一级微扰近似的基态能量，就等厂总哈密顿疗对基态零级波函数的平均值。2 6 5 式 可以看作满足如下条什的甲。的泛函 p ：( g 杪。( g 坊= 占。 2 6 6 根据2 6 6 式的条件，可以得到2 n 个e u l e r 方程，从这2 n 个e u l e r 方程可以得到轨道函数所满足的 的单电子薛定谔方程，称为h a r t r e e f o c k 方程。 2 - 3 3 总能量的表示式 2 6 4 中的膏按照单粒子算符和双粒子算符可分为两部分： 疗t ：兰讹) + 兰士 ，z i t = j = l 其中 娴叫一蓦等 准确到一级微扰近似的总能量可表示为 辰= 似兰j = l 矗g 归。由，由：由w + 体，粪吉k 由一由： 由。+ 体k 由，由： 砌。 铲体。蠢n 1 内心砌” 由。 2 6 7 2 6 8 2 6 9 2 ，7 0 2 7 l 则： 磊= 五十e 2 2 7 2 e 中代入2 6 1 式，并注意到单电子波幽数的正交归化条件2 6 6 式，可得： 巨：兰抄：( g 弦g ) v 。o ) 由 同理，在第二项中代入2 6 1 式，可得 2 7 3 幻幻一 甲 仁 。川 雕 i | 令 e ：! 丝叁坌型! ! ：童堡! 型塞 一最2 磊，p ：o t ) ，：( g ：去r ( q - ) x 。( q z ) 由一d z 一 p ：q 。杪：o ：) p 。( g t ) 。o ：x 向。d z 27 4 - t ， 瓦= 艺p ；h 炻( i 砂。o ，) d q ，+ 艺p ：( 吼砂：o ：) y 。砂一( g ：砌，d z r = l 。k ，k 。；l 1 2 兰胁m ： ( 们讹m 2 5 片r 。l l。i2 2 7 5 即为总能量的表示式，式中第一项为所有电子在核势场中的能量，包括电子的动能和与核的吸 引能。第二项表示所有电子间的库仑排斥能。第三项为交换作用能，反映了自旋平行的电子间的一种相 互作用，这种作用会使分子体系更稳定。 2 3 - 4i i - f 方程的推导 上面得到了总能量的表示式瓦眵。，j ：j ，根据求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法， 构成下列泛函； f y 。m 。) = 瓦妙。，”y 。) 一s 。p ；瓴砂。h ) 由。 2 7 6 式中的n 2 个s m 为待定的实常数。将2 7 5 式代入上式，可得上述泛函取极值的条件为 卵= 芝胁x ( q ；弦仁) 。0 。) a q + 胁：q p ：o ：) 叫r ( 鼋t 砂ro ：) 由，由。+ z i 】| f 4 ( q 弦y ：0 ：) 专r ( q t 弦r - ( q ：一如：一 p 妒：( g 。弦：q ：) 专r ( g 妒r b ：) 由t 由：一 p ：o ，p 妒：o ：) 专r - ( g 弦。( 吼胁- 由：一 s 。p 妒：( g ) y 。0 ，) a q ，+ i r = o 2 7 7 式中f _ 表示前六项的复共轭( 下同) ，而且其变分函数为却o 。上式的第三项和第五项、第二 项和第四项实际上是相同的积分，因此上式可丐为： 4 北i 一, i k 人学坝i 。学位论义 卵：兰p 缈：( g ，x ( i p 。( g ，) + 2 兰严旦掣由：帆o ) 一 k = ik = i ，1 2 110 2 l ；f ，：0 ：) y 。白：) l 。( g ，场：一r 。0 ) 】由+ 【- r = o k = 11 2k = i 由t g c f v * k ( q 1 ) 是彼此独立的，故要使上式成立，求和中的每一项都必须等于零，即： ；g p 。( g ) + 2 兰严4 掣由：帆( 。1 ) 一 2 妒：( g ：) 妒。( g ：砂。，( g 岫：一弧q ) = o k = i2n 7 9 一 “ ， 2 k 一i，1 2 k = l 上述方程组的解不是唯的，解的1 i 唯一性来自s l a t e r 行列式的性质。根据行列式的性质，对行列 式的任意一行( 或列) 而言，将其余各行( 或列) 线性组合起来加到这一行( 或列) 中去，则行列式的 值不变，即行列式元素在如f 操作下值不变： v k 0 ) = s 。，y 脂) 2 8 0 ， 其中k = ，时，s “= 1 ，k ，时，s “可以是任意常数，以舻e 组成的行列式和以舻。 组成 的行列式的值相等。 2 8 0 式实际上表示从一组波函数到另外一组波函数的变换，如果要求变换前后的波函数都是正交归 一化的，那么容易证明这个变换一定是酉变换，若以s 表示变换矩阵，则s 就是酉矩阵，且有： 踮& ，= 8 m e 2 8 1 f 在2 8 0 式两侧作用算符s 毛，并利崩2 8 1 式，可得： k q ) = s 二妒。0 ) 2 8 2 r 讹肌瓴) + 严出血超p 。( g ) 一7 善f!啦。12(g。)一丢。一。)：。k21”。 2 8 3 式中： s i k k , = z s “占 k , k ：1 ，n 。 2 8 4 以8 表示p “) 的矩阵，易证8 是厄米阵，厄米阵有一个性质是可以通过酉变换变为对角阵，假定s 就是使8 对角化的变换矩阵，则： ! 丝叁丝些! ! ：童些咝丝 s 、= s 隔s 0 = s i 6 k k 2 8 5 旷 式2 8 5 代入式2 8 3 ，坩l 等1 ( q 1 ) 。，；做白1 ) ，得 | i ；瓴) i f ，。g ) + 户丝丛丝墼。o ，) 一 芦掣屿池) = o 。x y z k ( 。，) 2 8 6 膏：一v ；一 q _ 2 z , + 产选蚴 ：一 丢毪瓣由：1 2 2 8 7 由2 8 7 式、2 8 6 式、2 ，6 7 式可得： 膏仁扮。- ) ：5 ，白。)2 8 8 2 8 8 式即为h a r t r e e f o c k 方程。岔瓴) 的第三项为电子的库仑势。第四项为电子的交换势。 2 - 3 - 5i t f 方程的自治解法 由于h f 方程是一个非线性微分方程，无法直接求解，通常采用自洽的方法求得波函数。其过程 为：首先选取一组试探波函数，代入2 8 7 中，得到豆g ) 的具体形式，这样就可以求解2 8 8 式了，根 据2 8 8 式可以解得和，即为单电子的能量和轨道函数。但是，第一次求得的解往往与实际符合 的不好。这时，可以用第一次求得的解再计算膏瓴) ，再一次解2 8 8 式，如此迭代下去，最后直到解得 的结果与前一次解得的用米计算疗g ) 的波函数一致为止。这时就说最后所得的轨道与他们所产生的势 场自洽了，所以称这种方法为自洽场方法。最后求得的矗和r 就可以解释为单电子能量和波函数。 也就是分子轨道及其能蚓。 2 - 3 6l c a o 自治场方法和r o o t h a a n 方程3 1 自治求解h a r t r e e f o c k 方程需要提供初始的猜测波函数在这个波函数的基础上进行迭代，最终取 得自洽的结果，如何描述这个波函数也是一个很困难的问题，因为分子的结构各不相同，分子轨道函数 的形式差别也很大，l c a o 方法是解决这个问题的一个近似方法。 l c a o ( l i n e a rc o m b i n a t i o no f a t o m i c o r b i t a l s ) 即原子轨道线性组合法，是用原子轨道的线性组台去拟 合分子轨道。如果用y k 白) ( k = 1 ，2 ，n ) 表示分子轨道用九0 ) ( = l ，2 一，n ) 表示原子轨道，那么： 1 6 川j 北i a i o o 时，s t o 具有正确的波函数渐进行为，即在原子核附近动能r o o ，势能 v + 。但在多原子分子中，需要计算人萤的三中心、四中心积分，需要用到上的无穷展式，计算 2 很复杂。 3 - 1 3g a u s s 函数 用笛卡尔坐标系表示的g a u s s 函数为 w ：n x y m z e - , f h 。+ ：! ) 3 7 = ( 钾研 j ，m g t o 只是一种函数形式，与原子轨道没有一一对应关系。g t o 乘积定理能将双中心积分化为单中 心积分来处理：同理，n 中心的积分都可以化为单中心积分。这就大大简化了计算，因此在量子化学计 算中被普遍使用。但是由丁g t o 在核处太平滑，而离核距离增大时，收缩太快，这两部分都不符合原 子轨道的真实行为，通常要川几个g t o 的细台来拟合原子轨道。 常见的g t o 有如r 几种： s t o - n g 1 4 1 ： 用n 个g t o 去拟台s t o ，n 值越大，精度越高。 i l f l l ：i - l k 人学坝位论史 分裂价基n 3 1 g 和3 - 2 1 g 15 1 ： 化学反廊土要在价轨j 血：j _ ! c 行而s 1 1 0 一n g 时内层轨道o j 价轨道一视同t ：，都_ i _ 【j 相同的g t o 去拟台。 为了提高计算精度，川多个s t o 去拟合- 个原子轨道，对丁稍火的体系，计算量可能难以承受。而分 裂价基方法则是一个l j i 粥j 肌的，疗法。刘山，；轨道川1 个s t o 轨道去拟台，价轨道则川2 个s t o 轨道 去拟合。这样就充分j | ( j 峨j ： 【| _ j ，计算苗和精度这两个方面。 扩展基( 极化基) 对于较小体系，为川口加计算精度，往往在n 3 1 g 、n 2 1 g 基础上再加上额外的极化或者弥散函 数来更准确的描述电f n 勺分mj 如6 - 3i g + + 等。 赝势( 模型势) 价基( e c p ) 将原子轨道分为内坛和价层两部分，先使两部分正交，然后“冻结”内层，计算价层轨道，所得 结果与全电子计算很接近。 7 0 年代提出模型势方法，通过一个非定域的赝势算符，使价轨道波函数与内层电子无关。在重原 子的赝势中还加了相对论校正。 3 2 相关积分的计算n 町 在求解自洽场过币呈r 需要进行大量的积分运算，积分运算的效率很大程度上影响了量子化学计算