（课程与教学论专业论文）电子束蒸发制备znoal薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：煎= 毙! 塾日期 1 3 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：殛= 逝鹅指导教师签名：重：銎羔 日 期：迦l ：同期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 摘要 宽禁带z n o 半导体为直接带隙材料，具有六方结构，较高的激子 束缚能( 6 0m e v ) ，室温下带隙宽度为3 3e v z n o 不仅是继g a n 之 后紫外发射材料研究的又一研究热点，而且近年来z n o 薄膜作为i t o 薄膜的很有发展前景的替代材料，正引起人们同益广泛的关注a l 掺 杂的z n o 薄膜，由于具有与i t o ( i “2 0 3 中适量掺杂s n ) 薄膜相比拟 的对可见光的高透过率和高电导，又因其在氢等离子体中的高稳定性 等优点，已成为替代i t o 透明导电薄膜的研究热点 本文采用电子束蒸发方法在石英衬底上制各出质量较好的a l 掺 杂的z n 0 薄膜材料并采用x 射线衍射谱、光致发光谱、透射光谱和 变温、d e rp a u w 测试等测量手段对样品的结构和光电特性进行了表 征并根据其电导、载流子浓度、迁移率随温度的变化分析z n 0 ：舢薄 膜的导电机制实验结果表明利用电子束蒸发技术制备的z n o ：a l 薄 膜材料，具有较好的结构及光电特性 为适应经济时代发展的要求，适应大学普通物理实验改革的需要， 可将本文所研究的新材料z n o ：a l 薄膜的部分研究内容引入电磁学研 究性实验，如半导体材料的常温及变温h a l i 测量等有利于学生综合 实验能力和创新能力的培养，也有利于学科交叉，培养高素质的复合 型人才 关键词：z n o ：a 1 薄膜；光学性质；v 抽d e r p a u w 测试：教育创新 a b s t r a c t z i n co x i d ea sa d eb a l l d g a p ( 3 3 e v ) c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 谢m v 八l r l z i t cc r y s t a ls 1 瑾。u c n l r e ，i sg a m i n gi m p o n a n c et o rt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n a s as e m i c o n d u c t o rl a s e ld u et oi t su l 订a v i o l c te m i s s i o na tr o o m t e m p e r a t u r e i th a sh i g hc x c i t o nb i n d i n ge n e 唱yo f6 0m e v ，w h i c he n s l l r e s e m c i e n tu ve m i s s i o nf b mt h ee x c i t o na n dm a i i ts u i t a b l ef o ru v l a s e r _ e m i t t i n gd e “c e s s i t l c et h ef i r s to b s e r v a t i o no ft h es t i m u l a t e d m t r a v i o l e te 删s s i o na tr o o mt e r n p e r a t i l r e ，z n oh a sb e c o m ea n o 血e rh o t s p o t i nt 1 1 er e g i o no fu vl i g h te m i n m gr e s e a r c h m g a l d o p e dz n o ( a z o ) t h i n l m sa r ee m e r g i n ga sa na l t e m a 廿v ep o t e 埘a lc a n d i d a t ef o ri t o ( s n - d o p e d i n 2 0 3 ) f i l m sr e c e n t l yr - 0 to n j yb e c a u s eo f 吐l e i rc o m p a r a b l eo p t i c a la i l d e l e c 砸c a lp r o p e n i e s ( 1 1 i 曲o p 廿c a l 订a n s p a r e n c yi n 廿l ev i s i b l er a n g e ，i 曲a r e d r e n e c t a n c ea n dl o wd c r e s i s t i v i t y ) t oi t of l l m s ，b u ta l s ob e c a u s eo ft 1 1 e i r h i 曲e rt h 黝a la 1 1 d c h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e rm ee x p o s u r et oh y d r o g e n p l a s m at h a ni t o i nt h i sp a p e r ，h i 曲q u a l 酊t r a l l s p a r e n ta i l dc o n d u c t i v ea j d o p e dz n 0t h i n f i l m so n q u a r t zs u b s t r a t e sa r ep r e p a r e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a 廿o n t e c h n i q u e x - r a y d i m a c t i o n 0 ( r d ) ，p h o t o l 啪i n e s c e n c e s p e c t r a t r a n s m i 仳a n c es p e c 仃a ，a n dv 抽d e rp a u we x p e r i m e n ta r ee m p l o y e dt os t u d y t 1 1 ee j e c t r j 捌a n d0 p t j c a lp r o p e n i e so fa z o 劬n s t h ex r a yd i 矗b c n o n s p e c t r as h o wt 1 1 a tp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f 廿：i ez n o ：a lp o l y c r y s t a lw i 也 t h ec a x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s 订a t es u r f a c e1 1 a sf b 珊e d ls 锄p l e s d e r n o n s t r a t eah e x a g o n a ls t m c t u r e t h ei n t e n s eu vn e a r e d g ee m i s s i o n p e a k sa r eo b s e n r e d t h e i rp o s i t i o ns h j f t st o1 0 we n e 唱ya l l db e c o m e s s h a r p e rw i t ht h ei n c r e a s e o fa 1 1 n e a l i n gt e m p e r 帅e d e e p - l e v e lg r e e n e m i s s i o n sa r ew e a k 1 1 1 e “lo fl o c a l i z e ds t a t e si nt l eb a i l dg 印i sf o n n c d ， a 1 1 di 1 1t h eh j g ht e m p e r a t l l r e 删n g e ，t h eb e h a v i o ro fm e t a l l i cc o n d u c t i o nc a n b eo b s e r v e d a c c o r d i n gt o 山et e r n p e r a t u r ed e p e n d c n c eo fc o n d u c t i v i t ya n d h a l lm o b i l 咄t h ec o n d u c t 锄c em e c h a n i s mi s i n v e s t i g a t e d t h em a i n s c a t t e r i n gm e c h a m s mi si o n i z e di m p 心t ys c a t t e r i n ga n da c o u s t i c a lp h o n o n s c a 船i n 舀1 1 l ee x p e d m c m a lr e s u l t ss h o wt h a t 也em 出q u a 崎o fz n o ：a 1 f i l m sw e r eo b t a i r l e d i no r d e r t os a t i s 母吐l er e q u i r c m e mo fk n o w l e 起ee c o n o m ye p o c ha n d r e f o r lo fc l l r r e n tc o m m o np h y s i c se x p e r i m e mt e a c l l i n gi nu i l i v e r s i t y w e c a n 加们d u c es o m ee x p e r i m e m sa b o u tt t l en e wm a t e r i a lz n o ：a is t u d i e di n t h i sp 印e ri m ot h ee i e c t r o m a g n e t i cr e s e a r c h i i l ge x p e r i m e m s ，s u c ha sh a l l m e a s u r e m e n t so fs e m i c o n d u c t o rm a t 甜a li nr o o ma n dd i n e r e n t t e m p e r a t u r e i nt l l i sw a y ，w ec a nn o t0 n l yw i d e ns t u d e n t s h o r i z o no f k n o w l e 姑e ，b u ta l s ot r a i ne l a b o m t i v ef a c u n yo fi n d 印e n d e n c ea 1 1 dt 1 1 es p r i t o fe x p l o r i n g s o i n t r o d u c i n gt h i se x p e r i m e mi m ou n i v e r s i t i e si s 趴 e h b c t i v e 印p r o a c ht oi 1 1 s p i r et h ei n t e r e s to fs c i e m i f i cr e s e a r c ha n dt m i nm e f 如u l t yo fi m o v a t i o n k e yw o r d s ： z n o ：a lm i nf i l m ； 0 p t i c a lp r o p e r t y ；v a nd c rp a u w e x p e r i m e n t ；t h ei n n o v a t i o no f e d u c a t i o n 第一章 引言 第一章引言 1 1z n o 材料的发展概况 二十世纪的“微电子时代”就要过去，二十一世纪的“光子时代”即 将到来光子与电子的耦合行为及其诱发的物理、化学和生物过程，以及 衍生出的高新技术将成为学术界和产业界最为关注的研究领域，而这些研 究的发展都是以各种新材料的诞生为基础的信息技术的关键部件一半导 体激光器的研制，实现了光纤通信的普及，并促成以光盘为主的信息存储 技术和复印技术的快速更新换代就光盘存储技术而言，光盘的信息存储 密度反比于激光束聚焦后的直径，而该直径又正比于激光的波长所以， 为提高光信息的存储密度，应使用尽可能短波长的激光器近十年来，短 波长激光二极管( l d ) 、激光器及其相关器件由于具有更高的存储密度和 更快的读写速度，已成为信息领域中半导体激光器件研究的一个热点最 早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基异质结构量子阱蓝一 绿激光器但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温 度升高而造成缺陷的大量增加，因而激光器工作寿命较短，直到1 9 9 6 年 才到1 0 0 小时1 9 9 4 年以来，以中村为代表的研究组在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极 管系列和室温下连续长时稳定工作的蓝光激光二极管在1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命已超过了一万小时但是 g a n 薄膜生长的难度较大，缺少合适的衬底材料，需要昂贵的设各和很高 的生长温度，不利于降低成本 与g a n 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性和电学特性( 六方纤锌 矿结构，室温下的能隙宽度为3 3 7e v ) ，而且还具有更高的熔点和激子 束缚能( 室温下为6 0m c v ) 以及良好的机电耦合性此外，z n o 还具有成 本低、外延生长温度低的特点，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求， l 硕士论文 电子束蒸发制备z n o ：a i 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 可用不同技术获得高质量薄膜氧化锌可用于超声换能器、高频滤波器、 高速光开关及微机械等方面z n o 材料在0 4 2 i l 的波长范围内透明， 且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、 探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性特 别是从1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下 z n 0 薄膜紫外激光以来”1 ，有关z n 0 材料的研究已经成为光电领域中国 际前沿课题中的热点 此后，对z n o 的研究又取得了一系列进展，1 9 9 7 年y s e g a 、 等人”导艮道了z n o 纳米粒子的激射阈值与激发光波矢和c 轴取向的夹角有 关当激发光波矢和c 轴取向的夹角为o 。时，产生z n 0 激射所需的闽值 最低，为了降低z 1 1 0 激射的阈值，生长( 0 0 2 ) 优势取向的z n 0 纳米晶 体显得十分的重要1 9 9 9 年c h o 等人也报道了一种简单的方法制备 z n o 多晶薄膜一对在衬底上沉积的z n 膜进行高温氧化，得到有较强 紫外发射的z n o 多晶薄膜“1 美国西北大学的曹慧等人则在z n o 多 晶粉末薄膜上获得了自形成谐振腔室温随机紫外激光”3 ，2 0 0 1 年在 国际权威杂志s c i e n c e 上又报道了美国加利福尼亚大学的研究组在利用 物理气相沉积方法生长的z n 0 纳米线上获得z n 0 材料的受激发射”3 ，这 些成果极大的鼓舞了人们的研究热情，使z n 0 材料成为光电领域的 又一热门研究课题”3 z n o 薄膜在发光领域的应用前景也在国内得到了广泛的重视，其中山 东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光响应的六角密 排结构的z n o 薄膜”1 ；浙江大学国家重点实验室于1 9 9 6 年用磁控溅射法 首次获得了z n o 单晶薄膜。1 ；中国科技大学也于1 9 9 7 年在硅衬底上成功 的制备了z n o 单晶薄膜“；天津大学最近也与香港科技大学合作研究了 第一章引言 z n 0 紫外发射的响应“2 0 0 0 年长春光机与物理研究所激发态重点实验 室在国内首次报道了z n o 纳米薄膜的紫外受激发射，使国内对z n 0 纳米 薄膜的研究进入了一个新的阶段 目前，已经采用了很多先进的生长技术用于制备z n 0 薄膜，例 如分子束外延( m b e ) “、磁控溅射“、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 1 、电化学方法m 3 、高温裂解“、溶胶凝胶法m3 、激光脉冲 沉积“、激光辅助m b e 生长和等离子体辅助m b e 等方法“2 ，在不同 的衬底上制备高质量的z n o 薄膜针对z n o 的应用研究，开展了薄膜的 掺杂研究”“2 2 3 和p n 结生长的探索” 虽然人们已经在z n o 材料上实现了光泵浦室温紫外受激发射，并获 得了口型z n 0 材料，但这方面的研究工作才刚刚起步，还有很多问题等 待解决 我们在对z n o 材料的研究中，利用比较简单的实验手段制备出了发 光性能较好的a 1 掺杂的z n o 薄膜材料，并通过在氮气气氛下退火等手段 改善材料的质量通过x 射线衍射谱，光致发光谱，透射光谱表征材料的 光学性质以及用、d e rp a u w 法对电学特性的测试，对我们制备出的a l 掺杂的z n o 薄膜材料进行了系统的研究 实验结果表明利用电子束蒸发方法制备的a l 掺杂的z n o 薄膜材料， 能够具有较好的结构、发光和电学特性，为进一步开展材料的物性研究奠 定了材料基础 硕士论文 电子束蒸发制各z n o ：a i 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 1 2 本论文的选题对于普通物理实验改革的意义 随着我国进入全面推进社会主义现代化建设的新阶段，以高质量的高 等教育迎接新世纪的挑战，培养数以千万计的专门人才，是增强我国综合 国力、完成“十五”计划各项奋斗目标的重要保证高等学校要以“三 个代表”重要思想为指导，努力促进先进生产力和先进文化的发展，不断 满足人民群众日益增长的教育需求，把提高高等教育质量放在更加突出的 重要位置，实现我国高等教育的可持续发展 二十一世纪以知识经济为其主要特征所谓知识经济是将教育、科技 发展纳入经济体系之中的经济，其核心是创新，它要求具有高素养、创新 能力的人才为适应二十一世纪知识经济对人才的培养要求，高等教育必 须改革，必须面向现实社会经济而当前高等教育改革的一个重要趋势就 是高等教育的科研、教学、生产一体化 科研、教学、生产一体化，是当今世界高等教育、科学和经济综合发 展的产物建立以高等教育为主导的、同科研和生产紧密结合的联合体， 将是世界各国推行的高等教育改革与发展的共同模式 由于目前高校中教学与科研活动泾渭分明，互不贯通现象的存在，学 生往往难以了解学科前沿和发展方向，对科研活动往往一无所知尤其是 一些研究型大学普遍存在注重研究生教育而忽视本科教育的问题，这在美 国、日本等一些教育发展较好的国家也不无先例不过他们现在都针对这 一问题采取了相应的改革措施实际上，本科教育是基础，有好的本科教 育才能有优秀的从事科研和教育的人才研究工作应从本科教育中获得收 益本科教育要与学校的研究工作紧密结合，令学生从低年级就受到科研 活动的启蒙教育，熟悉一些基本的研究方法我国教育部2 0 0 1 年发布了 关于加强高等学校本科教学工作，提高教学质量的若干意见( 四号文 件) 要求高校普遍加强教学工作，不断深化教学改革，以提高教学质量该 文件中指出，人j 培养的质量是高等学校的生命线；本科教育是高等教育 d 第章引言 的主体和基础，抓好本科教学是提高学校整体教育质量的重点和关键进 一步加强实践教学，对于提高学生的综合素质、培养学生的创新精神与实 践能力具有特殊作用高等学校要重视本科教学的实验环节，保证实验课 的开出率达到本科教学合格评估标准，并开出一批新的综合性、设计性实 验要根据科技进步的要求，注重更新实验教学内容，提倡实验教学与科 研课题相结合，创造条件使学生较早地参与科学研究和创新活动 当前，大学普通物理实验课存在很多与经济时代不符的问题如偏重 经典，偏重已有知识传授，忽视新知识领域的开拓和创新精神、创新能力 的培养，偏重理论知识学习而轻视实践能力培养实验教学知识面窄，内 容陈旧，缺乏与相关学科科学前沿知识的联系验证性实验多，而综合性、 应用性、研究性实验少这不利于学生创新精神的培养 因此大学普通物理实验必须进行改革，以适应经济时代发展的要 求基于这种考虑，可以把本论文中相关实验内容如半导体薄膜材料电学 性质研究部分引入普通物理实验教学的研究性实验部分通过霍尔效应的 测量，可以研究各种半导体材料的导电过程和输运现象，判别半导体材料 的导电类型，计算电导率、薄层电阻率、霍尔系数、表面载流子浓度、体 载流子浓度、迁移率、禁带宽度、杂质电离能( 包括浅、深杂质) 和杂质 补偿度等这不仅有利于加深学生对半导体材料电磁性质的研究和理解， 有利于对学生综合实验能力和创新能力的培养，同时也有利于学科交叉， 对培养高素质的复合型人才，是很有益处的 硕上论文 电子束蒸发制备z n o ：a 】薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 第二章z n o 的基本性质及研究进展 2 1 z n o 材料的基本特性 宽禁带z n o 半导体为直接带隙材料，具有良好的压电和光电、气敏 特性其结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，晶格常数为a = 3 2 4 9 a ，c = 5 2 0 6 a ，密度为5 6 7 克每立方厘米在其晶体的结构中每个锌原子与四个氧 2 b3 d3 j3 3 五3 墨s 4s 正s卫6m 昌占常数( 量) 图2 一l 部分半导体的带隙能量与晶格常数 原子按四面体排布，其禁带宽度和晶格常数与g a n 非常相近( 见图 2 一1 ) 室温下z n 0 的禁带宽度为3 3 7 电子伏特，激子束缚能高达6 0 毫 电子伏特，比室温热离化能2 6 毫电子伏特大很多，激子不易发生热离 化由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此 与z n s e ( 2 2 毫电子伏特) ，z n s ( 4 0 毫电子伏特) 和g a n ( 2 5 毫电子伏 特) 相比，z n o 是种合适的用于室温或更高温度下，具有很大应用潜 力的短波长发光材料另一方面，z n 0 具有更低的生长温度，其生长温度 比g a n 几乎低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与 衬底间的原子互扩散一一这种互扩散常在膜与衬底的界面形成一个薄的 高掺杂n 型简并层，极大地影响了整个膜层的电学输运性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材 蛐 蛐 柚 加 加 叫 第二章 z n 0 的基奉性质及研究进展 料n k z a y e r 等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 口的s i 基片上沉 积的c 轴定向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在o 9 0 h z 附近的高频区 表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特怔，是制备高频纤维 声光器件如声光调制器等压电转换器材料 z n 0 是一种气体敏感材料，其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可 燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器未掺杂 的z n o 对还原性、氧化性气体具的敏感性；掺p d 、p t 的z n 0 对可燃性气 体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性； 掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性， 用其制备的传感器可用于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气 中的酒精浓度等 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上z n o 压敏材料受外 加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压( v 1 。a ) 当外加电压高于 该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变 化幅度由非线性系数来表征这一特征使z n 0 压敏材料在各种电路的过 流保护方面己得到了广泛的应用 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率 化用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 伏随着 超大规模集成电路的发展，具有高非线性系数、压敏电压小于5 伏的压敏 电阻变得越来越重要z n 0 压敏电阻的压敏性质来自其晶界效应，主要由 界面相类型等因素所决定压敏电压与界面相及其组成有关，同时也与电 流流向上的界面数有关界面数越多，压敏电压越大；界面数越少，压敏 电压越小增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减少电流流 向上z n 0 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径因此，z n 0 薄膜具 有显著的低压压敏性质，己引起有关学者的关注 2 2z n o 紫外激光研究进展 在9 0 年代以前，z n o 作为阴极射线荧光粉一直得到人们的广泛研 7 颅十论文 电子束蒸发制各z n o ：a l 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 究自1 9 9 1 年开始，z n o 荧光粉在平板显示器中的应用日益受到人们的 重视”“许多年以前，在低温下已经观察到了氧化锌体材料中由电子束激 发的受激发射，但是其受激发射的强度随温度的升高而很快发生了淬 灭直到1 9 9 6 年，随着第篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外 受激发射报道的发表，这种材料重新引起人们的注意，并迅速成为半导体 激光器件研究的国际新热点1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l l u v l a s e r sb e a tt h eb 1 u e s ? ”为题对此作了专门的报道，称之为“ag r e a tw o r k ” ”“近三年以来，除阿本和香港科技大学合作研究外，美国西北大学也于 1 9 9 8 年在国家基金的资助下重点开展了这个项目，怀特州大学的l o o k 等 人也在美国国防部支持下进行了这项工作美国国家基金和国防部都投入 巨资丌展此项目研究，其中美国西北大学曹慧等人在z n o 多晶粉末薄膜 上观测到了室温下自形成谐振腔随机紫外激光o ，n a t i 】r e 将此评述为 激光技术的重要发展目前z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前 沿课题中的热点1 9 9 9 年1 0 月在美国代顿召开了z n 0 专题国际研讨会 至今，z n o 基紫外激光的研究，大致分为四个方面： ( i1z n o 基单晶膜及其紫外受激发射的研究 ( i i1 六角柱状纳米微晶z n o 膜及其紫外受激发射的研究 ( 证1 颗粒微晶z n o 粉末及其紫外受激发射的研究 ( i v l 其它微晶结构( 包括金字塔状和锥形状结构等) 和z n o 基三元金 属化合物( 主要是m g 。z n l 。o ) 及其紫外受激发射的研究 由于( i ) 和( i v ) 两个方面存在泵浦阈值较高以及生长难度较大等问题， 一直未能取得突破性的进展而( i i ) 和( i i i ) 两个方面的研究取得了较大的进 展，主要是因为z n o 的纳米微晶结构较易生长所谓纳米微晶，指的是l l o o 舯量级短片段的晶体结构六角柱形蜂巢状微晶和粉末状颗粒结构 的紫外受激发射，在机制上有共性，也有不同： ( 1 1 对于六角柱形结构，柱形边界相当于光增强反射镜，光子在柱形 边界之间来回散射，以获得相干光增强发射这样，紫外激光发射强度每 隔6 0 。就出现峰值 ( 2 ) 对于粉末颗粒结构，光子是在颗粒间散射的，并随机地构成一个 个散射闭合回路，以获得光增强发射这样紫外激光发射在各个方向都可 以观测到 第二章z n o 的基本性质及研究进展 2 3z n o 在透明导电薄膜方面的研究 透明导电薄膜是信息产业中不可缺少的材料它具有很高的导电性和 良好的可见光透射性，并具有很好的红外反射性它可分为金属膜和氧化 物半导体膜两大类金属膜中包括a u ，a g ，c u ，p b ，p t ，a l ，c r ，r h 等当金属的膜厚减薄到2 0 1 1 1 左右以下时，对光的吸收率和反射率都会 减少，呈现出很好的透光性但是，对金属薄膜来说，通常透光性和导电 性存在着相反的关系，透光性越好的膜，导电性就越差所以，将透明导 电膜的厚度限制在3 1 5 m 左右这样厚度的金属膜易形成岛状结构而 表现出比连续膜高的电阻率，并且，其光学吸收率一般也变高为避免出 现岛状结构，可先淀积一层氧化物作底层此外，由于金属膜的强度较差， 在实用上需在其上淀积一层s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等氧化物保护层从而构成了底 层膜金属上层膜的夹层式结构适当设计上、下层膜的折射率和光学厚 度，使膜面既减少反射，又具有保护作用，就能够使可见光的透光率得到 提高 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜如s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 和c d 2 s n 0 4 等半导 体薄膜，因其对可见光的高透过率、高红外反射和较低的直流电阻等特点， 被广泛用于制做各种显示器、非晶硅和c u ( i i l g a ) s e 2 基薄膜太阳能电池的 透明电极薄膜、液晶元件电极、太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导器 材料“”等具体的应用实例见下表1 “ t c o 薄膜在电气应用时对普通透光性和导电性有较高的要求在光 学应用时要求对可见光和红外线有较好的选择反射特性为了使这种膜具 有良好的透光性，其禁带宽度应大于3 e v ，而为了又有良好的导电性，必 须具有高浓度的载流子s n 0 2 、i n 2 0 3 和c d 2 s n 0 4 ，c d 0 等，都是n 型导 电，其自由电子浓度为1 0 博10 2 1 c m 一，几乎与温度无关霍尔迁移率为 1 0 1 0 0 c m 2 ( v s ) ，电阻率为1 0 一一1 0 4q c m 采用偏离化学计量比及进 行掺杂的方法可增加载流子浓度，但若杂质含量超过一定值，就会损坏膜 的结晶性，反而导致载流子浓度减少如果载流子浓度增加，就产生 b u r s t e m 移动在可见光区域几乎不表现出自由电子的吸收，膜的透光性 硕上论文 电子束蒸发制各z n o ：a l 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 主要受膜的反射状态的限制无论是哪种膜，其折射率大约为2 左右在 采用普通玻璃基底时，由于受干涉作用的影响，膜的反射率大约在4 2 0 范围内变化 表lt c o 薄膜应用实例 在电学方面应用 在光学方面应用 防止带电膜隔热膜 透明电极膜表面发热膜选择透光膜 抗静电膜 节能膜 显示板方面防雾防霜方仪表捂不面建筑物窗户 液晶、e l ，向计量仪器窗高温炉、烘烤 太阳能集热 电致彩色显飞机，电车电子显微镜箱的观察窗 器用平板形 示，等离子显窗，照像机镜窗 涂复玻璃 示器头，滑雪眼阴极射线管 照明灯外管 太阳能电池镜，暖房用仪的显示面 集光形外管 方面表盘发热器半导体器件 低压钠灯 单晶、非晶调理用加热包装袋 硅，光开关，板 白炽灯 摄像器件 较早的t c o 薄膜为正四面体金红石结构的s n 0 2 ，在i n 2 0 3 膜达到实 用水平以前，s n 0 2 几乎是唯一可实用的氧化物透明导电薄膜，最早获得 商业性应用而后来在商业上广泛应用的最为重要的t c o 材料是i t o 薄 膜( 1 n 2 0 3 中适量掺杂s n ) 这是由于i t o 薄膜所具有的优越特性：高透 光率( 9 0 ) ，低直流电阻，高i r 反射和微波区域的吸收但是由于i ，i 、o 薄膜成本高，热稳定性和化学稳定性差，不具有抗氢等离子体的稳定性， 这就限制了它的应用范围在有机发光器件中，i t o 的功函数和化学稳定 性对空穴发射及器件寿命有较大影响目前i t d 薄膜的制备工艺已经成 熟 近年来z n 0 薄膜作为i t d 薄膜的很有发展前景的替代材料，正引起 人们日益广泛的关注因为z r 曲薄膜不仅具有可与i t o 薄膜相比拟的光 电性质，而且z n o 具有以下优点： 1 n 第二章z n o 的基本性质及研究进展 ( i ) 原材料丰富、价格低，而含】1 1 薄膜造价更高； ) 无毒，而含c d 的薄膜会危害人体健康； ( i i i ) 沉积温度较低”，热稳定性高，易光刻加工，易于制备，可大规 模生产； ( i v ) 与s n 0 2 基和垴0 3 基薄膜相比，z n o - 基薄膜在氢等离子体中具 有很高的化学稳定性”，这对于与非晶硅太阳能电池等相关的应用有极为 重要的研究价值这种性质使z n o 薄膜做为1 1 0 薄膜的替代材料被人们 广泛研究 z n o 是n 型宽带隙半导体，其电导主要取决于过剩的间隙z n 原子因 为过剩的z n 原子处于晶格中的填隙位置，成为施主，使z n o 为n 型电 导此外，在晶格中形成的氧空位，做为旖主也有利于提高其电导单电 子氧空位和无电子氧空位的能级位置较深，在导带以下几百个毫电子伏特 处通过提高z n o 薄膜的晶体质量，引入非理想配比，即调节锌原子和 氧原子的比例，以及条件适当的热处理( 如在真空或氢气等气氛中的退 火) ，都可以显著降低z n o 的电阻率，改善其电学性能此外，在z n 0 薄 膜中适量掺杂i 族元素，如：b 、a 1 “1 、i n ”等或其相应的氧化物( 如a 1 2 0 3 ， i n 2 0 3 等) ，可产生较高的电子载流子，从而降低其电阻率其机理分析如 下： ( i ) 在正常晶格中a 1 2 0 3 2 a l z i l + 2 0 。+ 2 e + 1 2 0 2 ( 酌 ( i i ) 有填隙z n 存在时a 1 2 0 3 + z n l 一2 a 1 z n + 3 0 0 + z n z n + e ( i i i ) 存在氧空位时a 1 2 0 3 + v 。一2 a l z n + 3 0 。+ 2 e 以上固体化学反应式中，v 表示空位，i 表示填隙，e 表示电子，g 表 示气态小字号脚标指晶格中该元素的位置 然而应当注意的是杂质在z n o 晶格中的位置不同，其作用是不同 的例如，l i 原子如果处于z n 0 晶格的问隙位置，其作用为施主，会增 大z n 0 的电导；但它若处在晶格位置上，则其作用就可能似受主，结果 会降低z n o 的电导 a 1 掺杂的z n o ( z n o ：a l ，a z o ) 薄膜可被沉积在多种衬底上，例如硅、 石英、c o m i g 玻璃、有机薄膜衬底“4 1 等t c o 薄膜如被沉积在柔性衬底 ( f l e x i b l es u b s t r a t e ，如有机材料) 上。这种薄膜则会具有可挠曲、体积小、 重量轻、不易碎、易于大面积生产、便于运输和设备投资少等独特的其它 硕士论文 电子束蒸发制各z n o ：a i 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 衬底材料所不具备的优点这种薄膜可广泛应用于制造柔性发光器件、塑 料液晶显示器、柔性衬底非晶硅太阳能电池，可用作透明电磁屏蔽及触敏 覆盖层等，还可作为透明隔热保温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和民用建 筑玻璃贴膜如山东大学1 曾在聚亚安酯( p o l y i s o c y a n a t e ) 和聚丙烯己二酯 0 0 l y p r o p y l e n ea d i p a t e ，p p a ) 衬底上利用射频磁控溅射法成功制备出优质 的z 1 1 0 ：a l 薄膜( 电阻率在4 1 1 0 。到5 3 1 0 4 q c m 范围内，载流子浓度为 1 0 2 0 c m o 量级，透射率在8 0 左右) 此薄膜具有与硬质衬底上生长的 z n 0 ：a l 薄膜相同的结构，具有( 0 0 2 ) 面的单一择优取向的多晶六角纤锌矿 结构，其c 轴垂直于衬底膜与衬底的附着性很好，在经多次折叠或在沸 水中煮的情况下也不易破裂，不易与衬底分离，而且其热稳定性良好柔 性衬底透明导电膜可望成为硬质衬底材料的更新换代产品，有更广泛的应 用但是有机柔性衬底有一个重要的缺点就是不耐高温，这给薄膜的淀积 带来一定的难度 z n o ：a l 薄膜具有与z n 0 相同的六角纤锌矿结构，晶格常数略小于 z n o 薄膜为n 型导电，电子载流子浓度为l o “到1 0 2 0 c m 。量级，电子迁 移率在7 1 0 2 c m 2 v s ，室温电阻率为1 0 。到1 0 4 q c m 电学性质的稳定性 很高，在室温下放置一年以上仍然保持稳定由于a z o 的禁带宽度大于 可见光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光照射下不能引起本征激发，所以它对整个 可见光是透明的可见光区的透射率可高达到8 0 9 0 一定程度的a 1 掺杂对膜的透射率影响不大a z o 作为透明电极使用有两个主要问题， 一是大面积a z o 膜的稳定电导率和透光率略差；二是对a z o 的稳定性和 界面特性研究不够到目前为止，人们关于a z o 膜的载流子散射机制的 看法不完全一致 目 i 仃已有多种生长技术用于制备z n 0 ：a 1 薄膜，如溅射“。”( 包括r f 和d c 溅射、磁控与一般溅射等) ，等离子体蒸发1 ，溶胶一凝胶。，等 离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) “，高温裂解“等除化学气相淀积 f c v d ) 法、喷射热分解外，其他方法均未达到大面积制各的水平( 工业化生 产、而这两种方法都使用了价格较贵而且有毒的有机锌做原料，大规模 推广受到了限制化学气相沉积法的反应温度高，在基体与膜层之间易形 成扩散层，因此薄膜的结合力好，适于大批量处理j h u 和r g o r d a n ”“ 采用化学气相沉积法制备了a z o 薄膜，以二乙基锌烷和二甲基锌烷为前 第二章z n o 的基本性质及研究进展 驱物，沉积温度为3 6 7 4 4 4 ，电阻率为3 1 0 1 q c m ，透光率可达9 0 在 各种制备技术之中，大多数研究者采用溅射法，溅射电源包括直流、低频 交流、射频交流和在它们基础上采用附加电极、轴向磁场、磁控源等辉光 放电增强模式，其中最常见的是磁控溅射技术与其它方法相比，磁控溅 射技术具有沉积温度低、结合力好、沉积速率高、膜厚均匀、高密度、过 程容易控制、可反应沉积、能够方便地控制各个组元的成分比例、相对便 宜和易于大面积沉积等优点但所得到的薄膜的透射率相差并不大，其主 要区别在于电阻率溶胶一凝胶法得到的薄膜的均匀性和附着强度都不够 好，不能满足实用化的要求鉴于此，我们采用了电子束蒸发法制备铝掺 杂的氧化锌薄膜，使用z n o 粉末做原料，成本低廉，操作简单，更重要 的是可以得到附着牢固、均匀致密、纯度高的z n o ：a l 薄膜 以前的大量研究工作大多为通过改变反应参数，以期获得制备a z o 的最优工艺条件目前正在进行的研究重点包括：在制各a z o 过程中界 面的反应机理；薄膜内元素的价态和化学稳定性；影响光学和电学性能的 相关参数与机理( 如影响其载流子散射的机制问题) ；研究新的或多元素协 同掺杂问题；测定、调整a z o 表面功函数及相关机理等 作为一种宽禁带半导体，在a z 0 薄膜导带上有相当高的自由电子浓 度高浓度电子将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收由于透明导电膜 要同时满足高电导和高光学透明，因此，必须仔细平衡这两种性能电阻 率的减少通常通过增加载流子浓度和迁移率实现，增加载流子浓度则会增 加光学吸收，而增加迁移率则没有有害的影响，因而是最好的方向已有 大量关于a z 0 薄膜的成分与制备技术的研究工作，但是a z 0 薄膜的电、 光性能与高性能光电器件对透明导电膜的要求尚有一定距离基础研究的 重点是研究z a o 薄膜的散射机制，包括散射机制的种类、迁移率、能带 结构、晶界和缺陷的影响等；同时，还应研究多元素的协同掺杂，以探索 新体系，并发展高速率低温沉积技术作为2 1 世纪材料，关于a z o 透明 导电膜尚有许多基础研究工作要做 硕士论文 电了束蒸发制备z n o ：a i 薄膜及光电性质研究与普通物理实验改革 第三章z n o ：a l 薄膜材料的制各及表征方法简介 3 1 电子束蒸发设备的原理和结构 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜料 与蒸发源材料直接接触容易互混的问题电子束加热的蒸发源是直枪型电 子枪( 也有e 型式电子枪) 、由电子发射源( 通常是热的钨阴极作电子源) 、 电子加速电源、坩埚、磁场线圈、冷却水套等组成膜料放入水冷坩埚中， 电子束自源发出，用磁场线圈使电子束聚焦和偏转，对膜料进行轰击和加 热 真空蒸镀系统一般包括前处理设备，蒸发镀膜机和后处理设备三部 分，本实验中所用d m d 4 5 0 型镀膜机，由真空室、真空( 排气) 系统、蒸 发系统和电器设备等组成真空室内除样品架外，有加