（凝聚态物理专业论文）稀土倍半硫化物的合成及性质研究.pdf

1 ， f 1 1 j i _ 1 0 ，k p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hs e s q u i s u l f i d e s at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y z h a n gm i n g ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl u ox i x i a n m a y 2 0 1 1 l1 ，v誉 ， 弘 j 鼍 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文一竺叠壁主筮丝塑的金盛区丝厦班究= = 。除论文中已经注明 引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未 公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：导师签名：滞锣、 日期川年6 月7 日 q 0 、 龟 i ， ( p 中文摘要 摘要 稀土倍半硫化物在光、磁、电等领域性能独特，赋予各种材料新的特性，可 以在颜料、热电材料以及发光材料领域作为替代型材料。本文探讨并有效地解决 了稀土倍半硫化物在实际应用过程中出现的问题：用作颜料时高温相7 - l a 2 s 3 在较 低温度下不易形成，且不稳定；工业制备方法不能很好的控制形貌；发光机理不 明确等。本论文的主要研究内容概括如下： 1 、利用草酸沉淀法制备不同铕离子掺杂浓度的稀土草酸镧前躯体，经过c s 2 硫化制备稀土硫化物。通过能谱分析确定目标产物的组成，借助x 射线粉末分析 表征手段确定产物的结构。实验结果表明，在硫化过程中，优先生成的立方相e u 3 s 4 均匀分布在该体系中，充当7 - l a 2 s 3 成核的晶种，从而降低7 - l a 2 s 3 的相变生成焓 并诱导多点晶成核，在二者的共同作用下，丫一l a 2 s 3 的生成温度极大地降低。 2 、利用均相沉淀法制备纳米前躯体，再经c s 2 硫化制备稀土硫化物。在制备 前躯体时，分别取尿素和稀土阳离子浓度比为1 0 0 和5 0 ，熟化时间和温度均固定， 制得的前躯体样品粒径分别为2 0 0 n m 和4 0 0 n m 左右。取硫化温度分别为7 0 0 和 8 0 0 ，确定其对形貌的影响。最后研究硫化气流强度对产物形貌的影响。当尿素 和稀土阳离子浓度比为5 0 ，硫化温度7 0 0 ，气流速率为5 0 m l m i n 时，制得单分 散球形硫化镧产物。 3 、利用均相沉淀法结合二硫化碳硫化制备l a 2 s 3 ：t b ，与l a 2 0 2 s ：t b 对比，研 究稀土硫化物发光机理。 q关键词：稀土硫化物；不均匀成核；均相沉淀法 、了 关键词：稀土硫化物；不均匀成核；均相沉淀法 p 6 王： j ，v，母 & 。 v l f q 英文摘要 a b s t r a c t r a r ee a r t hs e s q u i s u l f i d e sc a nb eu t i l i z e da st h ep m n t ，t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，a n d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，f o rt h eu n i q u ef e a t u r e si nt h ef i e l d so fl i g h t ，m a g n e t i s m ， e l e c t r i c i t y i nv i e wo ft h i s ，t h ep r o b l e m si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i s w o r k ，s u c ha s ：h i g ht e m p e r a t u r ep h a s e7 - l a 2 s 3i s d i f f i c u l tt ob ef o r m e da tl o w e r t e m p e r a t u r e s ；t h em o r p h o l o g yc a nn o tb ew e l lc o n t r o l l e dt h r o u g hi n d u s t r i a lp r e p a r a t i o n m e t h o d s ；t h el u m i n o u sm e c h a n i s mo fr a r ee a r t hi o n si sn o tc l e a r t h em a j o rw o r k s a r e s h o w na sf o l l o w s ： 1 o x a l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o di su s e dt op r o d u c tl a n t h a n u mo x a l a t ep r e c u r s o r s d o p e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f r a r ee a r t he ui o n s t h e nr a r ee a r t hs u l f i d e sc a l lb e p r e p e r e db y t h ev u l c a n i z a t i o no fc s 2 t h ec o m p o s i t i o no ft a r g e tp r o d u c t si sa n a l y z e db y e n e r g ys p e c t r u m ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t si sd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n d u r i n gt h es u l f u r i z i n gr e a c t i o np r o c e s s ，t h ep r i o rf o r m e dc u b i ce u 3 s 4c r y s t a l sp l a y sa r o l ea s7 - l a 2 s 3s e e d s ，w h i c hp r o v i d en u c l e if o rt h et - l a 2 s 3p h a s e t h et - l a 2 s 3 t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e r e dt oar e m a r k a b l ee x t e n tb yt h ej o i n tc o n t r i b u t i o n o fl o wt r a n s f o r m a t i o ne n t h a l p ya n di n d u c e dm u l t i p l en u c l e id u et ot h ee u 3 s 4n u c l e i 2 n a n o - p r e c u r s o r sa r ep r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n t h e nr a r ee a r t h s u l f i d e sc a nb ep r e p e r e db yt h ev u l c a n i z a t i o no fc s 2 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fu r e a a g a i n s tr a r ee a r t hi o n si s10 0a n d5 0s e p a r a t ea st h ea g i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ei sf i x e d ， t h ed i m e n s i o no ff i n a lp r o d u c t si s2 0 0 n t oa n d4 0 0 n mr e l a t i v e l y t os t u d yt h ee f f e c to f t h em o r p h o l o g ya f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r e ，t h i sp a p e rc h o o s e sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 7 0 0 a n d8 0 0 f i n a l l y , t h ed i f f e r e n te f f e c t so fa i rf l o wi n t e n s i t yo nt h em o r p h o l o g y a r es t u d i e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fu r e aa g a i n s tr a r ee a r t hi o n si s5 0 ，c u r i n g t e m p e r a t u r ei s7 0 0 c ，t h ea i rf l o wr a t eo fi s5 0 m l m i n ，t h em o n o d i s p e r s el a n t h a n u m s u l f i d ew i 也s p h e r i c a lm o r p h o l o g yi sp r e p a r e d 3 l a 2 s 3 ：t bi sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dc o u p l e dw i t h c a r b o nd i s u l f i d ev u l c a n i z a t i o n a n dc o n t r a s tw i t l ll a 2 0 2 s ：t b ，t h el u m i n e s c e n c e m e e h a n js mo fr a r ee a r t hs u l f i d e si ss t u d i e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t hs u l f i d e ；h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ；h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n 。， i-ji 0， q ， a p q 目录 目录 第一章引言一1 1 1 稀土硫化物简介一l 一 1 1 1 稀土元素简介一1 一 1 1 2 稀土硫化物性质一2 1 1 3 稀土硫化物应用一3 一 1 1 4 稀土硫化物材料制各方法一6 1 2 纳米技术及纳米材料简介一9 1 2 1 纳米材料概念一9 一 1 2 2 纳米材料的特性一9 1 2 3 纳米材料制备方法一1 1 1 2 4 纳米材料的应用一1 3 一 1 3 稀土硫化物纳米材料制备方法一1 4 1 3 1 前躯体热解法：一1 4 一 1 3 2 氧化物硫化法一1 5 一 。 1 4 论文选题意义及主要工作一1 5 一 第二章低温条件制备高温相y - l a 。s 。及其性质研究一1 6 一 2 1 前言一1 6 2 1 1y 相硫化物结构一1 6 2 1 2y 相硫化物合成方法一1 6 2 2y - l a 。s 。的合成一1 8 2 2 1 实验试剂及仪器一1 8 2 2 2 实验步骤一1 8 2 2 3 ，表征手段一1 9 2 3 结果与讨论一2 0 2 3 1 红外吸收( f t i r ) 及能谱( e d x ) 分析一2 0 一 2 3 2x 一射线衍射( x r d ) 分析+ 一2 1 2 3 3 透射电镜( s e m ) 分析一2 3 2 3 4 光致发光( p l ) 光谱表征一2 4 2 3 5e u 2 + 掺杂对y 相影响机理一2 6 2 4 本章小结一2 7 一 第三章单分散球形纳米l a 。s 。颗粒的制备一2 8 3 1 前言一2 8 3 1 1 均相沉淀法原理一2 8 目录 3 1 2 颗粒生长机理一2 8 3 2 实验。一3 0 3 2 1 实验试剂及仪器，一3 l 一 3 2 2 制备过程一3 l 一 3 2 3 实验表征手段一3 2 3 3 结果与讨论一3 2 3 3 1x 一射线衍射( x r d ) 分析一3 2 3 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 分析一3 5 3 4 本章小结：一3 9 一 第四章l a 。s 。：t b 的制备及发光性质研究一4 0 4 1 前言一4 0 一 4 1 1 稀土离子t b 3 + 简介一4 0 4 1 - 2x 一射线发光材料介绍一4 1 4 2 实验一4 2 4 2 1 实验试剂及仪器一4 2 4 2 2 实验步骤一4 2 一 4 2 3 表征手段一4 3 4 3 结果与讨论：一4 3 一 4 3 1x 一射线衍射( x r d ) 分析一4 3 一 4 3 2x 一射线光谱分析一4 4 4 3 3p l 光谱分析一4 6 4 4 本章小结一4 7 一 第五章总结与展望一4 8 5 1 总结。一4 8 5 2 展望j 一4 8 一 参考文献一4 9 一 攻读学位期间公开发表论文一5 7 一 致谢一5 8 一 】 t 一 1 l 一 p - 一 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 二= 一= = 二一二_ 二一= 第一章引言 1 1 稀土硫化物简介 1 1 1 稀土元素简介 稀土元素包括化学元素周期表中的1 5 种镧系元素和与镧系元素密切相关的两 个元素一钪( s c ) 和钇( y ) 总共1 7 种元素c i j ，具体为：镧( l 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、f - 次( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱 c n ) 、镥( l u ) 、钪( s c ) 、钇f n 。 稀土元素的电子层为4 f 层结构，表1 1 是目前根据其原子光谱和电子束共振实 验得到的镧系元素原子的电子层结构： 表1 1 镧系元素原子的电子层结构 t a b l e1 1e l e c t r o ns h e l ls t r u c t u r eo f l a n t h a n i d ea t o m i c 5 8 铈 c e 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 5 s 2 5 p 6 5 d 1 6 s 2 x e 4 f a c e 3 十 5 9 镨pr 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 3 s s 2 5 p 6 5 d 1 6 s ：i x e l 4 ，p ， 6 0 钕 n d 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 4 s s 2 5 p 6 6 s 2 【) ( e 】4 ，n d 3 + 6 1 钷pm 4 9 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 i x e 】4 f 4p m 3 + 6 2 钐 s m 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 冉s 2 5 p 6 6 s 2 【x e 】4 ，s m 3 + 6 3 铕 e u 4 s 2 4 p # 4 d 1 0 4 f s s 2 5 p 6 6 s 2 x e 4 f 6 e u 3 十 6 4 钆 g d 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 5 s 2 5 p 6 5 d 1 6 s 2 i x e 4 fg d 3 + 6 5 铽tb 4 s 2 4 p 6 4 d 1 4 s 2 5 p 6 6 s 2 x e 4 f g t b 3 + 6 6 镝d y 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 一0 5 s 2 5 p 6 6 s 2 【) ( e 】4 f 9d ，+ 6 7 钦ho 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 ，1 5 s 2 5 p 6 6 s 2 x e 4 f l oh 0 3 + 6 8 铒 e r 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 2 5 s 2 5 p 6 6 s 2 【x e 】4 1e r 3 + 6 9 铥tm 4 i 2 4 p 6 4 d m 4 3 5 s 2 5 p 6 6 s 2 【) 【e 4 f 1 2 1 m 3 + 7 0 镱 y b 4 s 2 4 p 6 4 d 1 蝴4 5 s 2 5 p 6 6 s 2 x e 4 f 1 3y b 3 + 7l 镥lu 4 s 2 4 p 6 4 d 加4 4 5 s 2 5 p 6 5 d 16 s 2 r x e 4 f 1 4l b 3 + 由上表可知，镧系元素原子最外面的两层电子结构相似，而4 f 能级中电子数 则不同，由于最外两个电子层对4 f 轨道有较强的屏蔽作用，它们的化学性质受4 f 4 第一章引言 电子数的影响很小，所以镧系元素的化学性质很相似。稀土元素具有许多优良的 物理性质和化学性质，其化合物得到广泛的应用，目前已成为现代尖端科学技术 中不可缺少的特殊材料。 1 1 2 稀土硫化物性质 稀土元素具有4 f 电子层结构，最多可以提供4 个价电子。因此可以形成l n s ， l n 2 s 3 ，l n s s 7 ，l n 3 s 4 ，以及l n s 2 等多种形式的二元稀土硫化物。其中，又以二元 倍半稀土硫化物r 2 s 3 的结晶构造最为丰富【2 1 ( 图1 1 ) 。 【丑c ep rn d 钿c , dt b d y ( y ) h oe r t i ny b l u ( s c ) 静正交晶系 p s 3四方晶系 弘 立方晶系 夸k 单斜晶系 菱形晶系列鱼玉 立方晶系必 图1 1 稀土硫化物l n 2 s 3 的结构 。 f i g1 1t h e s l z u c t u r eo f r a r e - e a r t hs u l f i d e s 在常压下，轻稀土元素的硫化物l n 2 s 3 具有三种物相形态：a ，b ，丫。其中y 相l n 2 s 3 色品最好，色度纯，可以用作颜料的首选材料。 表1 2 是一些比较典型的稀土硫化物的性质3 1 。可知大多数稀土硫化物都有高 的熔点和比较特殊的颜色。但是耐氧化能力差，在还原性气氛下能够在较高温度 下稳定存在。 2 0 | ： 上 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 表1 2 稀土硫化物的性质 t a b l e1 2t h e p r o p e r t i e so f r a r e - e a r t hs u l f i d e s 垒鍪丝堂基擅盛! 里 基型查廑型查麴鱼 三硫化二铈c e 2 s 31 8 9 0 5 0立方 5 2 红 单硫化铈 c e s 2 4 5 0 _ + 1 0 0立方 5 9 3 黄铜黄 四硫化三铈 c e 3 s 42 0 5 0 7 5 立方 5 3 黑 二硫化铈c e s 2 一一一 黑褐 三硫化二镝d y 2 s 3 1 4 8 0 正交 6 5 5 棕红 硫化铒e r 2 s 3 1 7 3 0 单斜 6 2 1 黄 硫化铕 e u s 一 立方 5 7 4 黑 三硫化二镧l a 2 s 3 2 1 5 0 非晶4 9 1黄 二硫化镧l a s 2 1 6 5 0 立方4 9棕黄 三硫化二镥l u 2 s a 一 菱形六面体 6 2 6 亮灰 三硫化二钕 n d 2 s 3一 正交 5 4 9 绿 三硫化二镨p r 2 s 3 1 7 9 5 正交 5 3 1 棕 三硫化二钐s m 2 s 3 1 9 0 0 正交 5 8 4 棕黄 三硫化二镱y b 2 s 3 一 六方 6 。0 7 黄 三硫化二铥t m 2 s 3 一 单斜 6 3 4 黄绿 三硫化二钬h 0 2 s 3 一 单斜 6 0 7 黄 三硫化二钆g d 2 s 3 一 - - 一 紫 三硫化二钇y 2 8 3 1 6 0 0 单斜 3 8 6 黄 1 1 3 稀土硫化物应用 稀土倍半硫化物在光、磁、电等方面具有独特的性能，可以赋予各种材料以 新的特性，在颜料，热电材料以及发光材料等领域可以作为替代型材料。 1 颜料领域 一直以来，在塑料、涂料、陶瓷、油墨等制品中广泛应用的铬酸铅颜料( 铅铬 绿、铅铬黄和钼铬红等) 和镉系颜料( 镉黄、镉橙、镉红、镉汞橙、镉汞红等) ，因 含酸溶性铅、镉、铬( 六价) 和汞等有毒重金属离子，对人类健康和环境有很大 的危害，其应用范围也受到相关法规越来越严格地限制。例如，7 0 年代末，一些 发达国家规定凡与人体( 特别是儿童) 接触的物品，其涂料中的含铅量不许超过 o 1 0 6 ：8 0 年代又规定，所有交通运输工具和人体经常接触的公共设施，一律不 第一章引言 许用含铅涂料涂装；到9 0 年代，北美和北欧甚至立法规定马路上的路标漆也必须 是无铅的。在这种形势下，寻找环境友好元素来替代有毒元素成为解决该问题的 重要方法之一。 稀土元素具有特殊的价电子结构，因f i d 的跃迁而产生的吸收紫外线性能以及 较强的显色能力，引起越来越多的关注。其在颜料中的应用，按其色光效应大致 分为三类【4 】：( 1 ) 稀土离子作为发色中心，显示该元素相应的色调，稀土化合物 作为着色剂，起显色作用；( 2 ) 稀土离子不是发色中心而是作为掺杂剂，通过进 入物质的晶格促使形成一定的晶相，起助色、稳色或者变色作用；( 3 ) 稀土离子 利用光学特性，吸收光波后发生某种特定的跃迁，以辐射的形式释放激发能或将 激发能传递给其它离子，作为激活剂，发生光致发光或者光致变色。前2 类的稀土 颜料多应用在陶瓷和玻璃工业中，第3 类则用于塑料、涂料、油墨等领域，并可进 一步开发其防伪功能的应用。 稀土倍半硫化物在颜料方面的应用开发得比较早。早在1 9 9 3 年，罗纳普朗克 公司 s - 7 就成功开发了以稀土丫相倍半硫化物l n 2 s 3 为基本成分的新型无机彩色颜 料，具有色泽鲜艳、无毒性且性能稳定等一系列优点，成为首选的新型无机颜料。 部分稀土丫相倍半硫化物的颜色为：l a 2 s 3 黄色，c e e s 3 红色，p r 2 s 3 绿色，n d 2 s 3 浅绿色，g d 2 s 3 紫色，z b 2 s 3 一浅黄色，d y 2 s 3 橙色。其中，c e e s 3 作为一种新型安全 的红色颜料，一经问世便受到极大欢迎。这种稀土颜料具有良好的遮盖力、耐光 性、热稳定性，在性能上可完全代替普遍使用的含镉和铅等金属颜料，可用于塑 料、涂料、陶瓷、油墨、化妆品等各种制品中，特别是用于汽车面漆、高档次的 塑料制品、维护涂料以及公园设施的着色。利用资源丰富的铈元素代替重金属元 素镉，既解决了环保问题，又有雄厚的塑料市场作后盾。 据估计，全球塑料用颜料有2 0 亿美元的市场，其中2 0 为红色颜料。硫化铈颜 料的潜在市场规模为4 亿美元。目前美国塑料的8 7 、欧洲塑料的8 0 都使用镉， 如果改用硫化铈将在塑料生产中开辟2 1 0 0 t 的消费市场。 2 热电材料领域 热能和电能是现实生活中最重要的能源。电能是各种能源中传输和使用最多 最方便的一种。因此，许多能源如太阳能、化学能、风能、地热能等都是在转变 为电能之后才能更好地为人类所利用。据有关数据显示，现有的热能中，只有约 一4 一 轧 i ， 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 3 4 得到了利用，大部分热能是以废热形式排出，没有得到充分利用。温家宝总 理在2 0 0 7 年两会工作报告中指出，我国经济发展要从现有的能源消耗高、环境污 染重的能耗型转变为低能耗、高环保的集约型。因此，开发新型能源材料势在必 行。 热电材料是一种能将热能和电能进行转换的功能材料。其主要应用领域包括： 利用低品位热能( 如工业余热、废热、地热太阳能等) 发电；边远地区或特别行 业使用的小型发电装置；无污染、无噪声的制冷系统或制热系统；i t 行业及医药 行业中的局部制冷系统装置等【8 】。近年来，人们普遍认识到氟里昂对环境的破坏作 用，制造无污染、无噪声的制冷机成了制冷技术追求的目标。同时，随着航天技 术及微电子技术的发展，迫切需要小型静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装 置。热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功能，在各国都 受到高度重视。 稀土硫化物热电材料因有较高的s e e b e e k 系数和电导率【9 】，是比较理想的热电 材料。在研究中发现，立方晶系的稀土硫化物因为具有t h 3 p 4 结构，可以与其他优 良的热电材料一样显示出良好的热电性能。如 r g d 2 s 3 的热电优值z t 最大可达到 0 7 4 【l o 】，7 - d y s l 4 9 6 的热电优值z t 甚至可以达到了1 5 0 【1 1 】。这些数据都有力地说明， 稀土硫化物具有良好的热电性能，很有希望被用作高温热电材料。目前，高性能 的稀土硫化物热电材料大多是采用封管法来制备。由于传统的稀土硫化物制备工 艺复杂，成本较高，不利于实际应用，在国外开展这项研究工作的并不多。从文 献上看，主要有美国的i o w as t a t eu n i v e r s i t y l l 2 ，1 3 1 ，w i c h i t as t a t eu n i v e r s i t y t 1 4 1 ，w a s h i n g t o ns t a t eu n i v e r s i t y t l5 1 ，俄罗斯科学院【1 6 - 18 1 ，日本的o s a k au n i v e r i s t y l l 9 矛l l m u r o r a n i n s t i t u t eo f t e h c n o l o g y l 2 0 2 1 】等。 上世纪末我国开始研究与开发热电材料，虽然这项工作开展的较晚，但研究 人员成功地借鉴并吸收了国外经验，在一些方面取得了突破。浙江大学的赵新兵 教授课题组，在纳米b i t e 合金热电材料方面取得了突出的成绩【2 2 】。北京工业大学 张久兴教授的课题组在方钻矿化合物热电材料研究方面取得了成功【2 3 1 。我国是稀 土生产的大国，开展稀土硫化物热电材料的研究工作对稀土新产品的开发及应用 有着积极的推动作用。 3 发光材料 第一章引言 当一种固体化合物受到光子、带电粒子、电场、电离辐射等激发，会发生能 量的吸收、传递或转换过程：其中一部分激发能量在固体中可能转换为可见的电 磁辐射，就产生固体发光现象。这种在各种类型能量激发作用下能发光的物质称 为发光材料【2 l 】。发光材料可分为永久性发光材料和外加能量激发而发光，如光致 发光、阴极射线发光、x 射线发光、电致发光、热释发光、光激励发光等2 2 1 。在合 成过程中，发光材料的基质晶格里会引入结构缺陷和杂质缺陷而导致发光。发光 材料出现结构缺陷时会在它们晶格点间产生离子和空位，由这些晶格缺陷所引起 的发光叫做自激活发光，产生这种发光不需要加入激活物质；在基质晶格中掺杂 另一种元素的离子或原子时也会出现杂质缺陷，由这种缺陷而引起的发光叫激活 发光，激活的物质叫激活剂。激活剂对发光有着决定性的作用，在实际应用中， 大部分发光材料都是激活型的【2 3 l 。 硫化物作为性能最好的发光材料基质之一，发光亮度和颜色都比较突出，可 以发出覆盖紫外光区乃至红外光区的光。关于此类发光材料的研究已取得了突破 性的进展，有的已经在光致发光、阴极射线发光、电致发光、热致发光器件中投 入了实际应用。 1 1 4 稀土硫化物材料制备方法 在实际应用中，稀土硫化物产品以粉体为主。本文只对粉体硫化物进行研究。 目前稀土硫化物的合成方法发展得较成熟，已经报道过许多制备工艺和途径。这 些方法大致可分为低温环境下的微波辐射法，以及高温条件下的固相反应法和固 气反应法。 1 微波辐射法【2 4 】 将稀土元素单质与单质硫按2 ：3 的摩尔比称量并混合，放入石英管中，抽真空 之后用焊枪将石英管封住，放入微波炉中加热。当温度达到反应温度时，稀土单 质会在硫蒸气中剧烈燃烧，并发出淡蓝色的火焰，反应结束后生成l n 2 s 3 。气反应 式为： 2 l n ( s ) + 3s ( g ) - - - * l n 2 s 3( 1 1 ) 2 固相反应法 一6 一 - j 0 厶 文 f q 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 将单质硫粉与稀土金属按照一定化学计量比真空封装在石英安瓿瓶中，放在 炉中高温反应来合成稀土硫化物，这一过程的反应方程式为： 。 l n + n s - o l n s n( 1 2 ) 这种方法的优点是：可以通过控制反应物中稀土金属与硫的化学计量比得到 期望组分的稀土硫化物。但是还存在着以下一些缺点：( 1 ) 合成成本高。由于使用 的是稀土金属，价格较高，且一般的稀土金属活性较强，极易在空气中氧化，需 要在手套箱中进行操作，并且在封管时要抽真空以防止氧化。( 2 ) 反应时间长。由 于硫的蒸汽压比较大，为了防止石英安瓿瓶高温时爆裂，升温速度一般都很慢， 而且要在4 0 0 - - 5 0 0 c 反应一段时间，然后再慢慢升到最终反应温度( 7 0 0 - , 9 0 0 。c ) 后进行长时间反应。s l e i g h t t 2 5 1 等人用了7 天时间合成出i h 0 2 s 3 。( 3 ) 产量少。由于 硫的在高温环境下蒸汽压比较大，为了防止石英安瓿瓶高温时爆裂，一般封装的 量都比较少。 3 固气反应法 固气反应法是合成稀土硫化物的另一种重要方法。通常是用稀土氧化物或其 他前躯体，与硫化氢、二硫化碳等发生反应，制备稀土硫化物。 ( 1 ) 硫化氢硫化法 该方法与直接硫化法相比，使用的原料较为便宜，一般使用稀土氧化物，氯 化物，硫酸盐等作为原料。其反应方程式如 l n 2 0 3 + 3 h 2 s - l n 2 s 3 + 3 h 2 0( 1 3 ) 2 l n c l 3 + 3 h 2 s - - l n 2 s 3 + 6 h c l ( 1 4 ) 该方法的特点是反应时间短，但反应温度高。而且一般只能制备出稀土倍半 硫化物。例如w 1 l i t e 2 叼等人以稀土氯化物为原料，在1 1 0 0 。c 的温度下3 h 合成出了 h 0 2 s 3 。c o l l i n l 2 7 1 等人以稀土氧化物为原料，在1 2 5 0 1 3 0 0 ( 2 的温度下用2 3 h 合成出 th 0 2 s 3 ，f o r s t e r t 2 8 】采用喷雾热解法合成了稀土硫化物。 ( 2 ) 二硫化碳硫化法 该方法与第二种方法相同，可以使用较为便宜的稀土氧化物，稀土氯化物以 及稀土硫酸盐等作为原料。目前国内外不少课题组! z l h i r a i t 2 9 1 ，o h t a 3 0 1 ，o h t a t 3 1 3 2 1 ， y u a n 3 3 】等均采用此种方法制备稀土硫化物，其反应方程式下： 2 l n 2 0 a + 3 c s 2 = 2 l n 2 s 3 + 3 c 0 2( 1 5 ) 第一章引言 表1 2 是袁海滨课题组制备的样品资料表【3 3 】。 表1 2 稀土硫化物制备条件表 s t a r t i n gm a t e r i a l s s u l f u i r z a t i o nc o n d i t i o n s s y n t h e s i z e dp r o d u c t s c o l o r 该方法的优点是：毒性小。与h 2 s 相比，c s 2 的毒性相对较弱，虽然有一定 的气味，但不象h 2 s 那么刺鼻。取用方便j 已知c s 2 的沸点是4 6 3 ，在室温 下为液态，比较容易保存和使用，而且价格比较便宜。另外，c s 2 具有强的挥发性， 可通过载气使其发泡，比较方便地得到a r - c s 2 气体。h 2 s 气体可以保存在气体钢 纽 趣 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 瓶中，但是由于钢瓶装硫化氢气体价格比较高，在实验中多采用硫化亚铁与稀酸 进行反应得到硫化氢气体。 硫化能力强。b a r i n 等人【蚓计算出c s 2 与稀土氧化物 反应的标准自由能变化值均小于h 2 s 与稀土氧化物反应的标准自由能变化值。这 说明c s 2 与稀土氧化物的反应比硫化氢与稀土氧化物的反应更容易进行。另外， 些实验结果也显示了c s 2 比h 2 s 具有更强的硫化能力。该方法存在的缺点是： 部分c s 2 高温环境下分解，有定量的碳粉附在合成样品上。其分解方程式为： c s 2 - * 2 s - i - c( 1 6 ) 特别当气体流量较大时，过剩的c s 2 比较多，从而导致分解的c s 2 过多，使 得碳粉含量明显增高 3 2 , 3 3 1 。但是，如果选择适当的气体流量及反应温度，将会明 显降低碳粉含量。 1 2 纳米技术及纳米材料简介 1 2 1 纳米材料概念 纳米材料这一概念出现在上世纪八十年代左右，定义是特征尺度在1 1 0 0 n m 数量级之间的固体材料，具体是在三维空间中至少有一维尺度为1 - - 1 0 0 n m 或由它 们作为基本单元构成的材料。也可理解为纳米颗粒位于原子簇和宏观物体交界处 的过渡区域，这样的系统不是典型的微观系统或者宏观系统，而是介于在两者之 间，称为介观系统3 5 1 。宏观体系是肉眼可以观察到的物质体系，微观体系是理论 研究中所接触到的原子和分子。介观体系现在主要是利用人工方法将原子或者分 子合成具有全新特性的超微颗粒或超微粒子，又称为纳米颗粒。宏观物体细分成 超微颗粒( 纳米级) 后，它显示出许多奇异的特性，与大块固体时相比有显著的 不同。 纳米材料按结构分为四种，具体如下【3 6 】：零维纳米材料：该材料在空间三 个维度上尺寸均为纳米尺寸，包括原子团簇，纳米颗粒等；一维纳米材料：该 材料在空间二个维度上尺寸为纳米尺度，包括纳米丝、纳米棒、纳米管等；二 维纳米材料：该材料只在空间个维度上尺寸为纳米尺度，有超薄膜、多层膜、 超晶格等；三维纳米材料，亦称纳米相材料( 如纳米介孔材料) 。 1 2 2 纳米材料的特性 第一章引言 具有纳米尺度的物质，其电子的波动性以及原子之间的相互作用将受到尺度 大小的影响，诸如熔点、磁学性能、电学性能、光学性能和化学活性都会出现与 传统材料迥然不同的性质，表现出许多独特、奇异的性能【3 7 1 。 1 小尺寸效应【3 8 】 当纳米粒子的尺寸等于或小于光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒 的颗粒表面层附近的原子密度减小，在声、光、电、磁学等方面呈现新的特性， 即为小尺寸效应。例如，粒子变细，熔点降低；光吸收显著增加并产生吸收峰的 等离子共振频移；声子谱发生改变等都是小尺寸效应的结果。 2 量子尺寸效应 当粒子的尺寸减少到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为离散能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高补占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，以及能带间隙变宽等现象均可称为量子尺寸效应【3 9 1 。2 0 世纪 6 0 年代，日本名古屋大学教授久保( k u b o ) 在研究金属超微粒子时，采利用电子 模型得到的金属纳米晶粒的能级间距艿为t 万：一4 生 ( 1 7 ) 3 其中：睇费米势能；- 微粒中的原子数。 1 7 式说明：当能级发生分裂时，能级之间的平均间距与组成物体的微粒中自 由电子总数成反比。宏观物体中原子数趋于无穷大，显然自由电子数也趋于无 限多，则能级间距d 趋于零，表现在吸收光谱上为一连续带；而纳米晶粒所含原 子数少，自由电子数也较少，致使d 有一定值，其吸收光谱是向短波方向移动 的具有分立结构的线状光谱。 除此之外，b r u s 考虑到纳米粒子的尺寸效应，提出了激子模型为：e 在半径为 r 的球形箱内，而h 则处于球心上，他用下列方程式来计算激子最低激发态时的能 量矿： ， e i 咆c r 叫等 丢+ 去卜等 8 ) 其中乓( 尺为无穷大) 为块体的带隙能，m 。和m h 分别为电子和空穴的有效质量， 屈 禽 稀土倍半硫化物的合成及性质研究 e 为该物质的介电常数，式中第二项为量子限域能，而第三项为电子空穴对的库 伦作用能m 1 。由式1 8 可看出：随着粒子半径的减小，其吸收光谱将发生蓝移。 3 宏观量子隧道效应 隧道效应是微观粒子具有贯穿势垒的能力。近年来，科学家发现一些宏观量 如微量子相干器件中的磁通量、粒子的磁化强度等也具有隧道效应，称之为宏观 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究，对基础理论和实际应用都具有十分重 要的意义。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者说它确定 了现有微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进二步细化时，必须要考 虑上述的量子效应【4 l 】。 4 表面效应 纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着粒径变小而急剧增大后引起性质 变化称为表面效应。随着纳米颗粒的减小，表面原子所占百分数迅速增加4 2 1 。 5 介电限域效应 介电限域是指分散有纳米颗粒的异质介质由界面作用引起的体系介电增强的 现象。折射率之间相差很大的介质与颗粒之间会出现折射率边界，导致颗粒表面 和内部的场强比入射场强显著提高，这种局域的增强称为介电限域。 纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学和