（物理化学专业论文）纳米结构氧化锆的制备及其催化应用的研究.pdf

纳米结构氧化铅的表面酸碱性 通过吸附 碱性探针分子 ( 毗淀和n h , ) 的f t i r , n h , 和c o : 的 化学吸附量及 t p d的测定，对纳米结构氧化错的表面酸碱性进行了系统的研究。结果发现: 无论负 载与否， 单 斜相z r 0 2 较四 方 相z r o ， 表面具 有更多的b r d n s t e d ( b ) 么其 酸位， 这可归因于单斜相z r o : 中 含有强的z r , o结合。 单斜相z r 0 2 较四 方相z r 0 2 的酸性更强、 碱性也更强。单斜相z r 0 : 中z r , o的强结合将有利于质子的产生， 从而具 有较强的b 酸 位。同时， 单斜相态的z r o : 中z : 所 拥有的 较多正电 荷， 将使 其更易于接受孤对电 子 而成为 较强的l e w i s ( l ) 酸位。由 此， 单 斜相态的z r o : 较 四 方相态的z r 0 : 具有更强的酸位。单斜相z r 0 : 中z r , o的强结合， 使o z 一 离子的 碱 性增 强，由 此使 其 产生了 强 于四 方 相z r o : 的 碱性 位。 负 载于tio2 上的z r 0 2 具 有高强 度的 碱性位， 四 方相氧化错上c o , 脱附 速率极大时的 温度可达6 7 8 k ， 单斜 相 氧 化 错上c 0 2 脱附 速 率极 大时 的 温 度更 高， 为7 2 8 k 。 这些 强 碱位的 产 生， 是z r 0 2 与载体间相互作用的结果. 单斜相氧化错较四方相氧化错具有更高的表面酸位密 度。基于氧化错择优晶面 z r 0 + 密度的理论推算及其表面酸位密度的实验结果，首次 发现了两者间存在着线性关系，前者约为后者的 3倍。就表面酸性而言，向 z r 0 2 x h 2 0中 引 入s o , , 一制 得的z r 0 2 呈 不同 晶 相的s 0 , 2 7 z r 0 2 ( s z ) 的 酸 类型 与 酸 位密 度与z r o : 的 情况 类 似， 但酸 强 度却 与 之相 反: z r o : 呈四 方 相 态的s z具 有 较 高的 酸强 度。 从 单 斜相 氧 化 错中z r , o 强 结 合的 角 度， 可 对s z 的 这一 不同 于z r 0 2 的酸特性作出解释。 3 、负载于纳米结构氧化错上c u 0的还原性 结合对活性组分c u 0的x r d表征及其还原性的t p r考察， 发现负载于四 方 相z r o : 和单 斜相z r 0 : 表面理论单 层c u 0的 还原 行为 有显著差异; 高分散态c u 0 与晶态c u 0的还原反应级数有所不同。 在负载理论单层 c u 0的情况下，含有四方氧化错样品的t p r谱中仅出现一个 低温 ( 四 方 相 z r 0 2 普 通 z r 0 2 。 单 斜 相z r 0 2 对c z a催 化性能 有显 著 促进 效果 的 原因 在于， 单 斜 相z r 0 2 表 面在有匹配适宜的酸碱中心的同时还存在较多的 b酸位。对其以稀硫酸进行浸渍 处理虽然可明显增加其 b酸量，但却破坏了酸碱的协同作用，所得催化剂的催化 性能反而有所降低。 对 y - a 1 2 0 , 进行负 载氧 化错的 改 性， 明 显 提高了 其对苯胺n 甲 基化 制n ,n 一 二甲 基 苯 胺 的 催 化 性 能 八 一 、 一 一 一 一 关键词氧 化 错 丫 纳 米 结 淤 晶 相 ， 四 方 相 ， 单 斜 相 ， 酸 性 ， 氧 化 铜 ， 还 原 性 ， 氧 化 铝 ， 加 氢 脱 韶 甲 基 异 丁 基 酮 碱性，择优晶面， n ,n 一 二甲 基苯胺 一 ab s t r a c t ab s t r a c t z i r c o n i a , a s a n i mp o r t a n t o x i d e w i t h w i d e a p p l i c a t i o n s i n c a t a l y t i c f i e l d , i s c o n c e rne d i n t h e p r e s e n t r e s e a r c h . b o t h s u p p o r t e d a n d u n s u p p o r t e d n a n o s t ruc t u r e d z r 0 2 p o w d e r s w i t h s i n g l e c rys t a l p h a s e , t e t r a g o n a l a n d mo n o c l i n i c , w e r e p r e p a r e d b y a c o u p l e o f me t h o d s . t h e mo r p h o l o g i c a l , s t r u c t u r a l a n d t e x t u r a l f e a t u r e s o f a s - p r e p a r e d z r 0 2 w e r e i n t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d b y s e m, t e m, x r d , l r s , n 2 - b e t a n d x p s t e c h n i q u e s . o n t h e b a s i s o f f t i r c h a r a c t e r i z a t i o n o f a d s o r b e d b a s i c mo l e c u l e s ( p y r i d i n e a n d a mmo n i a ) , c h e mi s o r p t i o n - a mo u n t a n d t p d me a s u r e me n t s o f n h , a n d c 0 2 , t h e s u r f a c e a c i d - b a s e p r o p e r t i e s o f s u c h z r 0 2 w e r e s y s t e ma t i c a l l y s t u d i e d a n d c o r r e l a t e d t o t h e t w o c rys t a l p h a s e s . a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w a s f o u n d b e t w e e n t h e s u r f a c e z r d e n s i t i e s o f t e t r a g o n a l a n d m o n o c l i n i c z r o 2 d e r i v e d f r o m t h e i r p r e f e r e n t i a l p l a n e s a n d t h e i r s u r f a c e a c i d - s i t e d e n s i t i e s d e t e r m i n e d b y n h 3 a d s o r p t i o n me a s u r e me n t s . t h e t p r p r o f i l e s o f c u o s u p p o r t e d o n n a n o s t r u c t u r e d z r 0 2 w i t h d i f f e r e n t c rys t a l p h a s e i n d i c a t e d t h e r e i s a s i g n i f i c a n t d i s t i n c t n e s s b e t w e e n t h e r e d u c t i o n b e h a v i o r s o f s u c h c u o . a n e x p l a n a t i o n f r o m t h e s t ruc t u r a l d i f f e r e n c e b e t w e e n t e t r a g o n a l a n d m o n o c l i n i c z r 0 2 w a s d e v e l o p e d f o r t h i s o b s e r v a t i o n . b y r e l a t i n g t h e c a t a l y t i c p e r f o r ma n c e o f z r 0 2 b a s e d c a t a l y s t s f o r h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , m e t h y l i s o - b u t y l k e t o n e ( m i b k ) s y n t h e s i s a n d a n i l i n e n - me t h y l a t i o n t o t h e c rys t a l p h a s e o f z r 0 2 , s o me me a n i n g f u l r e s u l t s h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e f o l l o w i n g i s t h e ma i n a s p e c t s o f t h e p r e s e n t r e s e a r c h . . 1 . p r e p a r a t i o n s t u d y o f n a n o s t r u c t u r e d z r 0 2 n a n o s t ruc t u r e d t e t r a g o n a l z r 0 2 a f t e r c a l c i n e d a t 8 7 3 k w i t h p r i m a ry p a r t i c l e s 7 . 6 n m i n s i z e w a s p r e p a r e d b y r e fl u x i n g t h e z r 0 2 . x h 2 0 w e t g e l f o r 5 0 h . r e fl u x i n g h y d r o l y s i s o f z i r c o n y l c h l o r i d e s o l u t i o n f o r 9 6 h ma k e s a n a n o s t ruc t u r e d mo n o c l i n i c z r 0 2 a f t e r c a l c i n e d a t 7 7 3 k , i n w h i c h p r i ma ry g r a i n s o f 1 0 n m f o r m c u b i c - l i k e a g g l o me r a t e s d i me n s i o n e d c a . 1 0 0 n m. i v 南开大学博士学位论文 确 t h e s u r f a c e a r e a s a n d p o r e v o l u m e s o f s u c h z r 0 2 p o w d e r s a r e 1 2 0 m 2 / g a n d 0 . 3 2 m l / g f o r t e t r a g o n a l z r 0 2 , 6 5 m 2 / g a n d 0 . 1 2 m l / g f o r m o n o c l i n i c c o u n t e r p a r t , r e s p e c t i v e l y . s u p p o r t i n g z r 0 2 o n c o n v e n t i o n a l s u p p o r t s c a n e f f e c t i v e l y d e c r e a s e i t s c rys t a l s i z e a n d d e g r e e o f a g g l o me r a t i o n . b y c o n v e n t i o n a l w e t i n c i p i e n t i m p r e g n a t i o n n a n o s t r u c t u r e d t e t r a g o n a l z r 0 2 s u p p o r t e d o n g a mma a l u mi n a a s w e l l a s o n a n a t a s e t i t a n i a w a s p r e p a r e d . s o l d e p o s i t i o n r o u t e w a s a d o p t e d t o p r e p a r e s u c h z r 0 2 wi t h mo n o c l i n i c p h a s e f o r t h e f i r s t t i me , w h i c h c o n t a i n e d s p i n d l e a g g l o me r a t e s c a . 5 0 i n s i z e ma d e u p o f p r i ma ry g r a i n s w i t h a n a v e r a g e d i a me t e r o f 5 n m. t e m o b s e r v a t i o n s h o w s t h a t s u c h z r 0 2 a r e u n i f o r ml y d i s p e r s e d o n t h e s u p p o r t s . 2 . s u r f a c e a c i d i ty a n d b a s i c i ty o f n a n o s t r u c t u r e d zro2 b a s e d o n f t i r c h a r a c t e r i z a t i o n o f a d s o r b e d b a s i c mo l e c u l e s ( p y r i d i n e a n d a m mo n i a ) , c h e mi s o r p t i o n - a m o u n t a n d t p d me a s u r e me n t s o f n h 3 a n d c 0 2 , t h e s u r f a c e a c i d i c a n d b a s i c p r o p e r t i e s o f s u c h z r 0 2 w e r e s y s t e ma t i c a l l y s t u d i e d . r e s u l t s s h o w e d t h a t : wh e t h e r s u p p o r t e d o r n o t , m o n o c l i n i c z r 0 2 h a s mo r e b r o n s t e d ( b ) a c i d s i t e s a n d s t r o n g e r a c i d i ty a s w e l l a s b a s i c i ty t h a n t e t r a g o n a l z r 0 2 d o e s . t h e s t r o n g - c o mb i n e d z r a n d o i n mo n o c l i n i c z r 0 2 b e n e f i t s t h e g e n e r a t i o n o f p r o t o n , i .e . 妙p e b a c i d , a n d ma k e s z r h a v e mo r e p o s i t i v e c h a r g e ( me a n w h i l e o h a s mo r e n e g a t i v e c h a r g e ) , w h i c h r e s u l t s s t r o n g e r l e w i s a c i d s i t e s f o r i t s e a s y a c c e p t a n c e o f i s o l a t e d e l e c t r o n p a i r . a t t h e s a me t i me mo r e n e g a t i v e c h a r g e - p o s s e s s i n g o w i l l a c t a s s t r o n g e r e l e c t r o n d o n o r a n d t h u s a s s t r o n g e r b a s e s i t e . z r 0 2 s u p p o r t e d o n t i t a n i a h a s b a s e s i t e s w i t h h i g h s t r e n g t h , t h e t e mp e r a t u r e a t t h e m a x i mu m d e s o r b i n g r a t e o f c 0 2 i s 6 7 8 k f o r t e t r a g o n a l z r 0 2 , a n d 7 2 8 k f o r mo n o c l i n i c z r 0 2 , r e s p e c t i v e l y . t h o s e h i g h - s t r e n g t h b a s e s i t e s a r e r e s u l t e d f r o m t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n z r 0 2 a n d t i t a n i a . t h e c o n c e n t r a t i o n o f a c i d s i t e s o n mo n o c l i n i c z r 0 2 i s h i g h e r t h a n t h a t o n t e t r a g o n a l z r 0 2 . f o r t h e f i r s t t i me i t w a s f o u n d t h a t a l i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s u r f a c e z r * d e n s i t i e s o f v ab s t r a c t t e t r a g o n a l a n d mo n o c l i n i c n a n o s t r u c t u r e d z r 0 2 d e r i v e d f r o m t h e i r p r e f e r e n t i a l p l a n e s a n d t h e i r s u r f a c e a c i d - s i t e d e n s i t i e s d e t e r m i n e d勿 n h 3 a d s o r p t i o n me a s u r e me n t s : t h e f o r me r i s a p p r o x i ma t e l y t h r e e t i me s t h e l a t e r . ( 5 a l t h o u g h t h e c a s e o f a c i d t y p e a n d a c i d d e n s i ty o f zro2 i s s i mi l a r t o t h a t o f s u l f a t e d z r 0 2 s u p e r a c i d s w i t h z r 0 2 i n d i f f e r e n t c rys t a l p h a s e s , t h e o r d e r o f a c i d s t r e n g t h i s o p p o s i t e b e t w e e n t h e s e t w o s e r i e s s a mp l e s . t h e s t r u c t u r a l u n l i k e n e s s b e t w e e n t h e mo n o c l i n i c a n d t e t r a g o n a l z r 0 2 i s a g o o d r e a s o n f o r t h e s t r e n g t h d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e m. 3 . t h e r e d u c i n g p r o p e r t y o f c u o s u p p o r t e d o n n a n o s t r u c t u r e d z r 0 2 c o mb i n i n g x r d c h a r a c t e r i z a t i o n s w i t h t h e t p d i n v e s t i g a t i o n s , s i g n i fi c a n t d i f f e r e n c e s , b e t w e e n t h e r e d u c i n g b e h a v i o r s o f mo n o l a y e r c u o s u p p o r t e d o n t e t r a g o n a l a n d mo n o c l i n i c z r o 2 , a n d b e t w e e n t h e r e d u c i n g o r d e r o f h i g h ly d i s p e r s e d c u o a n d c rys t a l l i n e c u o , w e r e o b s e r v e d . a s t o mo n o l a y e r c u o , w h i l e t h e r e i s a s i n g l e r e d u c i n g p e a k a t l o w t e mp e r a t u r e ( l o w e r t h a n 4 7 0 k ) i n t h e p r o f i l e s o f s u c h c u o s u p p o r t e d o n n a n o s t r u c t u r e d t e t r a g o n a l z r 0 2 , t w o p e a k s , a a t l o w t e mp e r a t u r e a n dp a t h i g h t e m p e r a t u r e , a r e d e v e l o p e d i n t h e p r o f i l e s o f t h e c o u n t e r p a r t w i t h m o n o c l i n i c z r 0 2 . t h e p p e a k h a s b e e n a s s i g n e d a s t h e r e d u c t i o n o f c u o l o c a t e d i n t h e u n i q u e e n v i r o n m e n t c o n s i s t i n g o f t r i c o o r d i n g n a t e d o , w h i c h l i e s o n l y i n mo n o c l i n i c z r 0 2 . t h e r e d u c i n g o r d e r s f o r h i g h l y d i s p e r s e d c u o a n d f o r c rys t a l l i n e c u o a r e d i f f e r e n t : t h e o r d e r f o r c u o h i g h l y d i s p e r s e d o n c o mb i n e d s u p p o r t s i s 2 .0 , f o r s u c h c u o o n s i n g l e s u p p o r t s 1 . 5 a n d f o r c rys t a l l i n e c u o 1 . 0 . t h e a c t i v e e n e r g y i s t h e s a me f o r b o t h t h e t w o - s t a t e c u o s p e c i e s . t h e m o r e o p p o r t u n i ty t o c o n t a c t r e d u c i n g g a s a c c o u n t s f o r t h e e a s i n e s s t o b e r e d u c e d f o r c u o i n t h e h i g h l y d i s p e r s e d s t a t e . 4 . c a t a ly t i c a p p l i c a t i o n s o f n a n o s t r u c t u r e d zro2 c a t a l y s t s c o n t a i n i n g z r 0 2 i n v a r i o u s s t a t e s w e r e u s e d t o c a t a l y z e vi 南开大学博士学位论文 电 h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , m i b k s y n t h e s i s f r o m i s o - p r o p a n o l a n d a n i l i n e n - m e t h y l a t i o n t o n , n - d i m e t h y l a n i l i n e ( d m a ) f o r t h e f i r s t t i me . b y r e l a t i n g t h e c a t a l y t i c p e r f o r ma n c e t o t h e a c i d - b a s e p r o p e r t i e s o f zro2, t h e e f f e c t o f c rys t a l p h a s e o f zro2 o n t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r o f z r 0 2 b a s e d c a t a l y s t s w a s a n a l y z e d . i t s s h o w n t h a t t y p e b a c i d c a n e f f e c t i v e l y e n h a n c e t h e a c t i v i ty o f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) , w h i c h d o s e n o t n e e d t h e c a t a l y s i s o f s t r o n g a c i d . t h e c rys t a l p h a s e o f z r 0 2 p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n t h e h d s r e a c t i o n . m o n o c l i n i c z r 0 2 w i t h m o n o l a y e r m 0 0 3 h a s l o w e r h d s a c t i v i ty t h a n i t s t e t r a g o n a l c o u n t e 印a r t d o e s w h e n t h e s a me w e i g h t c a t a l y s t s a r e u s e d , w h i l e t h e f o r me r e x h i b i t s h i g h e r a c t i v i ty t h a n t h e l a t t e r d o e s i n t h e c a s e o f u s i n g c a t a l y s t s w i t h t h e e q u i v a l e n t s u r f a c e a r e a s . i n t r o d u c i n g s u l f a t e i o n s t o c a l c i n e d z r 0 2 c h a n g e s l i t t l e t h e t o t a l a c i d a mo u n t a n d a c i d s t r e n g t h o f z r 0 2 , b u t o b v i o u s l y i n c r e a s e s t h e c o n c e n t r a t i o n o f b a c i d s i t e s , a n d t h u s ma k e s a h i g h - a c t i v e h d s c a t a ly s t . b a c i d a n d s u i t a b l e a c i d - b a s e s i t e s a r e i mp o r t a n t t o t h e s y n t h e s i s o f m i b k . t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f c u o - z n o - a 1 2 0 3 ( c z a ) c a n b e s i g n i f i c a n t i m p r o v e d b y t h e a d o p t i o n o f n a n o s t r u c t u r e d z r o 2 : t h e p r o mp t i n g o r d e r i s mo n o c l i n i c t e t r a g o n a l g e n e r a l , i . e . p h a s e - mi x e d z r 0 2 . t h e o u t s t a n d i n g p r o mp t i n g e f f e c t o f mo n o c l i n i c z r 0 2 i s s t e mme d f r o m i t s h i g h c o n c e n t r a t i o n o f b a c i d a n d w e l l - s y n e r g i z e d a c i d - b a s e s i t e s . a l t h o u g h i m p r e g n a t i n g z r o 2 w i t h d i l u t e s u l f a t e a c i d a p p a r e n t ly i n c r e a s e s t h e b a c i d - s i t e a mo u n t , s u c h t r e a t m e n t r e s u l t s a m i b k c a t a l y s t w i t h l o w e r a c t i v i ty f o r d a ma g i n g t h e s y n e r gy o f a c i d s i t e a n d b a s e s i t e . t h e c a t a l y t i c p e r f o r ma n c e o f g a mma a l u mi n a f o r d m a s y n t h e s i s i s v i s i b l y e n h a n c e d b y t h e m o d i f i c a t i o n o f z r 0 2 s u p p o r t i n g . k e y w o r d s : z i r c o n i a , n a n o s t r u c t u r e d , c rys t a l p h a s e , t e t r a g o n a l , mo n o c l i n i c , a c i d i ty, b a s i c i ty, p r e f e r e n t i a l p l a n e s , c o p p e r o x i d e , r e d u c i n g p r o p e r ty, mo l y b d e n u m t r i o x i d e , h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , me t h y l i s o - b u ty l k e t o n e , n , n - d i me t h y l a n i l i n e vi i 南开大学博士学 位论文 绪论 众所周知，催化技术是复杂的多学科交叉的科学技术，它己被公认为对社会 经济发展和环境保护有巨大作用的关键技术。1 9 9 6年在美国召开的第十一届国际 催化大会上有研究报告指出， 在发达国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达国 民 生 产总 值的2 0 3 0 % , 催化技术的核心是催化剂。资料显示，8 0 %以上的化学反应都是在催化剂作 用下完成的，其中固体催化剂占有很大的比 例。 在催化领域的研究中，对催化剂进 行改性处理及组分的精确调控或采取新的工程方法可以 有效地提高催化反应效能， 而新材料的涌现则为催化剂的开发提供了更多的机遇，甚至会带来某些根本性的变 革。 随着纳米材料和纳米技术向各个领域的扩展，一个催化剂的纳米化研究和应 用正在迅速发展。 纳米催化剂具有比 表面积大， 表面的 键态和颗粒内 部不同 及表面 原子配位不全等特点， 从而在增加了 化学反应的 接触面的同时也增加了 表面的活性 部位z ，因而对一些反应的 催化活性和选择性大大高于传统催化剂。国际上已 把纳 米粒子催化剂称为第四代催化剂3 .纳米粒子的晶体结构与催化的关系一直是催化 研究者十分重视的问题。多元体系的纳米粒子晶体结构随制备条件的不同而异。同 种化合物的粒子有的呈针状，有的呈球状、片状、板状等，有时甚至晶格类型也不 一样。实际上，纳米晶 粒各晶面的活性是不同的. s c h m i d观察到 r h 5 5原子簇在 ( 0 0 1 ) , ( 1 0 0 ) , ( 1 1 0 ) , ( 3 3 1 ) 面有特殊的表面活性， 而 ( 1 1 1 ) 面的活性则很低3 j 有关在 y型分子筛八面体沸石笼中制备 us纳米粒子及催化性能的研究表明，在 不同条件下制得的不同晶格类型的 us 纳米粒子，其光解水效果有明显的不同3 作为催化材料使用，纳米粒子还存在一些问题，如粒子尺寸的控制、高温下 的热稳定性、 对反应物种的内 扩散阻力、 制备的经济性等. 利用载体的分散作用( 可 得更小粒度) 和稳定作用 ( 解决热稳定性) ， 将纳米粒子负载到具有适宜孔结构 ( 减 小内扩散阻力) 、价廉易得 ( 降低成本)的常规载体上，即纳米粒子的负载化，有 望解决上述问题.同时，负载型纳米粒子体系中不同物相间的相互作用可产生一些 单一物相所没有的新特性，而这些新特性又会对催化剂性能的改进起着积极的作 用。 本文 选择在 催化领域中 有 着广泛应用的 氧化错为 研究对象， 采用 对z r o 2 x h z 0 湿凝胶的回流处理、氧氯化错溶液的回流水解、溶液浸渍、溶胶一沉积等方法制备 了具有单一四方晶相和单一单斜晶相、非负载型和负载型纳米结构氧化错。结合 k奋 ， -. .- - 绪论 面面奋 亩 面 面 面 面 亩 面 面 面 奋 亩 百 面 面亩 亩 面 面 面石 亩 面 面 面 亩 亩 面 函 面 亩 亩 面 面 s e m, t e m, x r d ., l r s , n , - b e t , x p s 等技术， 对纳米结构z r 0 : 的形貌、表面 及体 相结构、 织构 特征 进行了 细致的 研究。 通过吸附 碱性探针分子 ( 毗q和n h , ) 的f t i r , n h , 和c o : 的化学吸附量及其”d的测定， 对纳米结构氧化错的表面酸 碱性进行了系统的表征，并分析了晶相对此纳米结构 z r 0 : 酸碱性的影响. 依纳米 结构z r 0 : 的择优晶 面， 对四方相和单斜相纳米结构z r 0 : 表面的z r 离子密度进行 了 理论分析，发现z r o , 表面的z r 离子密度与其表面酸位密度的实验值之间存在着 线 性关系. 基于对活 性组分c u 0还原 性的t p r考察， 发 现负 载于四 方相z r 0 : 和 单斜相 z r o , 表面理论单层 c u 0的还原行为有显著差异， 并从两种晶相 z r 0 : 晶体 结构上的不同对这一现象给予了 解释。 将各种 z r o , 用于加氢脱硫、 异丙醇气相一 步合成甲 基异丁基酮、 苯胺气相n 甲 基化等反应，分析了z r 0 : 晶相对z r o , 基催化 剂催化性能的影响，得到了一些有意义的结果。 上述研究结果为负载型纳米结构 z r 0 : 的催化应用提供了 理论和实践依据， 对 开发新型高效催化剂具有一定的指导意义。 参 考 文 献 1 l 李 定 一化工 催 化 剂的 概 况 和 研 制开 发 设 想沈阳 化工1 9 9 7 ,2 6 ( 4 ) : 1 - 5 2 陈香生 纳米材料及其在石油化工催化剂和添加剂中的应用前景 炼油设计 2 0 0 1 ,3 1 ( 3 ) : 5 8 - 6 1 3 l 张汝冰， 刘宏英， 李凤生 纳米材料在催化领域的 应用及研究 进展 化工新型材料 1 9 9 9 , 2 7 ( 5 ) : 3 - 5 南开大学博士学位论文 第一章 文献综述 氧化错 ( z r o ) 是最耐高温的 氧化物之一， 其熔点高达 2 6 8 0， 具有优 良的耐热、耐腐蚀、耐磨损性能，很早就作为耐火材料用于融化玻璃、冶炼钢 铁川 :随后又作为功能材料用作热障涂层、电子陶瓷、氧浓度分析器件、无机 分 离膜、 高温离子导体等2 ,3 1 。 近几十年来， z r o 2 本身作为催化 剂及作为催化剂 载体，己 引 起了 人们的 广泛关注4 .8 。 本章 先从z r q的 基本特性入手， 揭示其在 催 化领域备受瞩目 的内 在原因; 进而 综述z r 0 : 的 制 备及其在催化反 应中的 应用 研究;最后，在对前人工作分析的基础上，提出本论文的研究思路。 1 . 1 z r 0 2 的基本特性 1 . 1 . 1物理特性 通常情 况下， z r o : 有四 种存在形 式: 无定形 ( a m o r p h o u s , a ) 、 常温下稳定 的单斜相 ( m o n o c l i n i c , m ) 、常温下介稳的四方相 ( t e t r a g o n a l , t ) 及高温时稳定 的立方相 ( c u b i c , c ) 1 。它 们之间的转换关系如下19 ,1 0 ) . m 1 1 7 0 1 0 0 0 , c 2 3 7 0 c 厂leslm兄 一 研究 表明 ， 无 定 形、 立方 相、 四 方 相、 单 斜 相z r 0 : 的 表面 能 a a , 6 c . a t , u m 依 次 递 增， v,= a +1 .2 j / m 2 11 1) , a , ,= a , + 0 .3 6 j / m l12 1 。 可以 预期， 随 粒 径的 减小， 微粒的比表面积将增大，由此导致其表面能的增加。当粒径小于某一临界值而 使表面能大到一定程度时，具有低表面能的物相将成为热力学上的稳定相。 g a r v i e 1 12 1 已 据此经分析发现，当 纯净、 无应力存在的zro2粒径小于3 0 nn 时， 常温下四方相将比 单斜相更为稳定。 王大志等人( 13 1 结合x r d , t e m, r a m a n 光 谱 技术， 对晶 粒尺寸为5 - 2 0 n m的z r 0 物相结 构进行了 研究。 他们认为， 纯z r 0 2 立方相向四方相转变的临界尺寸为 5 n m，四方相向单斜相转变的临界尺寸 d t - m 1 1 nn.曾 燮 榕 等 人 (14 1对1 05 8 n m的z r 0 2 点 阵 结 构 进 行了r a m a n 光 谱 研究， 他 们得出d t _ m l 5 ru n 。 近