（无机化学专业论文）铜离子受体分子的设计合成与识别性质研究.pdf

中文摘要 摘要 金属离子在环境和生命科学中发挥着重要的作用，而其中的铜离子是人体必 需的微量金属元素之一，在人体中的含量仅次于铁和锌居第三位。设计与合成对 铜离子具有选择性识别功能的受体分子近年来备受关注。由于光化学传感内在的 高灵敏度、可实时及可实现远程检测等优越性，光化学传感在阳离子识别中得到 迅速发展。利用荧光增强法识别过渡金属或重金属离子己成为近年的研究热点。 本论文共分为五章。 第一章为前言，概述了课题的研究背景，并在此基础上提出了论文设想。 第二章为实验部分，介绍了主要试剂、仪器和论文工作中所涉及的荧光传感 分子的合成方法与结构鉴定。 第三章系统研究了所合成的荧光传感分子p t m b 系列在乙腈和乙腈一水混 合溶剂中的光谱性质及其对c u 2 + 的识别。 第四章研究了所合成的紫外吸收传感分子d m b 系列在乙腈溶剂中的光谱性 质及其对c u 2 + 的识别。 第五章补充介绍了可方便检测c u 2 + 的硫脲类配体d m p n 。 缩氨基硫脲类衍生物是良好的金属离子配体，能与多种金属离子发生配位作 用。本文设计合成了系列缩氨基硫脲类荧光传感分子，研究了其对金属离子的识 别。研究发现，苯甲醛缩氨基苯基硫脲衍生物在基态能与多种金属离子如c u 2 + 、 c o “、z n 2 + 、n i 2 + 和n g + 等发生类似的配位作用，与金属的结合常数也基本在同 一个数量级，但唯有c u 2 + 引起苯甲醛缩氨基苯基硫脲衍生物的荧光显著增强， 并且荧光的强度和苯甲醛芳环上取代基的供电子能力有关。其中邻甲氧基苯甲醛 缩氨基苯基硫脲( p t m b o m ) 的荧光增强倍率最大，乙腈相中可达3 5 倍。从 应用角度看，在水相中对金属离子进行识别较在纯有机相中更具现实意义，我们 将识别的介质由乙腈拓展至水一乙腈二元混合溶剂中，结果表明即使于含1 0 水的乙腈溶液中c u 2 + 的加入亦可导致p t m b o m 的荧光增强1 5 倍，相同条件 下其它离子对p t m b o m 的荧光光谱影响较小，故p t m b o m 有望成为水相中 高灵敏、高选择性的铜离子荧光传感分子。 通过对铜离子和p t m b o m 反应产物的研究发现，缩氨基硫脲系列衍生物 对c u “的强选择性来源于c u 2 + 在乙腈溶剂中的强氧化性，c u 2 + 可催化氧化 中文摘要 p t m b o m 成为荧光量子产率很高的化合物p t m b c y c l e ，本文给出了成环产物 的晶体结构，阐明了c u 2 + 可使受体分子荧光大幅增强的机理。 其次本文研究了苯甲酰苯胺类衍生物对金属离子的识别，结果表明，c u 2 + 可以增强该类分子在乙腈中的紫外吸收光谱，加入c u “一定浓度内，受体分子 的吸光强度和所加c u 2 + 浓度满足一定的函数关系，而其他金属离子均不能影响 受体分子的吸收光谱。故苯甲酰苯胺类衍生物可在有机溶剂中检测识别c u 2 + 。 此外本文还得到了对c u 2 + 选择性更好的硫脲类配体d m p n 。在其乙腈溶剂中 加入c u “，可使其吸收光谱发生明显的变化，并伴随着溶液颜色的改变，由无色 变为紫红色，裸眼可辨；而其他金属离子对受体分子的吸收光谱均无明显影响。 利用d m p n 对c u 2 + 独特的显色变化，d m p n 可作为有效的c u 2 + 检测试剂。 关键词：阳离子识别，荧光增强，铜离子，缩氨基硫脲 n a b s t r a c t h e a v ya n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sp l a yt h ei m p o r t a n tr o l e si nm a n yb i o l o g i c a la n d e n v i r o n m e n t a lp r o c e s s e s ，i np a r t i c u l a r , c u ，i so n eo ft h en e c e s s a r yt r a c ee l e m e n t sf o r t h eh u m a n b o d y ，w h i c hr a n k st h i r di nt h eh u m a nb o d yo n l yi n f e r i o rt of e 3 + a n dz n 2 + 。t o d e s i g na n ds y n t h e s i z ec h e m o s e n s o r sf o rc u e + h a sd r a w nm u c hr e c e n ti n t e r e s t d u et o h i 曲s e n s i t i v i t y ，i n t r i n s i cs i m p l i c i t ya n dr e m o t es e n s i n gc a p a c i t y ，f l u o r e s c e n ts e n s o r sh a v e b e e nr a p i d l yd e v e l o p e d f l u o r e s c e n ts e n s i n gh e a v ya n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sb a s e do n f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n ti sa s u b j e c to fi n t e n s i v er e c e n ti n t e r e s t t h i sa r t i c l ec o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s c h a p t e r1b r i e f l ys u m m a r i e st h eb a c k g r o u n do ft h er e s e a r c h t h er e s e a r c ht ob ec a r r i e d o u ti sp r e s e n t e di nt h es a m ec h a p t e r c h a p t e r2d e s c r i b e se q u i p m e n t s ，m a t e r i a l sa n dm e t h o d si n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n s y n t h e t i cd e t a i l sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e n s o rm o l e c u l e sa r ep r o v i d e d a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dr e c e p t o r sa n dt h e i r r e s p o n s et om e t a li o n sa r er e p o r t e di nc h a p t e r3 t h e s er e c e p t o r sb a s e do nb e n z a l d e h y d e t h i o s e m i c a r b a z o n e ( p t m b ) c h a p t e r4r e p o r t sa b s o r p t i o ns p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dr e c e p t o r sa n dt h e i r r e s p o n s et oc u 2 + i o n s t h e s er e c e p t o r sb a s e do np h e n y lb e n z a m i d e ( d m b ) c h a p t e r5a d d i t i o n a lr e p o r t sal i g a n d ( d m p n ) b a s e do nt h i o u r e ac o m p o u n d ，w h i c h c o u l dd e t e c tc u 2 + c o n v e n i e n t l y s e r i e sp t m bd e r i v a t i v e sw e r ed e t a i l l ys t u d i e da ss e n s o r sf o rm e t a li o n s i tw a sf o u n d t h a tp t m bc o u l db i n dm e t a li o n ss u c ha s c u 2 + ，p b 2 + ，h 9 2 + a n dn i 2 + i nas i m i l a r c o o r d i n a t i o nm a n n e ri nt h eg r o u n ds t a t ei na c e t o n i t r i l e ，b u to n l yc u 2 + i n d u c e sd r a m a t i c e n h a n c e m e n ti nt h ef l u o r e s c e n c eo fp t m bw h i l eo t h e rh e a v ya n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s h a v el i t t l ee f f e c to ni t t h eh i g h e s tf l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tf a c t o rw a so b s e r v e di n 1 - ( 2 - m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) - 4 一p h e n y l t h i o s e m i c a r b a z i d e ( p t m b - o m lw i t hav a l u eo f3 5 i na c e t o n i t r i l ea n dw a st h eb i g g e s ti np t m bs e r i e s p t m b - o mu s e da saf l u o r e s c e n t s e n s o rf o rc u z 十i na c e t o n i t r i l ea n dw a t e rm i x t u r e sw a st h e ne x a m i n e d t h ef l u o r e s c e n c e e n h a n c e m e n tf a c t o ro fp t m b - o mw a su pt o15f o l di nt h ep r e s e n c eo fc u 2 + e v e ni f i n a c e t o n i t r i l e w a t e r ( 9 ：l ，v v ) m i x t u r e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，o t h e rm e t a li o n sl e dt o i m i n o rc h a n g e si nt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u mo fp t m b - o m i tw a st h e r e f o r ec o n c l u d e d t h a tp t m b o mc o u l db ee m p l o y e da sap o t e n t i a lf l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o r f o rc u z + w i t h h i 曲s e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t y i nt h er e s e a r c ho ft h ep r o d u c t i o nr e a c t e db yc ：u 2 + a n dp t m b - o m ，w ef o u n dt h a tt h e h i g hs e l e c t i v i t yb e t w e e nc u 2 + a n dp t m b - o m c o m e sf r o mt h es t r o n go x i d a t i o na b i l i t yo f c u 2 + i na c e t o n i t r i l e ar i n gc o m p o u n d ( p t m b c y c l e ) w i t hh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u m y i e l d sw a s m a d ea f t e rt h er e a c t i o nb e t w e e nc u 2 + a n dp t m b - o m w e h a dr e p o r t e dt h e s t r u c t u r ed a t ao fc r y s t a l ，w h i c hc o u l di l l u s t r a t e t h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c e e n h a n c e m e n to fp t m b o mi nt h ep r e s e n c eo fc u 2 + f u r t h e r m o r e ，t h es e r i e so fp h e n y lb e n z a m i d e ( d m b ) w e r es y n t h e s i z e d t h ee f f e c to f d i f f e r e n tm e t a lc a t i o n so nt h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r ai na c e t o n i t r i l es o l u t i o nw a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to n l yc u 2 + i n d u c e sd r a m a t i ce n h a n c e m e n t i na b s o r p t i o ns p e c t r a lo fd m bd e r i v a t i v e sw h i l eo t h e rh e a v ya n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s h a v el i t t l ee f f e c to ni t a d d i t i o n a l l y , ah i g h e rs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yr e c e p t o rd m p n b a s e do nt h i o u r e a c o m p o u n dw a sp r e p a r e d n ee f f e c t o fd i f f e r e n tm e t a lc a t i o n so nt h eu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dh i 曲l y c u 2 + 一s e l e c t i v ea b s o r b a n c ei n t e n s i t ye n h a n c i n g p r o p e r t i e si na c e t o n i t r i l es o l u t i o n t h es e l e c t i v ea n ds e n s i t i v es i g n a l i n gb e h a v i o r sw a s f o u n dt oo r i g i n a t ef r o mt h ec u 2 + i n d u c e dt r a n s f o r m a t i o no fac o l o r l e s ss o l u t i o ni n t oa a m a r a n t ho n e ，w h i c hc o u l dd e t e c t e db yn u d ee y e s k e y w o r d s ：c a t i o nr e c e p t o r ，f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n t ，c u e + i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 却纠 哆年尹月加日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密( 扔，在壹年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 剀纠 导师签名：芥丽秘 日期：矽年珀2 - - e t 日期：少7 年罗月呼日 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 第一章研究背景 第一节阳离子识别与荧光传感 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 和j m l e h n ，标志着化学的发展 进入了一个新的时代，在1 9 9 2 年，已有专门的学术刊物一一超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 创刊，足见超分子化学在化学中的重要地位。分子化 学主要研究原子间通过共价键结合形成的分子实体，而超分子化学则是研究超分 子中底物和受体通过分子间的相互作用力而结合成的一种实体。超分子体系具备 三种特定的功能：分子识别、运输作用和催化反应。 分子识别是超分子化学的核心研究内容之一，它是分子传递和酶催化的基 础。分子识别最初被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研究生物体系中 的化学问题而提出，曾以“锁与钥匙”的配合来描述分子间专一性结合。随着分 子识别机制的深入研究，特别是随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、 生命科学、材料科学及信息科学中起着愈来愈重要的作用。所谓分子识别是指主 体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。它们不是靠 传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子问的作用力，如范德华力( v a nd e r w a a l s ) ( 包括离子一偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相互作用) 、疏水相互 作用和氢键等。识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化，也可能 引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理。 分子识别包括对中性分子和离子的识别，本章主要介绍阳离子的识别。早在 二十世纪六十年代末期，p e d e r s e n 首次发现了冠醚化合物，并研究了阳离子与冠 醚间高选择性配位作用【1 1 ；l e h n 井：展了穴醚化合物与阳离子配位作用研究【2 】； c r a m 提出了主客体化学这一概念【3 】。到二十世纪七十年代，碱金属、碱土金属 和铵离子的配位化学研究引起了极大的关注，使阳离子识别迅速成为超分子化学 领域的研究热点。 当客体与受体分子的识别基团结合时，可诱导受体的物理或化学性质发生改 变，并转换为可检测的宏观信号如光学信号( 吸光度或荧光强度、寿命和峰位置) 的变化、核磁共振化学位移的变化和电化学性质( 电位) 的变化等，该过程即为 传感。 第一章研究背景 较其它传感形式而言，荧光磷光检测法不仅方法简便，而且在灵敏度、选 择性、响应时间、现场测定( 如荧光成像技术) 以及利用光纤进行远距离检测方 面均有其突出优点。因此在传统的主体分子上修饰荧光团以构造的超分子荧光 磷光传感器用于识别金属离子的研究颇受重视，新的研究成果不断涌现。此类光 敏超分子体系识别和检测金属离子的基本原理是基于主体分子对离子的识别， 荧光团则起信号转换作用。通过将主体分子的识别信息转换为光信号，并以荧光 基团的光物理性质来表达，如荧光的增强或减弱、光谱的移动、荧光寿命的变化 等，最终实现离子的检测。 与其它化学传感器相似，荧光传感器包含两个单元，即识别基团和荧光团。 二者可由联接臂相联或直接相联于同一共轭体系中，如图1 1 所示。 匡习区三习 移 囤圈 霉e c 呱q u a n t u m 州电磁l 默i m ) c a t i o nc o n t r o io f l i g a n dt o p o l o g y p h o t o i n d u c e dp r o c e s s - c a t i ch ；m c 觚 p e t ji c t ， e x c i m e r e x c i p l e x f o r m a t i o n p h o t o p h y s i c s 9 0 l v e n t , p 耳 i o n i cs t r e n g t h s u p r a m o l e c u l a r c h e m l s t r y f i g u r e l 1 m a i na s p e c t so ff l u o r e s c e n tm o l e c u l a rs e n s o r sf o rg u e s tr e c o g n i t i o n 2 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 荧光团可起信息转化的作用，即将识别信息转化为光学信号，识别的选择性 及效率的高低与识别基团的几何形状、客体的半径、荷电量以及溶液( p h 值和离 子强度) 等因素有关。涉及的信号转化机理有电子转移、电荷转移、能量转移、 激基缔合物激基复合物的形成或消失等降7 】。近年来，一种基于受体和底物高度 选择性的荧光化学剂量法得到了广泛的关注。 第一章研究背景 第二节基于荧光化学剂量法对阳离子的识别 该法识别原理分为两种形式：一是利用特定的化学反应，分析底物与受体发 生化学反应，生成新的物种，使受体的荧光改变，从而达到识别底物的目的；另 一种是分析底物作为某一反应的催化剂，加速受体转变为荧光性质不同的其它物 质。该方法可利用特定的反应识别特定的底物，大大提高识别的选择性。 近年来，荧光化学剂量法得到了广泛的重视，但由于底物和受体之间难以达 到高度的选择性，基于荧光化学剂量法识别阳离子的报道并不多见。 u t er e s c h - g e n g e r 渤 8 】设计合成了噻重氮衍生物分子1 ，阳离子中只有 h 9 2 + 可夺取分子l 中的s 原子而使1 转变为相应的脲分子，后者的荧光强度显著增 强，因而分子l 可选择性传感h 矿+ 。 咕器矿p + h g ( 1 i ) l h 2 0 - h g s 1 y a n g 等9 1 合成了氨基硫脲类化合物2 ，在水相中2 的荧光量子产率低，h 9 2 + 的加入可使2 直接脱硫而成为相应的氧化物，后者具有强荧光。因而分子2 可作 为水相中h 9 2 + 的检测试剂，检测限可达8 5x1 0 。1 0 t o o ll 1 2 j i n s u n gt a e 等 1 川设计了类似的氨基硫脲类化合物3 ，在甲醇水( v v = 1 4 ) 的混 和溶剂中h 9 2 + 的加入，可使分子3 产生类似的氧化还原反应，所得的产物荧光量 子产率极高( a 珍= o 5 2 ) 4 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 hh h 9 2 一h3ch g s o 、n h 3 s o n g 等【1 1 1 合成了硫代酰胺衍生物4 ，4 的荧光量子产率低，在含3 0 7 蛐 乙腈溶剂中加入h 9 2 + ，可使分子4 直接脱硫，而得到强荧光的氨基化合物。 4 w e a k l yf l u o r e s c e n t h 矿 l _ l _ _ _ _ _ _ l _ l _ _ _ l _ - - h g s e t 2 n s t r o n g l yf l u o r e s c e n t k i m 研究组设计合成的罗丹明内酰胺类化合物5 ，在含水1 0 的甲醇溶 剂中加入h 9 2 + 可使受体分子发生环化反应，荧光强度显著增强，并伴随着溶液 颜色的改变，由无色逐渐变为粉红色。 5c o l o r l e s s 。n o n - f l u o r e s c e n t h 9 2 - _ l _ - l _ - - _ _ - l _ - m e o h h 2 0 c z a r n i k 等1 3 1 合成了氨基酸类分子6 ，在乙腈水( v 肛1 4 ) 的混和溶剂中加入 c u 2 + 可催化氨基酸水解，获得了有强荧光的产物，实现了对c u “的识别，在c u 2 + 浓度为0 2 1 0 。6 t o o ll 。1 范围内，受体分子的荧光强度和所加入的c u 2 + 满足很好的 线性关系。可用于c u “的精确检测。的 5 第一章研究背景 6 在此基础上，y o o n 等在罗丹明b 酰胺上引入烷基胺基吡啶作为辅助配位基 团，合成了荧光传感分子7 。乙腈中p b 2 + 的加入诱使7 分子中的螺环结构断开，且 结构由酮式转变为烯醇式，无色的弱荧光物转变为桃红色的强荧光物质，其它金 属离子不干扰p b 2 + 的测定。 n ) 7 n ) 近期y o o n 研究组【1 5 1 设计合成了分子8 ，利用c u 2 + 对羧酸酯的高选择性水解作 用，在含水0 5 的乙腈溶剂中，在分子8 的溶液中加入c u 2 + ，荧光显著增强。而 加入其他金属离子，受体分子的荧光强度几乎不发生变化。 丫丫 8 6 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 第三节论文设想 过渡金属与重金属离子，由于它们多存在空轨道，可发生从荧光团到过渡金 属离子的电子转移或能量转移，而重金属离子可诱导自旋轨道的耦合从而猝灭荧 光，故早期检测该类金属离子多基于荧光猝灭原理。就检测的灵敏度而言，荧光 增强法较荧光猝灭法更为优越。因此，利用荧光增强法识别过渡金属或重金属离 子已成为近年的研究热点。 缩氨基硫脲是一些具有生物活性的化合物的重要组成部分，是 膏 | 由氨基硫脲与适当的醛或酮缩合得到的一类化合物，如右图所示。 h ，n c n h 其中，氨基与醛或酮羰基缩合成为缩氨基硫脲，分子中氮原子上的 h ， 氢可被烷基或芳基取代，从而形成一系列性质不尽相同的缩氨基硫脲类试剂。缩 氨基硫脲配体中同时含有配位能力很强的氮、硫等配位原子，因此可以作为螯合 剂通过s 原子、肼基n 原子提供电子对和金属离子生成螯合物，结构表示为： 、一n n h r ， r i c 一。 乡 、 其中，r l 、r 2 、r 3 、代表氢或烷基、芳基、杂环等。 不同类型的醛或酮与氨基硫脲缩合所得到的缩氨基硫脲化合物，可以分别作 为单齿、双齿或多齿配体和金属离子形成有色配合物，用来进行灵敏的、选择性 的光度测定，因而缩氨基硫脲是一类十分有效的分析试剂，近3 0 年来得到很大发 展，r b s i n g h 等1 6 1 曾有文献评述，该类试剂作为光度分析中的显色剂的研究， 主要是合成具有更高灵敏度及选择性的新显色剂、研究显色剂与离子的显色反应 及分析应用。 缩氨基硫脲类s c h i f 缄化合物通过碳氮双键上的n 原子及与之相邻的具有孤 对电子的s 、o 原子作为给体( 供体) 与金属原子( 或离子) 配位，是一类性能 优良的分析试剂，且合成较为简单，应用领域较广，在分析科学中的应用十分广 泛。近年来，缩氨基硫脲类试剂在光度分析中得到了不断开发和应用。 吡哆醛缩氨基硫脲在碱性条件下，有很强的荧光( 九e ) 【九e m = 3 8 7 5 0 0 n m ) ， 钯( i i ) 与此试剂反应形成不发荧光的配合物，且荧光猝灭程度与钯的质量分数成 7 第一章研究背景 线性关系，测定钯的线性范围为0 0 4 9 2 0 t t g 2 5 m l 。该分析方法已用于钯分子筛 中钯的质量分数的测定【1 7 1 。 何芳等【1 8 】利用水杨醛缩氨基硫脲与碱土金属离子能形成配合物，从而使该 试剂在z e x z e m = 3 8 5 4 8 5 n m 产生荧光熄灭，建立了铍的分析方法，线性范围 o 3 2 p g l ，检测限为0 2 5 t t g l ，是目前测定铍最灵敏的方法之一，其应用于测定 人的头发和矿泉水中的痕量铍，结果满意。 本文拟设计合成一类简单的受体分子：苯甲醛缩氨基苯基硫脲( 图1 2 ) ， 旨在研究金属离子对其光谱性质的影响，并通过缩氨基硫脲芳环上的取代基调节 受体分子对金属离子的配位能力，从而调节其对金属离子的响应灵敏度和选择 性，并拓展至水相中过渡金属离子的选择性识别。并考察其荧光光谱对c u 2 + 的响 应，试图用荧光化学剂量法原理阐明铜离子使苯甲醛缩氨基苯基硫脲荧光大幅增 强的机制。 r s n 人n n hhh r = h r = o m e r = c h a r = c f 3 r = o h p t m b - h p t m b o m p t m b - m p t m b - c f p t m b - o h s n 人n n hhh p t m b - f r f i g u r e1 2t h es t r u c t u r e so ft a r g e t e dm e t a li o n sr e c e p t o r 8 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 参考文献 1 】c j p e d e r s e n a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 , 1 0 2 1 1 0 2 7 2 】j m l e h n a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 l8 9 1 1 2 3 】d j c r a m a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 , 1 0 0 9 1 0 2 0 4 】a p d es i l v a , h q n g u n a r a t n e ，t g u n n l a u g s s o n ，h u x l e y ，a j m m c c o y ，e t a 1 c h e m r e v ，1 9 9 7 ，9 7 ：1 5 1 5 1 5 6 6 5 】a p d es i l v a ，d b f o x ，a j m h u x l e y , t s m o o d y c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ， 2 0 5 ：4 1 5 7 6 】b v a l e u r , i l e r a y c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，2 0 5 ：3 - 4 0 7 】l f a b b r i z z i ，m l i c c h e l l i ，g r a b a i o l i ，a t a g l i e t t i c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，2 0 5 ： 8 5 1 0 8 8 】g h e n n r i c h ，w w a l t h e r , u r e s c h - g e n g e r , h s o n n e n s c h e i n i n o r g c h e m 2 0 0 1 ， 4 0 ：6 4 1 6 4 4 9 】x ey a n ge ta 1 a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a 2 0 0 7 ，5 8 4 ：9 5 10 0 10 】y o n g - k e u ny a n g ，k e u n j e o n gy o o kj i n s u n gt a e za m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 ：1 6 7 6 0 1 6 7 6 1 【l l 】k ic h e o ls o n g ，j u ns o ok i m , s a n gm ip a r k , s u k - k y uc h a n g ，e ta 1 o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ：3 4 1 3 3 4 1 6 12 】j i a - s h e n gw u , i n - c h u lh w a n g ，k w a n gs k i m ，j o n gs e u n gk i m o r g l e t t ，2 0 0 7 ， 9 ：9 0 7 9 1 0 1 3 】v i r g i n i ed u j o l s ，f r a n c i sf o r d ，a n t h o n ywc z a m i k j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ： 7 3 8 6 - 7 3 8 7 1 4 】j y k w o n ，y j j a n g ，y j l e e ，k m k i m ，m s s e o ，w n a m ，j y o o n ，z a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ：1 0 1 0 7 1 0 11 1 1 5 】x i nq i ，e u nj i nj u n ，j u y o u n gy o o n ，e ta 1 z c h e m 2 0 0 6 ，7 ：2 8 8 1 2 8 8 4 1 6 r b s i n g h ，b s g a r g ，r p s i n g h t a l a n t a ，1 9 7 8 ，2 5 ：6 1 9 6 3 2 1 7 ：f 慧琴，罗婷，杨志斌野瑚鸟矛线1 9 9 8 ，3 ：4 3 4 5 18 】何芳，江崇球分笏进验密2 0 0 2 ，2 1 ：5 7 6 0 9 第二章受体分子的合成与表征 第二章受体分子的合成与表征 第一节试剂与仪器 2 1 1 主要试剂 乙腈、乙醇、乙酸乙脂、石油醚、5 0 水合肼、异硫氰酸苯脂、苯甲醛、水杨 醛、邻甲氧基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、邻三氟甲基苯甲醛、呋喃甲醛、浓硫酸、醋 酸铜、醋酸锌、硝酸钴、高氯酸锂、硝酸镍、硝酸银、硝酸铁、醋酸锰、硝酸钙、 醋酸铅、氯化镉、硫酸汞。 实验所用乙腈经分子筛干燥后重新蒸馏纯化，并经检测无荧光杂质；所用水为去 离子水。 2 1 2 主要仪器 h i t a c h if 一4 5 0 0 荧光光谱仪，v a r i a nc a r y - 3 0 0 紫外可见吸收光谱仪，核磁共振 波谱仪( v a r i a nu n i 矿，1hn m r ( 4 0 0m h z ) ，1 3 cn m r ( 1 0 0m h z ) ) ，b r u k e re s q u i r e 3 0 0 0 p l u s 质谱仪、x - 4 显微熔点仪、7 8 一l 型磁力加热搅拌磁力搅拌器。 2 1 3 实验方法 校正荧光光谱在日立f 4 5 0 0 荧光光谱仪上测绘，激发和发射单色器狭缝均为 5 0 0 n m ，扫描速率为2 4 0n m m i n ，激发波长为吸收光谱滴定轨迹中的波峰位置，以 荧光光谱的积分峰面积计算相对荧光强度。荧光量子产率以硫酸喹啉为标准( 在0 5 m o ll - 1 硫酸中荧光量子产率为0 5 4 6 ) 【1 1 。吸收光谱在v a r i a nc a r y 一3 0 0 光谱仪上测 绘，1c m 石英比色池。核磁共振谱在v a r i a nu n i t y + 4 0 0 m h zn m r 波谱仪上测绘，如 未特别指明，溶剂均为c h c l 3 一d 6 ，内标为t m s 。 l o 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 第二节受体分子的合成与表征 2 2 1 苯甲醛缩氨基苯基硫脲衍生物的合成 1 、中间产物胺基苯基硫脲的合成： n c s s n 人n n h 2 hh 反应条件和试剂：i n h 2 n h 2 - h 2 0 ，c 2 h s o h ，r e f l u x 量取0 9 m l 异硫氰酸苯酯逐滴加入9 m l 5 0 水合肼中，常温下在乙醇中搅拌2 小 时，有白色固体析出，过滤后所得固体在乙醇中经两次重结晶得纯品，晾干待用。 2 、苯甲醛缩氨基苯基硫脲衍生物的合成 反应条件和试剂：i o - r c 6 h 4 c h o ，c 2 h 5 0 h ，r e f l u x r = h r = o m e r = c h 3 r = c f 3 r = o h p t m b - h p t m b - o m p t m b - m p t m b - c f p t m b - o h h 称取1 1 m m o l 胺基苯基硫脲，以乙醇为溶剂，量取1 0 m m o l 相应取代苯甲醛逐滴 加入，加热回流5 小时，冷却，恢复至常温时有大量白色晶体析出，过滤后所得固体 在乙醇中经两次重结晶得白色针状晶体。 n n h s = n h hn n h s = n h 第二章受体分子的合成与表征 s n 人n n h 2 hh i _ _ _ i _ i _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ 。- s 人n n hhh p t m b - f r 反应条件和试剂：i o - c a h a c h o ，c 2 h 5 0 h ，r e f l u x 称取1 1 m m o l 胺基苯基硫脲，以乙醇为溶剂，量取1 0 m m o l 呋喃甲醛逐滴加入， 加热回流5 小时，冷却，恢复至常温时有大量黄色晶体析出，过滤后所得固体在乙醇 中经两次重结晶得黄色针状晶体。 2 2 2 结构表征 产品经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱的表征，数据如下： p t m b h m p ：2 0 9 2 11 0 c e s i - m s ：f o u n d2 7 8 ( m + n a + ) 1 l - i n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) t s p p m ：1 0 2 0 ( s ，1 h ) ，9 2 1 ( s ，1 h ) ，7 9 6 ( s ，1 h ) ，7 7 5 7 6 5 ( m ， 4 h ) ，7 4 4 - 7 3 9 ( m ，5 h ) ，7 2 9 7 1 9 ( m ，1 h ) p 。i m b o m m p ：1 5 3 1 5 5 0 c e s i - m s ：f o u n d2 8 6 ( m + h + ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 8 p p m ：9 3 2 ( s ，1 h ，n h ) ，9 2 2 ( s ，1 h ，n h ) ，8 2 7 ( s ，1 h ，c h ) ， 7 8 8 7 8 6 ( d ，1 h ，户8 h z ) ，7 6 9 7 6 7 ( d ，2 h ，户8 h z ) ，7 4 2 7 3 8 ( m ，3 h ) ，7 2 4 7 2 2 ( d ，2 h ， 乒8 h z ) ，7 0 2 6 9 2 ( m ，2 8 ) ，3 8 8 ( s ，3 8 ) ”cn m r ( 1 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6p p m ：65 5 6 2 ，1 1 1 2 5 ，1 2 0 8 5 ，1 2 1 4 6 ，1 2 4 2 7 ，1 2 6 0 5 ， 1 2 6 1 8 ，1 2 8 7 5 ，1 3 2 0 9 ，1 3 7 9 2 ，1 3 9 0 5 ，1 5 8 4 6 ，1 7 5 7 7 1 2 厦门大学硕士论文刘钊2 0 0 7 p i m b - m m p ：1 8 9 1 9 0 0 c e s l m s ：f o u n d2 7 0 似+ n b 1 i - ir i m r