（无机化学专业论文）铈锆复合氧化物及多元铈锆复合氧化物的制备与表征.pdf

摘要 摘要 目前国内外已工业应用的铈锆复合氧化物的制备方法的工艺大都较为复 杂，且生产成本高。为了克服上述缺点，本文提出用柠檬酸和浓硝酸作为复合 添加剂，一步直接制备出前驱物，然后在一定温度下老化，即可制得铈锆复合 氧化物。 在具体实验过程中，我们用此方法制备了铈锆比不同的铈锆氧化物、多元 铈锆复合氧化物，并对它们进行了分析表征。结果表明所得产品相组成单一、 新鲜比表面积及高温老化比表面积都较大、热稳定性好。 通过与国外同类产品比较可知，本法制得的产品基本达到国外同类优异产 品的标准。 为了验证本方法的工业应用可行性，我们把制各规模从3 0 9 批提高到 1 2 k g 批。产品的分析表征结果表明：制备规模的扩大并没有影响到产品的质 量。已送样品给国内外多家客户试用。 实践证明本方法能制得性能优良的铈锆复合氧化物和多元铈锆复合氧化 物，且工艺简单、成本低、适合于工业化大生产 关键词：铈锆复合氧化物；多元铈锆复合氧化物；制备；工业应用 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e s e n t l y , d o m e s t i ca n do v e r s e a sp r e p a r a t i o nt e c h n i c s o fc e r i u m - z i r c o n i u m m i x e do x i d e s ，w h a th a v eb e e na p p l i e di ni n d u s t r y , a r ev e r yc o m p l e xa n dh i g hc o s t i n o r d e rt oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e ，t h i st h e s i sp u tf o r w a r dt h a tt h ep r e c u r s o rc a n b ed i r e c t l yp r e p a r e di fc i t r ia c i da n dn i t r i ca c i dh a sb e e na d d e di n t ol a wm a t e r i a l s ，t h e n c e r i u m - z i r c o n i u mm i x e do x i d e sc a nb ep r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o rw h i c hh a sb e e n t h e r m a ld e c o m p o s e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r ef o rs o m eh o u r s i nt h ec o u r s eo f e x p e r i m e n t s ，w e h a v e p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d c e r i u m z i r c o n i u mm i x e do x i d e sa n dm u l t i c e r i u m z i r c o n i u mm i x e do x i d e so f d i f f e r e n tc o n t e n ti nt h i sw a y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t sh a v e p u r e p h a s e ，h i 曲f r e s hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n da g e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d g o o d t h e r m a ls t a b i l i t y c o m p a r e d 诵t 1 1t h es a m ek i n do ff o r e i g ne x c e l l e n tp r o d u c t s ，t h ep r o p e r t yi n d e x o fa s - p r o d u c t sh a v er e a c ht h e mb a s i c a l l y f o rv a l i d a t i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft h em e t h o dw h i c hi sa p p l i e di ni n d u s t r y , w e h e i g h t e nt h es c a l eo fp r e p a r a t i o nf r o m3 0 9t o1 2 k gp e rb a t c h t h er e s u l t sg o t t e n f r o ma n a l y z i n gt h ep r o d u c t ss h o wt h a tl a r g e s c a l ep r e p a r a t i o nc a na l s op r e p a r et h e g o o dp r o d u c t sn ow o r s et h a nt h es m a l l s a c l ep r e p a r a t i o n w eh a v eg i v e na s - p r o d u c t s t od o m e s t i ca n do v e r s e a sc l i e n t s t h e p r a c t i c e s h o wt h a tc e r i u m z i r c o n i u mm i x e do x i d e sa n dm u l t i - c e r i u m z i r c o n i u mm i x e do x i d e sw h i c hh a v eg o o d p r o p e r t y i n d e xc a nb e p r e p a r e db y t h i sm e t h o d ，a n dt h i sm e t h o dh a v et h ea d v a n t a g eo fs i m p l ea n d c o n v e n i e n tt e c h n i c s ，l o wc o s ta n db e i n gf i tf o ri n d u s t r i a lp r o d u c e k e yw o r d s ：c e r i u m - z i r c o n i u mm i x e do x i d e s ；m u l t i c e r i u m z i r c o n i u mm i x e do x i d e s ； p a r p a r a t i o n ；i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：2 彬乏 沁痧 只，镅 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：猫妒 弼年弓月t , 日 学位论文作者签名： 眄年多月 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 瞬多月1 6 日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 温室气体和其它污染物的过量排放给现代社会造成了严重后果，人们对它 的关注已经上升到全球水平。汽车尾气被确认为是空气污染的主要来源。随着 公众环保意识的加强，美国，欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气 排放标准( 表1 ) 【l 】，特别是美国加州的标准更为严格，要求所使用的车辆均达 到超低排放( u l e v ) 。我国的北京计划在2 0 0 8 年举办奥运会之前，尾气排放至 少要达到欧2 标准，力争达到欧3 标准。三效催化转化器虽然是2 0 世纪治理汽 车尾气最有效的手段之一，但传统的转化器的性能难以满足超低排放的要求。 另外，c 0 2 的限制排放要求将空燃比( 解) 变为贫燃( 1 e a n - b u m ) 条件，而目 前的转化器不能很好地将有毒尾气特别是n o x 转化。因此，特别需要高性能的 三效催化剂( t w c ) 来净化汽车尾气。开发高稳定性、高活性的通用t w c 已经 成为政府和工业研究部门急需解决的问题【2 】。 c oh c n o x 1 2 氧化铈简介 铈作为一种镧系元素，可失去两个6 s 电子和一个4 f 电子形成三价离子，也 第1 章前言 可由于受4 f 电子排布的影响形成较稳定的4 f 空轨道，给出四价离子。这种变价 特性，使其具有很好的氧化还原性能。 且由于c d + 和c e 3 + 的可逆转换，使得氧化铈具有独特的储存和释放氧的 性能： 储存氧：c e 2 0 3 + l 2 0 2 - - * c e 0 2 c e 2 0 3 + n o - - 2 c e 0 2 + l 2 n 2 c e 2 0 3 + h 2 0 2 c e 0 2 + h 2 释放氧：2 c e 0 2 + h 2 - * c e 2 0 3 + h 2 0 2 c e 0 2 + c o 。- * c e 2 0 3 + c 0 2 氧化铈不仅具有独特的储、放氧功能，而且又是稀土氧化物系列中活性最 高的一个氧化物催化剂，因此在许多场合下氧化铈可作为助剂来提高催化剂的 催化性能。早期常用细颗粒、大比表面积的c e 0 2 作为汽车尾气净化器中的催化 助剂。 1 3 三效催化剂( t w c ) 和铈锆复合氧化物简介 普通的t w c 由贵金属( p t ，r h ，p d ) 、载体( 氧化铝) 和助剂( 稀土氧化物， 过渡金属氧化物) 组成。金属氧化物助剂的选择和用量对三效催化剂的热稳定 性、起燃温度、空燃比特性及空速特性等都起着关键性作用。用作三效催化剂 助剂的金属元素有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素等m j 。碱( 土) 金属 氧化物呈强碱性，常用于调节三效催化剂表面的p h 值及捕集吸收n o x 。其中 c a o 、b a o 等碱土金属氧化物熔点在2 0 0 0 以上，常用作涂层和三效催化剂的 高温稳定助剂。过渡金属用作助剂主要是改善三效催化剂的冷启动特性。稀土 元素因其独特的次外层电子层结构和相应的催化活性而被广泛用于三效催化剂 中，以提高热稳定性、储氧能力和抗毒能力等。 氧化铈( c e 0 2 ) 是t w c 助剂的重要组分，主要是由于它具有储氧释放氧的 性能。这种储氧能力( o s c ) 对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例是非常重要 的，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使c o 、h c 、n o x 同时具有较高的转化率。此外c e 0 2 的作用还包括：1 ) 分散贵金属；2 ) 促进水 煤气反应；3 ) 增强载体的热稳定性；4 ) 促进贵金属的氧化一还原反应；5 ) 提 供表面和体相( 吸附) 空穴；6 ) 形成贵金属p m c e 复合金属氧化物；7 ) 产生新的 2 第1 章前言 活性中心或活化原有的活性位等 7 1 。事实上，t w c 存在的主要问题是只有在高 温下( ) 6 0 0 k ) 才具有较高的转化率。在发动机处于冷启动时，所排放的主要污 染物h c 只有达到工作温度时才能有效地转化。为了使催化剂尽快达到工作温 度，需要将t w c 安装在靠近发动机的排气口处，这时所使用的t w c 被称作紧 耦合催化剂( c l o s ec o u p l e dc a t a l y s t ) 。这些催化剂的工作温度可达1 2 7 3 k - 1 3 7 3 k ， 要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的c e 0 2 在高温下容易发生烧结、颗粒 长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去o s c 。 因此，改善c e 0 2 的热稳定性是非常重要的。搀杂其它的阳离子如a l ”， z r 4 + 或s i 4 + 可以明显改善高温条件下c e 0 2 的表面积的稳定性。近年来，c e 0 2 在 t w c 中的应用发生了巨大的变化，即由传统的氧化铝负载型向具有高表面、高 热稳定性的预成型粉末转变，特别是由氧化铈和氧化锆形成的固溶体 ( c e x z r l x 0 2 ) 材料的开发导致了新一代耐高温钯基t w c 的产生。和纯的c e 0 2 相比，c e x z r l x 0 2 表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及 优异的低温催化性能。c e x z r l x 0 2 已经成为新一代t w c 的关键材料。 1 4 铈锆复合氧化物研究现状 目前有关铈锆复合氧化物的研究工作主要集中在c e x z r l 嚷0 2 的制备、 c e 。z r l 唯0 2 的o s c ( 储氧能力) 与热稳定性、多元铈锆复合氧化物。现主要介绍 近年来国内外有关c e x z r l 嘱0 2 在上述方面的研究进展。 1 4 1 铈锆复合氧化物的制备 铈锆复合氧化物的制备方法主要有：共沉淀法【8 】、溶胶凝胶法【9 ，埘、微乳法 【l l 】、水热法【1 2 】、高能球磨法【1 3 】、溶液燃烧法【1 4 】等。其中共沉淀法工艺简单，适 合工业化大生产，但制得的产品颗粒不均匀、分散性不好；溶胶凝胶法在整个 工艺过程中不引入杂质离子，相组成较好，但高温时产品易团聚；水热法制得 的产品晶形好、大小可控、粒径小、分布范围窄，但生产成本较高。可见这些 方法各有其优缺点。不同的制备方法对铈锆复合氧化物的热稳定性、相结构、 氧化还原性等都有很大影响。下面主要介绍几种改进过的方法和较新颖的方法。 d e n i e l at e r r i b l e1 1 5 j 等改进了传统的共沉淀法，通过添加阳离子活性剂十六 烷基三甲基溴化铵，制备出了具有氟化钙结构的铈锆复合氧化物，灼烧后其比 表面积值大大超过了相同条件下传统共沉淀法制得的产品。 3 第1 章前言 s r o s s i g n o l 1 6 】用改进的溶胶凝胶法，首次制备出了立方相固溶体 c e o 7 5 z r o 2 5 0 2 。 m a s a n o r ih i r 锄o 【1 。7 】等在1 0 0 0 c 的低温下，通过同时水解z r o c l 2 和( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 的酸性溶液，直接合成了c e x z r l - x 0 2 ，产品1 0 0 0 0 c 处理后为四方相， 此时比表面积仍能达到5 0 m 2 g 。 t o s h i y u k im a s u i 1 8 】等用化学削锉法实现了c e x z r l - x 0 2 的表面处理，处理后的 c e x z r l - x 0 2 在1 0 0 0 0 c 高温和氧化还原后都具有良好的氧化还原性能，显示出了 良好的低温活性和抗高温性能。 s t a n m a 【1 4 】用溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的c e x z r l x 0 2 ，其粒 径在6 1 l n m 之间，比表面积为3 6 1 2 0 m 2 g 。t p r 曲线由两个峰，分别表明表 面氧和体相氧的存在，其中c e 0 5 z r o 5 0 2 的低温还原峰温为3 2 0 。 1 4 2 铈锆复合氧化物的储氧能力( o s c ) 与热稳定性 1 4 2 1 铈锆复合氧化物的o s c 纯c e 0 2 用于t w c 时，催化反应的氧化还原过程发生在表面，故o s c 取 决于其比表面积的大小，由于纯c e 0 2 的热稳定性不高，其比表面积随着温度升 高大幅度的下降，从而造成o s c 的急剧下降，甚至失去o s c t l 9 ，2 们。在纯c e 0 2 中添加z ，z r 4 + 进入c e 0 2 立方晶格后，能减小细胞体积，降低氧离子活化能， 增强了其体相氧的活动的移动，也就是说：c e x z r i x 0 2 的还原过程大部分从表面 转移到了体相【2 l 】，故其o s c 值较少地受比表面积影响。 大量研究表明，虽然各种方法制得的c e x z r l x 0 2 的o s c 各不相同，但归根 结底都取决于c e x z r l x 0 2 的相结构。 随着c e x z r l p 2 中的x 不同，c e x z r l 嘱0 2 呈现出不同的晶形，一般认为：x 0 8 时，为立方相；0 2 x o 8 时，则存在着几个四方对称的稳定 相和亚稳定相瞄】。含有立方结构的c e x z r l x 0 2 固溶体比含有四方对称的具有更好 的体相储氧性能。事实上并不是x 值越大，即c e 0 2 的含量越高时，储氧性能越 好。因为c e 0 2 含量太高时，c e 。z r l x 0 2 抗烧结性能不好，这也严重影响了其o s c 。 a l e s s a n d r ot r o v a r e l l i t 2 3 】等研究表明当c e x z r l - x 0 2 中0 4 x o 6 时，o s c 最 大。他们认为此时c e 。z r l 如2 中所含的大部分亚稳相属于立方f m 3 m 空间群，故 具有很高的o s c 。 e m a m o n t o v t 2 4 1 从晶体缺陷方面考虑，认为o s c 与晶体中氧空位及其 4 第1 章前言 稳定性之间有很大的联系。他们还发现晶体内界面积对o s c 影响也很大。 1 4 2 2 铈锆复合氧化物的热稳定性 对于纯c e 0 2 而言，随着温度升高，比表面积急剧减小，从而其o s c 也快速 下降，表现出很差的热稳定性。在c e 0 2 中掺杂z r 主要目的之一就是提高其热 稳定性。由于z r 的加入，形成了晶体缺陷，故体现出了很好的耐高温性。 影响c e , , z r l - x 0 2 热稳定性的因素主要有以下几点：一、c e x z r l x 0 2 中的铈锆 比。t r o r a r e l l ia 【2 6 】等认为随着z r 含量的增加，c e x z r l x 0 2 的热稳定性增加， 且当x o 5 时，表面积几乎不再随着温度变化而变化。二、制备方法不同，所得 的c e ，x z r l x 0 2 的热稳定性差异也很大。s r o s s i g r r 0 1 0 6 1 等分别用共沉淀法和改进的 溶胶凝胶法制备了x 值不同的一系列c e x z r l x 0 2 ，结果表明无论是在6 0 0 0 c 还是 在9 0 0 0 c 老化后，改进的溶胶凝胶法制得的产品比表面积都要大于共沉淀法制 得的产品相对应的比表面积值。三、在具体的制备过程中，添加表面活性剂也 有助于提高c e x z r l x 0 2 的热稳定性。d e n i e l at e r r i b l e 1 5 1 等添加阳离子活性剂十 六烷基三甲基溴化铵，制备的c e x z r l - x 0 2 ，灼烧后其比表面积值大大超过了相 同条件下传统共沉淀法制得的产品。 1 4 3 多元铈锆复合氧化物 ( c z r ) 0 2 i 的研究 目前许多研究者在c e x z r l x 0 2 中加入第四种元素r 形成( c z r ) 0 2 固溶体，其 中r 为某些过渡金属元素( y 【2 7 】，p 产引，l a 2 9 , n d l 3 0 1 ，c u t 3 1 1 等) 。相比c e x z r l x 0 2 ， ( c z r ) 0 2 的高温稳定性、o s c 、氧化还原性能等都有显著提高。 中国科技大学的杨克坚【3 0 j 等，用多种方法制备了( c e z r - n d ) 0 2 系列固溶 体，该固溶体中立方晶体成分明显多于同类方法得到的c e x z r l x 0 2 ，储氧能力提 高了3 0 左右，c o 的起燃温度也显著下降。他们认为n d 3 + 在( c e z r - n d ) 0 2 的晶界上形成“偏聚”，使晶界能降低。从而使晶界的迁移变得困难，借以提高了 固溶体的抗烧结性能，并改善了其助催化性能。 浙江大学的王恩过【3 l 】等用柠檬酸分解法制各了c u 。z r o 夸x c e o 6 0 2 x ，结果表 明该固溶体同比c e x z r l x 0 2 ，c o 的氧化反应的活性和热稳定性都得到了提高。 他们认为造成这一变化的原因是c u o 在固溶体中高度分散，并与铈锆固溶体间 发生强烈的相互作用，在此c u o 具有与贵金属相似的作用。 中国科技大学的汪文栋1 28 i 等用改进的溶胶凝胶法制备了( c e z r - p r ) 0 2 系 5 第1 章前言 列固溶体，研究结果表明，他们制得的( c e z r - p r ) 0 2 同比c e x z r l x 0 2 ，使c e 4 + 离子更易还原，原因是三元固溶体中c e 4 + 的还原可通过与其相关的氧溢流到p ， 来完成，从而使c e 4 + 更易还原。可见，添加一定量的镨可提高c e x z r l x 0 2 固溶体 中c e 4 + 与c e 3 + 氧化还原循环的效率。 由于( c z r ) 0 2 体现出越来越多c e 。z r l 。0 2 所不具有的优异性能，逐渐成为 有关t w c 研究领域的新兴热点之一。 1 5 本论文的思路和任务 1 5 1 本论文的思路 由国内外铈锆复合氧化物的研究现状可以看出，尽管目前存在着共沉淀法 【1 1 、溶胶凝胶法【2 ，3 1 、微乳法【4 】、水热法【5 】、高能球磨法【6 1 、溶液燃烧法【刀等许多 种制备铈锆复合氧化物的方法，但是实质是以硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、等为 原料，经过沉淀反应或气相反应制得前驱物，在一定温度下热分解得到需要的 产物铈锆复合氧化物，如以工艺简单的法国罗迪亚公司专利技术( 共沉淀法) 为例，其制备过程为： 铈、锆离子酸性溶液 上一 草酸铵一氨水溶液 ( 或氨水溶液) 第1 章前言 由上面工艺流程图可知：在前驱物的制备过程中，共沉淀法不可避免地 要经历沉淀、过滤、洗涤( 多次) 、烘干( 耗时长，不彻底) 几个步骤，经调查 得知该方法制作成本约2 0 消耗在这几个步骤上。可见，如果能够简化前驱物 的制备过程，即直接混合原料( 或添加一个步骤) ，就能够大大地降低成本。 我们实践表明：如果简单地直接混合原料来制备前驱物，最终得到的产品 性能质量很差，最突出的一点即相结构不好，见图1 1 。 “一一止 ， l 胁盱1 静，蚓懈蠡l 图1 1 相组成不单一的铈锆复合氧化物x 衍射图 我们认为出现这种情形的主要原因：不同原料，由于其热分解温度的不同， 分解过程中出现了“时间差”，故期间发生的固相反应更多的为同类物质的相互 烧结，没有实现氧化锆掺入氧化铈中，因此也没有形成相结构好的铈锆固溶体。 而且在这种情况下，整个过程中总能量也发生了不均匀分布，这容易造成产物 粒子分布不均匀。 我们设想：如果能够用一种物质把原料中的铈和锆联系起来，使他们在热 分解过程中同步分解，形成时间和能量的统一，势必能大大优化产品质量。 按照这一思路，我们做了以下实验设计： 7 第1 章前言 可热分解铈化合物( 草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈或硝酸铈) + 可热分解锆化合物( 碳酸锆、氢氧化锆、氯氧化锆或硝酸锆) + 由上工艺图可看出，本法能兼顾工艺简单和产品质量优异两大优点，预期 有很大的应用前景。 1 5 2 本论文的主要任务 根据1 5 1 的研究思路，参照以往相关课题的研究情况，确定以下五项为本 文要完成的任务： l探索出合适的添加剂 2制备摩尔比不同的一系列铈锆复合氧化物，摸索最优制备条件 3制备一系列多元铈锆复合氧化物 4对产物进行表征和性能测试 5 扩大实验规模( 1 2 k g 批) 8 第2 章表征方法 第2 章表征方法 2 。1 前驱物的热分析 前驱物的热分析可用于获取前驱物热分解的一些信息，为确定热分解条件、 揭示反应过程和反应机理提供一定的依据。为此，我们作了部分前驱物的热重 分析( t g ) 和差示扫描量热分析( d t a ) 。 热重( t g ) 差示扫描量热分析( d t a ) 联用仪器由上海大学分析测试中心 提供，仪器型号为s d tq6 0 0 ，气氛为氮气，升温速率2 0 r a i n 。 2 2x 射线衍射( x r o ) 分析 样品的x 射线衍射图可用于表征样品的相组成。 本课题样品的x 射线衍射图谱分析由华东理工大学分析测试中心提供，仪 器为日本理学r i g a k ud m a x - i ib 型x 射线衍射仪，采用c u 靶k a 辐射，用弯 曲石墨晶体单色器滤波，工作电流2 0 m a ，工作电压4 0 k v 。 2 3 比表面积 使用b e t 氮气吸附法测定产物的b e t 比表面积。 本实验产物样品的b e t 比表面测定在同济大学化学系进行。仪器型号为 t r i s t a r 3 0 0 0 。 2 4 透射电子显微镜( t e m ) 分析 本文中通过电镜照片来观察产物的形貌。 本实验样品t e m 分析委托上海跃龙有色金属有限公司测试中心进行，高压 2 0 k v ，放大倍数4 8 0 0 倍。t e m 由华东理工大学分析测试中心提供，仪器为 j e m 1 2 0 0 e xi i 型透射电镜仪( 日本j e o l 公司) ，放大倍数5 万倍。 9 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 3 1 试剂与仪器 主要试剂碳酸铈分析纯转化系数：0 5 3 碳酸锆分析纯转化系数：0 6 5 柠檬酸分析纯 浓硝酸分析纯 实验仪器干燥箱1 0 1 1 型中华人民共和国上海市实验仪器总厂 最高工作温度：3 0 0 马弗炉箱式节能电阻炉r x o n ) 上海工业陶瓷商店 额定温度1 6 0 0 电阻炉温度控制器k s w - 4 d 1 6 上海实验电炉厂 研钵，瓷坩埚，钵棒等玻璃仪器若干 3 2 前驱物的制备 按配比称取一定量可热分解的铈、锆化合物置于研钵中，加入一定量添加剂， 研磨均匀，放入烘箱中8 0 1 0 0 烘干，烘干之物即为前驱物。 选择何种铈化合物和锆化合物作为原料，以及选择什么样的化合物作为添加 剂，对实验条件要求不同，所得到的产物铈锆复合氧化物性能( 诸如比表面积、 相组成、o s c 等) 也不同。 3 2 1 原料的选择 草酸铈、氢氧化铈、硝酸铈、碳酸铈和草酸锆、氢氧化锆、硝酸锆、碳酸锆 都可选用作为铈源和锆源，鉴于铈和锆的草酸盐价格较贵；铈和锆的氢氧化物 虽价格便宜，但烘干过程中会产生部分二氧化铈( 对实验结果产生一定负面影 响) ，而且制得的产品易团聚；而碳酸铈、碳酸锆不仅不存在上述缺陷，且具有 易热分解和容易与酸性添加剂发生作用的优点。因此本实验选择铈和锆的碳酸 盐作为原料。 3 2 2 添加剂的选择 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 3 2 2 1 添加剂种类的选择 根据已往我们制备粉体的经验，甲酸、水合肼、硝酸肼、双氧水、柠檬酸 等呈酸性且易分解的化合物可用作添加剂。其中，甲酸能与铈源和锆源反应， 但不能把铈和锆联系起来；水合肼和双氧水酸性太弱，较难和原料反应；符合 设计只有柠檬酸( c 。h 8 0 7 ) ，它含有三个羧基，能担当“母体 ，形成铈锆的柠檬 酸混合物，且较易分解，但因为它含有较多的碳原子，为防止其在热分解过程 中炭化，我们加入硝酸作为辅剂( 硝酸具有强氧化性，且易分解) 。 综上所述，我们选定柠檬酸和硝酸作为添加剂。 3 2 2 2 添加剂量的选择 因为我们选择柠檬酸和硝酸这一复合添加剂，他们各自量的变化都能对产 物的性能产生很大的影响。 柠檬酸的量的确定：最初碳酸铈和碳酸锆的混合物为白色面粉状的粉末， 一边添加柠檬酸，一边研磨，直至原料混合物完全变成淡黄色胶泥状物为止， 此时柠檬酸的用量一般为2 0 9 左右( 对应制3 0 9 产物所需的量) 。 硝酸的量的确定：分别称取4 5 9 碳酸铈和9 9 碳酸锆( 3 ：1 ) 于五个研钵中， 研磨均匀，各加入2 0 9 柠檬酸，磨匀，分别在里面加入1j l l l ，3m l ，51 1 l l ，7m l ， 9i n l 浓硝酸，拌匀，转入马弗炉中，逐步升温至6 5 0 ，维持此温度一定时间 ( 产物外观颜色全部为黄色或淡黄色时为止) ，取出，分别测试其新鲜比表面积 和老化比表面积值( 9 0 0 ，2 h 老化) ，并计算灼失量( 9 0 0 c ，2 h 老化) 。结果 见表3 1 。 1 2 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 表3 1硝酸添加量对产品的影响 硝酸添加量制备情况比表面积( 新比表面积灼失量 ( m l )鲜) ( m 2 g )( 9 0 0 ，2 h 老( 9 0 0 ，2 h 老 化) ( m z g ) 化) ( ) 1前驱物猛烈燃 2 3 26 71 0 3 烧，耗时6 h 左 右 3 燃烧，耗时 3 0 31 1 66 7 2 1 5 h 左右 5无异样， 4 3 01 5 23 2 5 耗时3 0 m i n 7 无异样， 4 8 81 9 34 3 2 耗时5 0 m i n 9 有刺激性气体 5 1 92 1 52 8 7 释放，耗时l h 左右 由表3 1 可看出，硝酸量较少时( 小于5 m l ) ，在制备过程中柠檬酸盐会燃 烧，这是因为无足够的硝酸防止柠檬酸盐炭化、燃烧；当硝酸用量达到或超过 9 m l 左右时，虽然此条件下制得的产品各项指标都很优异，但制备过程中过量的 硝酸分解会产生了n 0 ：，这显然不利于工业上的应用；比较硝酸用量为5 m l 和7 m l 时，后者各项指标都超过了前者，因此我们确定了此时硝酸的用量为7 m l ( 对应 对应制2 0 9 产物所需的量) 3 3 前驱物的热分析及热分解温度的确定 3 3 1 前驱物的热分析 为了解前驱物的热分解情况，及初步考察热分解温度的范围，我们对前驱 物作了t g d t a 测试，结果如图6 所示。 1 3 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 图3 1前驱物的t g - d t a 曲线 由t g 曲线可知，前驱物在3 7 5 0 c 左右后不再失重，即表明此时前驱物的热 分解已基本完毕。 由d t a 曲线可知，在6 0 。c - 2 2 0 。c 区间里，存在一个小的吸热过程，估计是 部分未反应的硝酸分解所至；在2 6 0 。c 一3 5 0 。c 的狭窄区间里，有一个很强烈的放 热峰，这表明铈盐和锆盐的热分解实现了同步进行，而且它们的柠檬酸盐和硝 酸盐共同分解时释放出大量的热，这不但能使产物颗粒细小，而且能促进锆离 子掺入铈的晶格中，从而形成相组成好的铈锆复合氧化物( 因为该反应是个很 难进行的固相反应，需要大量的能量) ； 有明显能量变化，没有出现“炭化峰”， 炭化。 值得注意的是，在3 5 0 。c 之后，体系没 可见，硝酸的添加有效的避免前驱物的 3 3 2 前驱物热分解温度及老化时间的确定 热分解温度对产物性能有很大的影响。温度过低时，前驱物分解不完全 或完全分解所需时间长；当温度过高时，产物的颗粒变大，比表面积变小，活 性降低。鉴于上述热分析曲线初步表明前驱物热分解温度范围为4 0 0 以上，因 此，我们做了热分解温度分别为4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ，5 5 0 ，6 0 0 ，6 5 0 ， 7 0 0 ，7 5 0 的对比实验。 具体实验操作为：称取4 5 9 碳酸铈和9 9 碳酸锆( 3 - 1 ) 于研钵中，研磨， 1 4 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 向研钵内加入，研磨均匀，加入2 0 9 柠檬酸，磨匀，再分批加入7 m l 浓硝酸， 磨匀。放入烘箱中，于8 0 一1 0 0 烘干，烘干之物即为前驱物。将前驱物分别 转移至八个l o o m l 瓷坩埚内，编号为1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 。分别放置于马 弗炉内逐步升温( 7 5 m i n ) ，l 号坩埚逐步升温至4 0 0 ，维持此温度一定时 间( 产物外观颜色全部为黄色或淡黄色时为止) ，冷却至室温，即得到l 号样品 产物；2 号坩埚逐步升温至4 5 0 ，维持此温度0 5h ，冷却至室温，即得到2 号 样品产物；其余依此类推共得到八个产品。 再将此八种产品转移至另外八个l o o m l 瓷坩埚，编号为 l 1 ，l 2 ，l 3 ，l 4 ，l 5 ，l 6 ，l 7 ，l 8 等，将他们放入马弗炉中，逐步升温( 7 5 m i n ) 至 9 0 0 ，维持2 h ，分别得到八个( 9 0 0 ，2 h ) 老化后的产品，对此八个老化产 物进行比表面积测试和灼失量的计算，结果见表3 2 。 表3 2热分解温度对产品的影响 热分解温度热分解时间比表面积灼失量 ch ( 9 0 0 ，2 h 老化)( 9 0 0 ，2 h 老化) ( m 2 g ) 4 0 08 左右6 29 3 0 4 5 06 左右9 88 9 2 5 0 04 左右1 2 17 2 7 “ 5 5 03 2 左右1 5 36 5 8 6 0 0 2 左右 1 8 45 0 8 6 5 01 5 左右1 9 34 3 2 7 0 01 左右1 9 73 6 5 7 5 00 8 左右1 6 23 5 2 由表3 2 可知：当热分解温度为4 0 0 - 6 0 0 时，所需时间长，9 0 0 ， 2 h 老化比表面积值小，灼失量大；当热分解温度为7 5 0 以上时，老化时间虽 然短，但温度较高，已发生较严重的烧结现象，表现在比表面积( 9 0 0 ，2 h 老 化) 开始减小；当热分解温度为6 0 0 一7 5 0 c 时，老化时间适中，体系反应完成 程度好，固化效果好，无明显的烧结现象，表现在比表面积( 9 0 0 ，2 h 老化) 大，灼失量( 9 0 0 ，2 h 老化) 小。 由上分析我们把热分解温度定在6 0 0 一7 5 0 这一区间，具体温度视情况 1 5 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 而定，对于3 0 9 批的制备规模，我们一般选定为6 5 0 c 。 3 4 铈锆复合氧化物的制备 按照1 4 2 1 所述，对于铈锆复合氧化物( c e 。z r 。一，0 ：) ，当0 2 x o 8 时，具 有较大的o s c 和热稳定性。因此我们按照上述( 见3 2 2 - 3 3 2 ) 最优化条件制 备了铈锆摩尔比分别为3 ：1 ，3 ：2 ，l ：1 ，2 ：3 ，1 ：3 的铈锆复合氧化物。 具体实验操作为：分别称取4 5 9 碳酸铈和9 9 碳酸锆( 3 ：1 ) 、3 6 9 碳酸铈和 1 4 5 9 碳酸锆( 3 ：2 ) 、3 6 9 碳酸铈和2 0 9 碳酸锆( 1 ：1 ) 、2 4 9 碳酸铈和2 7 7 9 碳酸锆( 2 ：3 ) 、1 9 2 碳酸铈和3 0 9 碳酸锆( 1 ：3 ) 放入五个研钵，磨匀，分别 加入2 0 9 柠檬酸，磨匀，再分批加入7 m l 浓硝酸，磨匀。放入烘箱中，予8 0 c 1 0 0 c 烘干，得5 个前驱物。 将5 个前驱物转入五个瓷坩埚，放入马弗炉中，逐步升温( 7 5 c m i n ) 至 6 5 0 ，维持该温度1 5 h ，取出产品，依次编号为c z o ( 3 ：1 ) 、c z o ( 3 ：2 ) 、c z o ( 1 ：1 ) 、 c z o ( 2 ：3 ) 、c z o ( 1 ：3 ) 。 3 5 结果与讨论 3 5 1 不同摩尔比的铈锆复合氧化物的比较 分别测试了样品c z o ( 3 ：1 ) 、c z o ( 3 ：2 ) 、c z o ( 1 ：1 ) 、c z o ( 2 ：3 ) 、c z o ( 1 ：3 ) 的新鲜比表面积、老化比表面积( 9 0 0 ，2 h 老化) 和灼失量( 9 0 0 ，2 h 老化) ， 结果见下表 表3 3不同物质的量的比的铈锆复合氧化物的比较 不同物质的量比的铈新鲜比表面积老化比表面积灼失量 锆复合氧化物 2 ( 9 0 0 ，2 h 老化)( 9 0 0 ，2 h 老化) m g m 2 g c z o ( 3 ：1 ) 4 8 81 9 34 3 2 c z o ( 3 ：2 ) 7 8 92 3 75 0 0 c z o ( 1 ：1 )8 4 22 6 53 7 2 c z o ( 2 ：3 )8 1 72 9 84 9 6 c z o ( 1 ：3 ) 4 2 43 0 32 1 3 由表3 3 可看出，产品的新鲜比表面积值随着锆含量的增大而呈抛物线变 化，约在1 ：1 ( 物质的量的比) 时，达到最大；产品的新鲜比表面积值随着锆 1 6 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 含量的增大而增大，这可能是因为在铈锆复合氧化物中，锆渗入氧化铈晶格中 增大了其高温稳定性( 体现在高温老化比表面积较大) ，而且锆含量越高，稳定 效果越好( 该变化趋势仅限于锆含量在2 0 - 8 0 的情况下) ；灼失量与锆含量的 变化没有规律性的联系。 3 5 2 本法制铈锆复合氧化物的热稳定性 热稳定性是铈锆复合氧化物的一项重要的性能指标，它从侧面反映了铈锆 复合氧化物的相组成情况。 我们对产品c z o ( 3 ：1 ) 作了不同温度后的老化，并测试对应的比表面积。希 望通过比表面积的变化，来考察本法制得的铈锆复合氧化物的热稳定性。 具体操作如下：取一定量的产品c z o ( 3 ：1 ) 放入瓷坩埚中，再放入马弗炉中， 逐步升温到7 0 0 ，维持1 h ，取出一部分，编号c z o ( 3 ：1 ) 7 0 0 ；再升温至7 5 0 ， 维持1 h ，取出一部分，编号c z o ( 3 ：1 ) 7 5 0 ；升温到1 0 0 0 ，维持l h ，取 出一部分，编号c z o ( 3 ：1 ) 1 0 0 0 。测量c z o ( 3 ：1 ) 7 0 0 ，c z o ( 3 ：1 ) 1 0 0 0 的比 表面积。结果见下图中曲线a 为了有个直观的比较，按照上述方法，我们也作了c e 0 2 的热稳定性曲线。 结果见图3 2 中曲线b 。 图3 2本法制铈锆复合氧化物与c c 0 2 的热稳定曲线图 由图3 2 可看出，随着温度的升高，c e 0 2 的比表面积值急剧下降，到1 0 0 0 0 c 时只有2 7 m 2 g ，热稳定性非常不好，然而本法制的c z o ( 3 ：1 ) 到了高温阶段，比表 面积下降的趋势很小，到1 0 0 0 。c 时，仍有1 2 3 m 2 g 。可见，本法制的铈锆复合 1 7 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 氧化物能很大程度上提高氧化铈的热稳定性。 一 。 3 6 本法制铈锆复合氧化物的表征 3 6 1x 射线衍射( ) 【】 m ) 分析 3 6 1 1 不同摩尔比的铈锆复合氧化物的x r d 为了考察本法制得的铈锆复合氧化物相组成状况，我们对样品c z 0 ( 3 ：1 ) 、 c z 0 ( 3 ：2 ) 、c z 0 ( 1 ：1 ) 、c z 0 ( 2 ：3 ) 、c 7 , 0 ( 1 ：3 ) 作了x 射线衍射分析，见图3 3 。 a b 1 8 第3 章铈锆复合氧化物的制备1 表征 _ 、 t 7 - 一1 * j 二。 ” 一 * _ ，一 【- c 2 【 第3 章铈锆复合氧化物的制备与表征 图3 3本法制的铈锆复合氧化物的x r d 图谱 ( 如b ，c ，d , e 依次为c z 0 ( 3 ：1 ) 、c z 0 ( 3 ：2 ) 、c z 0 ( 1 ：1 ) 、c z 0 ( 2 ：3 ) 、c z o ( 1 ：3 ) 相对应的x r d 图谱) 从以上五张图谱可看出，本法制备的不同铈锆比的铈锆复合氧化物， 相组成单一，晶形完整，晶化效果好。查找对应的x 衍射卡片可知，以上五个 样品皆为c e 0 2 单相立方晶体，即使是锆含量高的c z 0 ( 2 ：3 ) 、c z 0 ( 1 ：3 ) 样品中 亦无明显的z r 0 2 相出现，可见本法制得的不同铈锆比的铈锆复合氧化物的晶体 掺杂效果好。 3 6 1 2 不同老化温度的铈锆复合氧化物的x r d 图3 4 是c z 0 ( 3 ：1 ) 在6 5 0 。c 、7 0 0 。c 、8 0 0 4 c 、9 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 灼烧1 2 h 后拍 摄的x 射线衍射图 图3 4不同老化温度的铈锆复合氧化物的x r d 图 从图3 4 可看出，本法制备的样品虽经1 0 0 0 。c ，1 2 h 灼烧，仍无明显的z r 0 2 相出现， 具有较高的热稳定性。随着老化温度的升高，衍射峰越来越尖锐，