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魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究 三 摘要 铁氧化物纳米材料作为一种重要的化工原料，在工业催化、颜料、气体传感 器、磁性记录材料以及生物医药等诸多重要领域有着广泛的应用前景，因此调控 合成铁氧化物纳米材料已成为最近几年研究的热点。本文采用水热法，制备了一 系列铁氧化物纳米材料，系统的研究了不同反应条件下对铁氧化物纳米材料的形 貌、尺寸、结构和物相的影响，并探讨了相关的合成机理。本论文主要研究内容 总结如下： 以f e c l 3 - 6 h 2 0 和l 谷氨酸为反应物，通过低温水热法制备了a f e 2 0 3 纳米颗 粒悬浮液，研究结果表明l 谷氨酸对制备仅f e 2 0 3 悬浮液起到了关键性的作用。在 2 9 0 - 3 3 5k 温区内，运用精密自动绝热量热仪分别测定了仅f e 2 0 3 纳米颗粒悬浮液、 悬浮液基液和固体0 【一f e 2 0 3 纳米颗粒的实验摩尔热容，根据上述实验结果，得到了 a f e 2 0 3 纳米颗粒悬浮液的超额实验摩尔热容，结果表明稳定的a f e 2 0 3 纳米颗粒 悬浮液与不稳定的悬浮液相比表现出了不同的热力学性质，该实验结果对于深入 研究纳米颗粒悬浮液的高效传热机理有一定的理论指导意义。 采用低温水热法，以f e c i l 3 - 6 h 2 0 和尿素为反应物料制备了棒状和纺锤状两种 不同形貌的p f e o o h 纳米材料。在7 8 3 9 0k 温区内，运用精密自动绝热量热仪分 别测定了棒状和纺锤状i b - f e o o h 纳米材料的实验摩尔热容。结果表明在相同测试 温度下，棒状和纺锤状的p - f e o o h 纳米材料具有不同的实验摩尔热容值。此外对 所制备的产物进行了t e m 、x r d 、t g 表征。 在配位剂e d t a 的协助下，通过水热法制备了一维棒状结构的a f e o o h ，并 对产物进行了x r d 、t e m 、h r t e m 、f t - i r 的表征，结果表明e d t a 和f e 3 + 浓度 对产物的物相和形貌有着明显的影响。另外，还分别研究了反应温度、不同类型 的无机盐和表面活性剂对最终产物的影响，结果发现反应温度、无机盐和表面活 性剂对产物的大小影响较大。最后对一维棒状结构的0 t f e o o h 形成机理做了探讨。 通过简单、新颖的一步水热法，以f e c l 3 6 h 2 0 为反应物料，柠檬酸三钠为 2 一 扬州人学硕+ 学位论文 还原剂制备了f e 3 0 4 纳米颗粒。结果表明改变柠檬酸三钠的浓度可以调控产物 f e 3 0 4 纳米颗粒的大小。讨论了改变f e ”和n a o h 浓度、反应温度对产物的影响， 实验结果表明改变上述条件对产物的物相和形貌有很大的影响。在该反应体系 中，制备的f e 3 0 4 纳米颗粒能够通过超声处理重新分散到水溶液中形成具有一定 稳定性的f e 3 0 4 纳米颗粒悬浮液。该方法制备的f e 3 0 4 纳米颗粒其磁矫顽力h c 和剩余磁感应强度m r 都基本为零，表明f e 3 0 4 纳米颗粒具有超顺磁性。此外对 柠檬酸三钠作为还原剂制备f e 3 0 4 纳米颗粒的机理进行了探讨。 关键词：铁氧化物；悬浮液；制备；热力学性质 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究 a b s t r a c t a st h ei m p o r t a n ti n d u s t r ym a t e r i a l s ，i r o no x i d en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l y u s e di nv a r i o u si m p o r t a n tf i e l d s ，s u c ha sc a t a l y s i s ，p i g m e n t s ，g a ss e n s o r , m a g n e t i c r e c o r d i n gm a t e r i a la n db i o m e d i c i n e t h e r e f o r e ，t h ec o n t r o l l e df a b r i c a t i o ni r o no x i d e n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , i r o n o x i d en a n o m a t e f i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e e f f e c t so ft h ed i f f e r e n c es y n t h e t i cc o n d i t i o n so nt h e s h a p e ，s i z e ，s t r u c t u r ea n dp h a s e c o m p o s i t i o nw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h e a s 。p r e p a r e ds a m p l e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i nw o r k sc o m p l e t e da res u m m e du pa s f o l l o w i n g ： w a t e r - b a s e dh e m a t i t e ( a - f e 2 0 3 ) n a n o f l u i dw a sp r e p a r e dv i ah y d r o t h e r m a lr o u t e w i t ht h ef e c l 3 6 h 2 0a n dl - g l u t a m i ca c i da st h e s t a r t i n gm a t e r i a l sa tl o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r e l - g l u t a m i ca c i dw a si n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hp l a y e da k e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h es t a b l eh e m a t i t en a n o f l u i d s t h em o l a rh e a tc a p a c i t i e so f t h eo b t a i n e dn a n o f l u i d s ，b a s e f l u i d sa n dh e m a t i t en a n o p a r t i c l e sw e r em e a s u r e db ya l l i g h p r e c i s i o na u t o m a t i ca d i a b a t i cc a l o r i m e t e ri nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 0 3 3 5k r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ea s o b t a i n e dm o l a rh e a tc a p a c i t i e s ，t h ee x c e s sh e a tc a p a c i t i e s o fn a n o f l u i d sw e r ec a l c u l a t e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t ar e v e a l e dt h a tt h es t a b l eh e m a t i t e n a n o f l u i d se x h i b i tu n i q u ep r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h eu n s t a b l en a n o f l u i d s t h e s e o b t a i n e dm o l a rh e a tc a p a c i t i e sa lev e r yu s e f u lt of u r t h e rs t u d yt h eh e a tc o n d u c t i v i t y p r o c e s sf o rn a n o f l u i d s d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fi b - f e o o hn a n o m a t e r i a l si n c l u d i n gr o d l i k ea n ds p i n d l e s h a p ew e r es y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw i t ht h ef e c l 3 6 h 2 0a n du r e aa st h e s t a r t i n gm a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r e t h em o l a rh e a tc a p a c i t i e so fr o d l i k ea n ds p i n d l e s h a p ei ) - f e o o hn a n o m a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e db yah i g h - p r e c i s i o na u t o m a t i c a d i a b a t i cc a l o r i m e t e ri nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f7 8 - 3 9 0 k ，r e s p e c t i v e l y t h e 一4 扬州人学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em o l a rh e a tc a p a c i t i e sw e r ed i f f e r e n tb e t w e e nr o d l i k e a n ds p i n d l es h a p e1 3 - f e o o hn a n o m a t e r i a l sa tt h es a m et e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h e a s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) o n e - d i m e n s i o n a lg o e t h i t e ( o t f e o o h ) n a n o r o d sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ya l i g a n d a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e t i cr o u t e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i 曲- r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r u m ( f t - i r ) h a v eb e e nu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ea s - p r e p a r e ds a m p l e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei r o ns a l t sa n de t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) h a v e g r e a ti n f l u e n c e so nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ea s s y n t h e s i z e d p r o d u c t s i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n o r g a n i cs a l t sa n d s u r f a c t a n t so nt h ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n o r g a n i cs a l t sa n ds u r f a c t a n t sh a v e g r e a t l yi n f l u e n c eo nt h es i z e so ft h ea s - p r e p a r e ds a m p l e s m o r e o v e r , t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eo n e d i m e n s i o n a l g o e t h i t e n a n o r o dh a sa l s ob e e n d i s c u s s e d as i m p l ea n dn o v e lo n e - s t e ph y d r o t h e r m a lr o u t et ot h ep r e p a r a t i o no fm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e db yu s eo ff e c l 3 6 h 2 0a si r o np r e c u r s o ra n d t r i s o d i u mc i t r a t ea st h er e d u c i n gr e a g e n t t h ep a r t i c l es i z e so ft h ea s p r e p a r e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft r i s o d i u mc i t r a t e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o hh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g i e sa n dp h a s e c o m p o s i t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t s t h es y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sc a nb ew e l l d i s p e r s e d i nd i s t i l l e dw a t e rt of o r mf e 3 0 4 s u s p e n s i o n s t h ea s - p r e p a r e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e se x h i b i tas u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r 、析t l l 、析t 1 1n e g l i g i b l ec o e r c i v i t ya n d r e m a n e n c e f u r t h e r m o r e ，ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h a t 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究 w h yt h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sc a nb ef o r m e di nt h et r i s o d i u mc i t r a t es o l u t i o n k e y w o r d s ：i r o no x i d e ；n a n o f l u i d s ；s y n t h e s i s ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s 5 一 扬州人学硕+ 学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：巍饺掂 签字日期：) 口，哞6 月2 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：趣葭屯艮 签字r 期：) d ，睥绢2 日 导师签名：f 轲膨孑 r 签字日期：曲勿年f 月夕日 6 一 扬州人学硕士学位论文 第一章前言 纳米科学与技术( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期形成 并正在崛起的前沿性、交叉性的新兴学科，是研究尺寸介于0 1 1 0 0n i i l 之间的物 质组成的体系的运动规律和相互作用以及在可能的实际应用中出现的科学和技术 问题。纳米科技的出现开辟了人类认识世界的新层面，使人们改造自然的能力直 接延伸到分子、原子水平的层次。这标志人类科学技术已进入了个崭新的时代 一纳米科技时代。因此纳米科技必将成为二十一世纪的主导新科技之一【2 1 。目前， 纳米科技取得了突飞猛进的发展，把人类带入了一个崭新的世界。现在，我们正 处于一个“纳米科技”时代。无孑l 不入的纳米机器人、方便灵巧的纳米发动机、耐脏 抗菌的纳米衣料、坚韧耐磨的纳米缆绳等等，成为人们津津乐道的话题【3 1 。 1 1 纳米材料及其特征 纳米是一个长度计量单位，1 纳米等于1 米的1 0 亿分之- - ( 1u r n = 1 0 田n l l l ) 。 这么小的尺寸，人类用肉眼是无法分辨的，甚至用光学显微镜、电子显微镜都难 以分辨。通常将尺寸在1n n l 到1 0n n l 之间的粒子称为纳米粒子，由纳米粒子组成 的材料称为纳米材料。纳米材料因其所特有的尺寸、结构而表现出了许多宏观物 质所不具有的特殊物理效应，主要包括小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面 效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 上述小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与晃面效应、宏观量子隧道效应、介 电限域效应是纳米颗粒和纳米固体的基本性质，它们使纳米颗粒和纳米固体在磁、 光、电等方面表现出常规材料所不具备的物理、化学特性。因此，纳米材料在催 化、电子、生物医学、电子材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景3 1 ，故纳 米材料被誉为“通往2 1 世纪的新材料”。 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究z 1 2 铁氧化物纳米材料概述 铁位于周期表第四周期第一过渡系中的元素。元素符号f e ，原子序数2 6 ，其 在整个过渡元素中占有主导作用，铁在人类社会进步和物质文明的发展过程中起 到尤为重要的作用。从公元前四千年时制成的铁珠到公元前1 2 0 0 年开始的铁器时 代。在近代，铁是引发工业革命的主要因素之一，也是支持物质世界的基础之一， 因此可以说没有铁就没有现在多姿多彩的世界。自然界中铁元素主要是以铁氧化 物的形式存在。通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物都归属于氧化铁系列的化 合物，根据它们价态、晶型和结构的不同氧化铁系列的化合物可以划分为：( 0 【，d 一， 1 ，) f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o 和( 0 【，p ，丫，6 ) f e o o h 等。根据它们的用途不同又可以划 分为颜料氧化铁和磁性氧化铁。在众多氧化铁系列的化合物中具有实用和研究价 值的有a f e 2 0 3 、7 - f e 2 0 3 、0 【f e o o h 、1 3 - f e o o h 、f e 3 0 4 等。氧化铁系列化合物的 结构和性质如表1 1 所示【1 4 ，1 5 】。 表1 1 铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物的晶体结构及性质 t a b l e1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h ei r o no x i d e i r o no x y h y d r o x i d e sa n di r o n h y d r o x i d e 0 【f e 2 0 3红色 5 2 4 7 - f e 2 0 3 4 6 0 f e 3 0 4黑色 0 【f e o o h黄色4 2 6 4 3 球形 纺锤形 针状 纺锤形 球形 纺锤形 针状 纺锤长片 t n = 9 6 5 k三角 铁磁性 t c = 8 6 5 k立方 亚铁磁性 t c = 8 4 9 k立方 亚铁磁性 t n = 3 9 3 k斜方 反铁磁性 a = 5 0 3 4 e = l3 7 4 9 a = 8 3 3 4 c = 2 5 0 0 2 a = 8 3 9 6 a = 4 6 4 b = 1 0 0 8 一 扬州人学硕十学位论文 c = 3 0 3 f i - f e o o h金黄色4 3 7 8 0针状t n = 2 9 5 k 四角 a = 1 0 4 8 纺锤形反铁磁性 c = 3 0 2 3 丫一f e o o h 一 4 3 7 5 0针状t n = 9 3 k斜方 a = 3 8 8 长片状反铁磁性 b = 1 2 5 4 c = 3 0 7 8 - f e o o h棕色 一 六角片状t c = 4 5 0 k六角 铲2 9 4 1 亚铁磁性 c = 4 4 9 1 3 铁氧化物纳米材料的应用 铁系氧化物作为纳米材料中的一类重要无机纳米功能材料，在近年来兴起的 纳米材料研究热潮中，纳米铁系列氧化物越来越受到科研工作者的关注。这不仅 是因为铁系氧化物纳米材料在基础理论研究方面具有重要意义，而且在实际应用 中也有广阔的前景。 1 3 1 q f e 2 0 3 的应用 氧化铁( 仅f e 2 0 3 ) 作为一种重要的过渡金属氧化物，因其廉价易得、耐腐蚀性、 环境友好等特点，在多个领域具有广泛的应用前景。例如：在装饰涂料、塑料、 陶瓷、化妆品、催化剂、电极材料等 1 6 - 2 2 1 。氧化铁由于对有害或可燃性气体具有 较高的灵敏性，a 。f e 2 0 3 还可用作气敏材料口3 1 。同时a f e 2 0 3 可以作为一种优良的 和经济的吸附剂来处理污水。 1 3 2 i ) - f e o o h 和q - f e o o h 的应用 1 3 - f e o o h 是一种环境友好型材料，它化学性质稳定，颜色鲜明纯洁常被用作 化工颜料。同时，1 3 - f e o o h 还主要应用于制备各种铁氧化物磁粉( a f e 2 0 3 、丫- f e 2 0 3 、 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究竺 f e 3 0 4 ) 的重要前驱体。此外， 3 - f e o o h 还是一种优良的半导体材料，带隙值为2 1 2 e v ，可用于氧化还原反应和煤加氢反应的催化剂【2 4 1 。由于i b - f e o o h 铁离子之间 具有较强的结合能，形成了大量的网状隧道结构可以使锂离子在其中自由出入表 现出很好的充放电性能，因而被认为是锂离子的理想电极材料2 5 , 2 6 。 0 【f e o o h 作为铁的另一种氧化物，是工业应用领域的重要材料，可作为颜料、 催化剂、磁性记录材料的前驱体、气体传感器等【2 7 1 。由于仅f e o o h 廉价易得而且 材料表面羟基密集，在臭氧化水处理领域具有很好的应用价值。在环境保护过程 中0 【一f e o o h 还可以作为功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属离子的脱除剂 笙【2 8 ，2 9 】 弋丁a 1 3 3 f e 3 0 4 的应用 f e 3 0 4 作为磁性材料，由于其稳定的化学特性，原料易得，价格低廉，已成为 一种重要的功能磁性材料。f e 3 0 4 磁性流体作为一种新型液态磁性材料，在电子、 化工、机械、能源、航空航天等领域应用广泛，已成为现代磁性材料研究的热点。 另外，f e 3 0 4 纳米颗粒可用作润滑油的添加剂，具有较好的润滑性能，拥有传统润 滑剂所不具备的优点，有着非常好的应用前景。此外，f e 3 0 4 具有很好的生物相容 性，并且无毒副作用，在生物医药领域有很多应用，例如细胞标记和分离、固定 化酶、核磁共振造影剂、导向药物载体和肿瘤磁过热疗法等【3 5 。 1 4 铁氧化物纳米材料的制备研究进展 1 4 1 a f e 2 0 3 的制备 目前，国内外学者运用多种不同的方法制备出了纳米氧化铁。这些方法归结 起来有水热法、强迫水解法、溶剂热法、凝胶溶胶法、模板法、热氧化法、化学 气相沉积法等3 6 4 2 1 。其中水热法和溶剂热法研究最为广泛和深入，具有很好的应 用前景。 扬州人学硕十学位论文 1 4 1 1 水热法制各n f e 2 0 3 水热合成是近年来制各纳米材料一种非常重要的方法。水热法是以高压反应 篆作为反应容器，水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热，在反应体系内产 生了一个相对高温、高压的反应环境，使得难溶或不溶的反应物质溶解并且重结 晶而进行无机合成与材料制各的一种有效方法【4 3 4 ”。在水热合成条件下，一般需 要矿化剂参与，矿化剂在水中的溶解度随着温度升高而不断增大例如一些低熔 点的酸、碱或盐等。当反应体系中加入矿化剂时可以加大反应物的溶解度，进而 参与结构重排或加速化学反应的进行。近年来在无机纳米材料制备领域水热法已 得到广泛的应用，与其它合成方法相比较，利用水热法制各的纳米材料具有形态 好、纯度高和分散性好等优点，从而避免了因高温煅烧或球磨等后续处理而引起 的材料结构的缺陷和杂质的引入。因此水热法已成为制备纳米材料较好的方法。 近年来利用水热合成技术制备了许多形貌新颖、性质独特的a - f c 2 0 3 纳米材 料。东北师范大学c a o 等人以k 3 f e ( c n ) 6 】为反应原料，在1 4 0 。c 水热反应4 8 h ， 制各了松树枝状的q - f e 2 0 3 ，如图1 1 所示h 。反应原料k 3 f e ( c n ) 6 是控制产物形 貌的关键。b h a r a t h i 等人在k 3 【f e ( c n ) 6 】中加入c t a b 和p e g 4 0 0 0 两种不同的表面 活性剂，在1 8 0 。c 水热反庶1 2 h ，制各了雪花状的a - f e 2 0 3 ，如图12 所示【4 7 】。 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究 幽l1 以k 3 f e ( c n ) d _ ) t j 反应原料所制备的松树枝形状的a - f e 2 0 3 幽i2 以k ； f e ( c n 瑚为反应原料在表面活性剂作用下所制备的雪花状的0 t - f e 2 0 3 z h a n g 等人在k 3 e f e ( c n ) 6 溶液中通过加入n h 3 h 2 0 或n a o h 水溶液调节反应 体系的p h 值通过水热法制各了不同形貌的a - f e 2 0 3 。当反应溶液体系的p h = 7 时，所制各的产物是微型松树枝形状的卅f e 2 0 3 ：当反应溶液体系的p h = 1 2 时，所 得到得产物a f e 2 0 3 是雪花状的微型结构；当反应溶液的p h = 1 4 时，所制各的产 物是盘状结构。研究表明，在水热条件下通过改变反应溶液的p h 值可实现对产 物形貌的控制合成j 4 。 1 4 1 2 溶剂热法制备a - f e 2 0 a 溶剂热法作为一种新发展的纳米材料制各技术，是对水热合成技术的补充。 它是在水热制各方法的基础上，将水替换成有机溶剂，在有机溶剂的介质下设计 新的合成反应来制各纳米材料的方法称为溶剂热法。溶剂热法在纳米材料的液相 合成和形貌控制方面已呈现出巨大的潜力，随着科研工作者对溶剂热法认识的不 断深化，溶剂热合成方法在新材料合成领域必将有着很好的应用前景。 扬卅1 人学硕学位硷文 f a n g 等人利用溶剂热合成方法，在乙醇和四氢呋1 1 南( t h f ) 混合溶剂中制备了 一f e 2 0 3 纳米簇。通过改变乙醇和四氢呋哺混合溶剂的不同体积比以及非离子表嘶 活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的量实现了对q f e 2 0 3 纳米簇大小的控制合成。 a f 0 2 0 3 纳米簇在气体传感器、光催化降解有机物、重金属离子吸附等方面表现出 优良的特性。在单独的乙醇和四氢呋喃溶剂中分别制各了豌豆状和花状的d f e 2 0 3 结构，结果表明溶剂是控制合成a f e 2 0 3 形貌的关键( 图13 ) 1 4 。 幽i3 ( a ) 乙醇和四氢呋喃揽台溶剂中所制备的a - f e 2 q 纳米簇，( b ) 四氢呋喃溶剂中制备的花 状a - f e 2 0 3 ；( c ) 乙醇 寄剂中制备的豌且状洳f e 2 0 3 z h e n g 等人在n ，n 二甲基甲酰胺溶剂中加入非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷 酮，制备了立方体和花状的c t - f e 2 0 3 。两中产物在催化氧化c o 气体转变为c 0 2 气 体时，表现出了良好的催化性能【“i 。 1 4 26 - f e o o h 的制备方法 目前，b f e o o h 的制备通常是利用f e ( 1 1 ) 或f e ( i i i ) 盐的强迫水解5 ”。王晓娟等 人利用三价铁盐的水解在常温常艟下制备了结晶性良好的b f e o o h 纳米线，并研 究了f e c l 3 浓度和反应溶液的p h 值对b - f e o o h 纳米线，七长的影响5 ”；x i o n g 等人 利用f e ( 1 i ) 与配体i ，1 0 邻一氮菲作用，在6 0 。c 制备了b f e o o h 纳米线5 ”；w u 等人用水热法，在f e c l 3 溶液中分别加入不同的无机盐，研究了对产物日f e o o h 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究旦 的形貌和大小的影响5 4 1 ；w a n g 等人以f e c l 3 和表面活性剂c t a b 为反应原料，在 不同反应温度下制备了梭状和棒状的i b - f e o o h ，并对棒状i b - f e o o h 形成提出了如 下反应历程1 5 5 】： f e 3 + + h 2 0 一 f e ( h 2 0 ) 6 】3 + f e ( h 2 0 ) 6 3 靠矿e o o h n a n o r o d s + 4 h 2 0 + 3 h + 1 4 3q f e o o h 的制备方法 a f e o o h 不仅是制备磁性材料的前驱体，而且还是一种非常重要的颜料。目 前，常用“碱法 制备a f e o o h 。t a n g 和w a n g 等人利用f e s 0 4 和c h 3 c o o n a 为反应原料制备了棒状的a f e o o h 5 6 , 5 7 。l i 等人在f e c l 3 溶液中加入n a o h ，在乙 二醇的作用下制得了飞机状的0 【一f e o o h ，研究表明乙二醇对产物的形貌起到了决 定性的作用【5 鄙。最近，x i e 等人在f e c l 3 溶液中加入n a 2 s 0 4 无机盐制得了形貌为 “蒲公英 的0 【f e o o h 5 9 】。无机盐n a 2 s 0 4 对产物的物相影响很大，反应过程中 s 0 4 玉吸附在初级晶粒的表面抑制f e o o h 脱水最终得到产物0 【f e o o h 。y u 等人以 铁的油酸盐络合物在反胶束体系中制备了0 【f e o o h 纳米管，改变反应物料的浓度 和反应时间可以调控a f e o o h 纳米管直径的大小唧】。 1 4 4 f e 3 0 4 的制备研究进展 f e 3 0 4 作为磁性材料的一种，在电子、化工、生物医药等领域具有潜在的应用 前景，因此，磁性f e 3 0 4 的制备日益受到人们的关注。f e 3 0 4 的制备技术已取得了 很大的进展。根据制备的原理不同，这些方法可分为物理法和化学法。而现在制 备磁性f e 3 0 4 纳米粒子最常用的方法主要有共沉淀法、高温分解法和微乳液法。 1 4 4 1 共沉淀法 共沉淀法是指在液相反应体系中把沉淀剂加入到含有f e ( i i i ) 和f e ( i i ) 的混合溶 液中，然后加热生成磁性f e 3 0 4 纳米粒子的方法。该方法具有实验操作简单、反应 1 4 扬州人学硕+ 学位论文 条件温和等特点，现已发展为制备磁性f e 3 0 4 纳米粒子的经典方法之一。共沉淀法 制备的磁性f e 3 0 4 纳米颗粒具有粒径小、分散均匀等优点，但是所制备的f e 3 0 4 颗 粒形貌不规整、结晶度差等缺点，进而影响了f e 3 0 4 纳米粒子的磁性质。 1 4 4 2 高温分解法 高温分解法是通过使用高沸点有机溶剂，使铁的有机配合物如f e ( a c a c ) 3 、 f e ( o a ) 3 、f e c u p 3 、f e ( c o ) 5 等在高温下热分解【6 1 拼j ，然后经过氧化或部分还原制 备得到磁性f e 3 0 4 纳米粒子。该方法制备的f e 3 0 4 在控制纳米粒子的粒径、粒度分 布、结晶性等方面具有很好的优势，但是该制备条件通常在毒性的有机溶剂和高 温条件下进行，并且制备的f e 3 0 4 纳米粒子只能分散在非极性溶剂中，在很大程度 上限制了f e 3 0 4 纳米粒子在生物医学领域的应用。 1 4 4 3 微乳液法 微乳液通常是由两种液体在表面活性剂作用下形成的具有动力学和热力学稳 定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在1 1 0 0m 之间的分散体系。通常其中 一种液体是水或水溶液；另一种则是与水不相互溶的有机液体，一般统称为“油 。 该方法具有实验装置简单、操作容易等优点，并且运用该方法制备出的f e 3 0 4 颗粒 粒径分布窄、形貌规则、分散性好。但是微乳液法制备f e 3 0 4 颗粒常常是在相对较 低的温度下进行，从而导致了制备的f e 3 0 4 纳米颗粒往往具有结晶度差和磁性质不 理想等缺点，进而影响了f e 3 0 4 纳米颗粒在其他方面的应用。 1 5 纳米颗粒悬浮液简介 纳米颗粒悬浮液是指把金属或非金属纳米颗粒分散到水、醇、油等传统换热 介质中，制备成均匀、稳定、高导热的新型换热介质。在流体中添加纳米颗粒， 可以显著提高流体的热导率和热交换系统的传热性能。显示了纳米颗粒悬浮液在 强化传热领域具有广阔的应用前景【6 5 】。 魏成振：铁氧化物纳米颗粒、悬浮液的制备及热力学性质研究竖 纳米颗粒悬浮液与传统换热介质相比，纳米颗粒悬浮液具有优越的特性。例 如科研工作者发现，将尺寸为1 0r i m 金属铜纳米颗粒添加到乙二醇换热介质中， 两者所组成的纳米颗粒悬浮液的导热系数相比乙二醇有明显的提高1 6 6 1 。文献报道 将a 1 2 0 3 、s i c 纳米粒子加入到水和乙二醇中形成的纳米颗粒悬浮液进行了研究。 结果表明，纳米颗粒悬浮液的热导率大于基体流体，其增加率随固相体积含量的 增加几乎呈直线增大【6 7 , 6 8 】。纳米颗粒悬浮液在能源、电子、化工等诸多领域有着 重要的应用，随着科学技术的发展和能源问题的日益突出，热交换设备的传热负 荷和传热强度日益增大，因此，研发导热系数高、换热性能高的纳米颗粒悬浮液 成为传热领域研究的热点。 1 6 本论文的主要研究内容及创新点 一、以f e c i a - 6 h 2 0 和l 谷氨酸为反应物，采用低温水热法制得了仅f e 2 0 3 纳 米颗粒悬浮液，运用精密自动绝热量热仪测得了0 【f e 2 0 3 纳米颗粒悬浮液、悬浮液 基液( 纳米颗粒悬浮液去除固体后所得到液体) 、固体0 【一f e 2 0 3 纳米颗粒的实验摩尔 热容，根据上述结果得到了悬浮液的超额等压摩尔热容。通过获得的纳米颗粒悬 浮液的热力学性质和超额热力学性质，对于深入研究纳米颗粒悬浮液体系内部纳 米颗粒和基液分子之间的相互作用，阐明纳米颗粒悬浮液稳定存在的原因和纳米 颗粒悬浮液高效的传热机理有一定的理论指导意义。 二、采用水热法以f e c l 3 - 6 h 2 0 和尿素为反应物，制备了棒状和纺锤状两种不 同形貌的 3 - f e o o h ，运用精密自动绝热量热仪首次测得了两种不同形貌 3 - f e o o h 的实验摩尔热容，从而增加了对该材料物理化学特性的认识。 三、在络合剂e d t a 的协助下，通过水热法制得了一维棒状结构的a f e o o h ， 通过改变络合剂e d t a 的浓度可对产物的大小和物相进行调控。改变反应物 f e c l 3 6 h 2 0 的浓度时，首次得到了内部具有孔状结构的a f e 2 0 3 。 四、以f e c l y 6 h 2 0 为反应物料、柠檬酸三钠为还原剂通过一步水热法制备了 磁性f e 3 0 4 纳米颗粒。整个制备过程是在相对较低的反应温度下进行，并且在该反 兰扬州人学硕十学位论文 应体系中没有用到毒性的反应原料和任何惰性气体的保护。到目前为止，以柠檬 酸三钠作为还原剂制备f e 3 0 4 纳米颗粒还未见报道。 1 7 参考文献 【l 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构科学出版社2 0 0 1 2 】白春礼纳米科技现在与未来四川教育出版社2 0 0 1 【3 】华彤文，陈景祖普通化学原理北京大学出版社2 0 0 5 【4 】r o s i ，n l ；m i r k i n ，c a n a n o s t r u c t u r e si nb i o d i a g n o s t i