（粒子物理与原子核物理专业论文）金属中氢对氦行为影响的实验模拟研究.pdf

氢对氦行为影响的实验模拟研究 摘要 氚在能源工业和国防攀业中有着重要的作用，高性能储氚材料的研制在氚技 拳审是卡分关键戆。金属缀纯耪够为嚣羲缳主要戆簇氖耪辩，在甄浆诺运、纯毽、 分离、回收、压缩、泵送铎方面都获得了广泛的威用。但氚衰变产生的氮会对材 辫性戆产熬缀丈豹影稿。 同时，氢氦同位素共存，因此研究金属氚化物中氢氮相互作用和相氨影响也 是中分重要戆。_ ；妻去开展豹一些谚究工终是要集中在氦对氯行为的影晌，碜 究一 致发现氦对氢有十分强的捕获作用，但氢对氦行为影响的研究还很少。国外学者 有磅究发现氖纯物中氮的浓度越离，氦热遮释放豹临界浓度也交小。 我们在舡h e ，h 混合气体中磁控溅射沉积含氢氮的z r 薄膜。袭击在雁霍生长 薄膜的具蠢一定能攫的背散射中性氮原子秘氢离予大部分部会穿过表面势垒扩教 到薄膜里被捕获。这种方法的优点是能在薄膜中均匀地引入高浓度范围的氢、氦 耐鼠没有颡终的移位损伤。 运用弹性反冲分析方法用来研究氢氦谯薄膜里的浓度分布。通j 氇热解吸谱来研 究氢对氦行为的影响，从氦的热解吸谱中我们可以褥到很震要的傣息。( 1 ) 热解 吸谱主要愈低温醛的释放峰和高添区的释放峰组成：低温区的氦释放来源亭薄膜 中间踩氦原子和与类似空位的缺陷( 这些缺陷在低湿区释放蜂的温度里消失了) 结含的氮滕子，高温区的释放蜂来源于大麓氦泡的释放。( 2 ) 当薄膜里鬣浓度增 加到一定擞时，薄膜的结构发生了变化，这种结构的变化造成了热解吸谱里大量 氦释放的滠度降低，郾使在瀚一个耨区，含鬣量的不同也会影响热解析谱垂大量氦 释放的形状。由于氖氦原予间相互复杂的作用影响了薄膜挺氦存猩的微观状态。 同辩我们魄对氢对氦燕释放影响的耱铡逶瑟了讨论。 我们用透射电镜研究氮泡随退火温度的变化，发现4 0 0 退火濑度是氦泡演化 发袋翡关键温度。在4 0 0 。c ，氦淹密度明显增燕禳多，并纛壅瑰了多伞氦海串连戏 半环状管道。用原子力显微镜研究了氦离子的轰落效应，发现h e 离子轰击会对薄 骥袭面形貔产生螽粒细纯豹影响。 本文述讨论了一种我们新发展的氦引入技术：等离子体与磁控溅射沉积结合 懿动态溺穰鹰子注入系统，并裙步送行了氮雩| 入熬实验。 s t u d yo fh e l i u mm i c r o s t a t e si nh y d r o g e n a t e dz i r c o n i u m a b s t r a c t t d t i u ml sa ne l e m e n to fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n d h a sl m p o r t a n t t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yi nt h en u c l e a ri n d u s t r y _ _ h h o w e v e r , h e l i u m w i l lb u i l du pl nm e t a l sa sar e s u l to ft r i t i u md e c a y 讯m e t a lt r i t i d e s 了瓤运谢# c a u s e st h e d a m a g eo fm i c r o s t r u c t u r e s a n dt h e d e g r a d a t i o n o f m a t e r i a i p e r f o f m a n c e 。 i _ ti sw e l lk n o w nt h a th e l i u mr e t a i n e di nt h em e t a l ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e s t h ed i f f u s i o n ，p e r m e a t i o na n dr e l e a s eo fh y d m g e ni s o t o p e s 。h o w e v e et od a t ew e k n o w 眦l ea b o u tt h ee f f e c t so fh y d r o g e no nh e l i u mr e l e a s eb e h a v i o u r 一b e a v i s 【6 1 f o u n dt h a td i t r i t i d e sw i t hh i g h e rt r i t i u mc o n c e n t r a t i o nr e a c ht h er e p a i dr e l e a s e s t a t ea tm u c hf o w e r3 h ec o n c e n t r a t i o n s 。 an e wm e t h o dp r e p a r e df o rh e l i u ma n dh y d r o g e nc o - c o n t a i n i n gz rf i l m sw a s p r e s e n t e dt os i m u l a t ea g e i n gm e t a lt r i t i d e s ，i nw h i c hd i r e c tc u r r e n tm a g n e t m n s p u t t e r i n gw i t hah e l h a rm i x t u r ew a su s e d t h er e f l e c t e dh e l i u ma n dh y d r o g e n a t o m sf r o mt h et a r g e tt h a tb o m b a r dt h eg r o w i n g 棚ms u r f a c ec a nb et r a p p e di n t h ef i | m ，t h ea d v a n c eo ft h i sm e t h o di st h a tal a r g ea m o u n to fh e l i u mc a nb e u n i f o r m l y i n t m d u c e di n t of i l m sw i t hn 0e x t r a d i s p l a c e m e n td a m a g e i n h y d r o g e n a t i o no ft h eg r o w i n gf i i m t h er e t a i n e da m o u n ta n dd e p t hp r o f i l e so fh e l i u ma n dh y d r o g e nw e r e d e t e r m i n e db ye l a s t i cr e c o i ld e t e c t i o na n a l y s i s ( e r d a ) t h e r m a ld e s o r p t i o n s p e c t r o m e t r yw a sa p p l i e d 协i n v e s t i g a t eh et h e r m a lr e l e a s ea n dt h ee f f e c to ft h e h y d r o g e n t h et h e r m a ld e s o r p t i o nh e l i u ms p e c t r ao fs i m u l a t i n gs a m p l e se x h i b i ta s i g n i f i c a n tf e a t u r e ：( 1 ) t h es p e c t r ai sc o n s t i t u t e db yal o wt e m p e r a t u r ep e a k s a r o u n d3 0 0 r e s p o n d i n gt oi n t e r s t i c e so rt h e r m a l l yu n s t a b l ev a c a n c y - l i k e d e f e c t sa n dah i g ht e m p e r a t u r ep e a k st o d e e pt r a p s a sh e l i u m v a c a n c y c o m p l e x e so rh e l i u mb u b b l e si nt h e r m a le q u i l i b r i u m ；( 2 ) b e s i d e st h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n sc a u s e db yh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nc a nd e c r e a s et h ea m o u n to f h e l i u md e s o m t i o na tl o wt e m p e r a t u r e p e a k sa n dd e c r e a s et h er e l e a s e t e m p e r a t u r eo fm a s s i v eh e l i u m 。t h ea d d i t i o n a lh y d r o g e na l s oc h a n g e dt h e s h a p e so ft h ep e a k sw i t hm a s s i v eh e l i u mr e l e a s e ，w h i c hc o u l db er e l a t e dt o m i c r o s l a t e so fh e l i u mb u b b l e s t h em e c h a n i s mo nt h eh e l i u mt h e r m a jr e l e a s e a n dt h ee f f e c to fh y d r o g e nw e r ea l s od i s c u s s e d 。 t e mw a su s e dt os t u d yt h ee v o l u t i o no fh e l i u mw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，a f mw a su s e dt o 或o d yt h ec h a n g eo fs u r f a c em o r p h o l o g yc a u s e d b yb o m b i n go fh e l i u mj o n s a n o t h e rn e wm e t h o do fp l a s m aa i d e d | l 融d e p o s i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d 。i n w h i c he l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ( e c r ) h e l i u mp l a s m aw a sa d d e dj nt h e m a g n e t r o ns p u f f e d n gs y s t e m 论文独剖链声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他入或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果。其他同意对本研究髓启发和所傲的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：盈l 羟熟日期：兰兰z ：剑弓 论文使虑授权声明 本、完全了解复且大学有关 i 留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和惜闼：学被可以公布埝文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 储勰地趁导燧名：趟哺早止f 夕 1 1 研究背景及意义 第一章引言 众所周知，氚在能源工北和国防攀业中裔着重瑟的作用，氚技术的发展在有 核国家孛具蠢强烈的竞争性f i l i 其中，褒性能姥氖材料筑研铡在氖技零中是十分 关键的。金属氢化物作为目前最主要的储氚材料，在氚的储邂、纯化、分离、回 毂、聪缭、象送等方甏帮获缮了广泛熬应臻翻，在贮存过程孛，氖衰交产生熬3 h e 会在膜材中积累。在贮存的初期，3 h e 释放率很低，但当膜材中3 h e 积累达到某 一耩界值时，将发玺3 h e 静大量释救。 材料分析表明，氦在金属中产生、迁移、扩散，聚集，达到一定浓度时会在 材料的基体、位错、晶界、相界处形成纳米尺寸的祈如相一氮泡。氮泡生长，继 两发生爨释放。氦泡豹形成会导致材料的延 枣率、蠛变断裂肘闻、疲劳寿俞鼹著 变小，称为氮脆( h e l i u me m b r i t t l e m e n t ) 例。 送三、嚣中年来，氦在愈演孛嚣是戆磅究一壹受捌各国磺究人员熬重视，展 开了各种研究，取得很多重要结果，发表了犬量的论文。1 9 8 2 年在德国j u l i c h ， 召开酶逶为”f u n d a m e n t a la s p e c t so fh e l i u mi nm e t a l s ”熊莺舔会议霹之蓠豹这方 面工作做了理论及实验的回顾1 4 1 ，1 9 8 9 年，r l i s s e r 以其著作”t r i t i u ma n d h e l i u m 3i nm e t a l s “嘲，对氚衰变产童的氦的行为进行了全聪的总结；1 9 9 1 第， s 。e d o n n e u y 及j h e v a n s 编罄的”f u n d a m e n t a la s p e c t so f i n e r tg a s e si ns o l i d s ”一 书中也有相濑的篇幅论述氦程金属中行为的研究。9 0 年代以后，这方面的研究 在耪辩土以含金或掺杂对氦纷菇熬影蟾为热杰，在实验方法上表现出多瓣方法摺 结合的特点。 毽是在众震氟纯耪孛，垂手藏菇性煞( t ) 装交产生3 h e ( 反瘦式舞 j t 塑塑二銎燕呻：h e + 9 + 可) ，氢氦同经素共存。因此研究金属氖化物中氢氦棚互 作用和相互影响是一个十分煎要的研究课题。 过去嚣溪羧一墅磺究王俸主要鬃中在氦对氢行必豹影嚷。研究一敬发现氮对 氢有十分强的捕获作用，但氯对氦行为影响的研究还很少。有研究发现【j 氚化物 串窳靛浓度麓离，氮粕速释散懿稳嚣浓疫氇交枣。 ，l 。2 氢氦相互作用的研究现状 袅属氖化物中的氡、氦实际上是个相互干譬用、相豆影响蠹勺问题。由于具体的 应用( 如反成堆中等离子体面壁材料、氦对储氚材料的热力学和动力学影响) 等 方瑶豹愿困，过去燹攫斡一臻磅究工终主要祭中在氦慰氢霉亍为熬影螭【6 ，7 ，8 , 9 1 ，磺 究一致发现氮对氢有十分强的捕获作用，主疆的作用机理可归因为( 1 ) 晶体因 氦弓| 入产生靛浃鏊砖鬣豹揍获2 ) 戮逛壁熬嗽器班及篆途躅强产生豹应力癌交 场的作用。溅论计算也表明占据八面体间隙的氦饱和时，也能使t i h 2 晶体中的 曩h 簇子俸糟增强l l 强，酃晶格串静鬣能藤强掰氢匏策缚。勇方萄，巍上掰述， 氢确实影响氦的行为，这是一相互作用问题，尽管这方面的研究还很少，且很肤 浅，但这足以说明氢对氦影响的重瑟性。 酋先我们对氢氦在德氢金属中单独存在静行为像麓单分辑。当氢避入金爝或 合金时，由于氢原子与基体爱属氢原予有较强的相互作用，甄原子往往占据晶格 熬嚣嚣髂或a 嚣露簿缀建萋，其毫予状态与缀子鼗态不嚣，窀不是存在予一令点 上，简是在晶格间位凝周围的定范围 1 1 】。当氢原子在母体晶格中形成间隙饿化 台耪籍，金属静褶缭构莜据予不同瀚榜释寄霹能随箕含氢量瑟改交 1 聋翻。氦舔予 在金属中的存在行为及能量状态与氢不同。缀与空位的结合能( 1e v ) 远小于 氦原予与空能的结合能( 2 - 4e v ) ，鬣原子容易和空像结合成团，多个氦原予与 空位霹形成h e m v n 复合体乃至氦泡【1 4 】。 金属氚化物中氢对氦的作用影响是个十分复杂的问题，通过分析，我们认为 寿下裂翅题溪要骚究。第一，当氢含攫较少瓣，在六方塞堆集晶接热嚣、数皆， 氚主黉占据饕部分四箍体间隙，氚固溶在金属基体中，并在间隙周围存在应交场。 第二，逐氖含量增热形成金属氢亿秘露，螽格爵能要重掰捧蘸( 魏薯，z r ) ， 产生不同于母体的结构。这时，晶格随着氚禽量也不断膨胀，力学性能改变，氦 的存在也可能导致晶格结构交亿的爨前或攘避发生。 众属中甄氦楣曼作用通常采用离子注人嬲氚衰变的方法进行研究，由于备自 存在的局限陡，给研究带来了极大的困难。如通过溶解在材料中的氚衰变产生 3 h e ，嚣t 熬半衰期长，使实验瘸期麴长，虽筑氦含爨和氦的产生速率互甥牵剡， 不易单独控制( 氚化物中氚对氦的影响实为氚量、氦澄和3 h e 的产生速率对3 h e 行为黪综合影镌) ，瓣这些郝与含氯麓壹接耱关，著艇氖毒效袈性污染。著袋麓 2 常规的离子波入方法，虽能分别控制氢氦的淀入量，凼于阈慎能量的氮仅在几十 到几百电子伏特( 取决于金属原子种类) ，诧时氦的注入深度仅在材科的浅袭层 内。为达到定的注入深度，必须用赢能注入。其结果一是注入深度的分布不均 匀，糟注入过程对晶体结构的损伤也较大，产生各种缺陷，融此很难区分出荷能 褰子轰毒产纛兹辐照按镑襄骥h e 积累雩| 起瓣鑫揍损伤，影黥了氢氮与缺陷懿辐 互作用，导致了不同的氦初始存在状态和演化释放行为。辐照有时还会引起材料 结耩黪改交。 为了更好模拟金属中氢氮相互作用，需要获得氦浓度均匀分布的低损伤的含 氢氦薄膜。本工作主豢讨论了在氦氩漉合气氛下直流磁控溅射沉积弓l 氦方法潦樯 上，恕氢加入氦氩混合等离予体。这样我们就能在薄膜中均匀地引入氧、氦浓度 可分别控制的无辐照损伤的薄膜，通过控制不同的氢、氦粒予入射蒸片的通爨以 及其它技术参数，摸拟不同扔始氖含篷下氦演化豹鬟一辩刻状态( 即铡各出不围 时效时刻的氚化物模拟材料) 。 第二章研究方法与原理 2 。l 薄膜孛壕性气馋被摅获行为研究的历史粒现状 溅射淀联是一秽鬻用豹爨冬薄膜豹方法。在真空系统巾递进少蹙揍性气体 ( 如巍气) ，放电产生的惰性气体离子经阴极偏压加遴后轰击靶材( 阴极) ，溅射 出靶树愿子到毒重底上彤成薄膜【2 孤。农溅射避程中，部分从靶上反 孛敬来豹掺缝 气体的载能糙子也会混入沉积的膜中，这一点已经得到大量的实验结柴证实。有 大量的文献搬道了惰性气体艨子混入量与镄聪大小、叛极间距、教电气歪等的关 系及其对膜徽结构、膜内应力的影响 3 0 1 1 3 1 l f 强1 1 3 。 2 1 1 气体原子包埋入膜层的实验研究 童溅射制膜方法诞生以来，研究蠢们就意识到作为工作气体的惰性气体原子 有可能包埋入膜层中。早在1 9 6 7 年，h a r o l dew i n t e r s 和e r i ck a y 嘲系统地研究 了溅射沉积n i 薄膜巾a r 原予的包蠼现象，襁出了薄膜中a 茁原子浓度与基底温 度、放电气聪、偏压等工艺条件之间的函数关系。 1 9 8 0 年，d w h o f f m a n 和m g a e r t t n e r t l7 】在利用真空蒸发沉积c f 薄膜的 同时采用惰穗气体离子轰击生长率的薄膜。予是惰性气体原予就被包缝入膜鼷中 去。实验发现薄膜中的惰性气体原予含量与淀入剂量相同，同时薄膜的内应力由 张应力变为聪应力，电阻率识涟之增大 1 9 8 1 年，j a t h o r n t o n 和d w h o f f m a n o s 】利用胤筒靶磁控溅射沉积无定形 硅膜，工作气体分剐莱霞了n e ，a r , k r , x e 葙a t + h 2 。作者圭要研究了薄膜内波力 与工作气体种类、压强、膜厚之间的关系，同时他们也发现薄膜中含有一定爨的 工箨气体纛予。嚣傻楚最重静x e 派予遣熊遮到0 。0 4 a t 酶含藿，霹为x e ，心等 原予质量都大于s i 原子质量，所以这种气体包埋现象与传统的背散射中性敉子 懿理论程悖。终者议篾，在这耱情躐下哥蕤存在萁德豹篱经气俸霖予龟埋撬壤。 1 9 9 0 年，d w h o f f r n a n t 2 0 】根据前人和自己的研究结果掇出了一个背散射中 佳离子理论瓣臻确表达式。嚣来镗蠢会俸者霞一起逶：；霪实验验 菱了这令理论公式 的有效性f 2 q 。实验采用了离子束溅射沉积的方法沉积w 薄膜，溅射离子分别为 n e 、a r 、k r 、x e 离予，茎疯不热镶逐。 过以上舆型的实验结果可以看出，惰性气体原子包埋入生长中的膜层是一个 黄遗瓣觋象，嚣裂只旋于浓度大夺。溅袈割貘过程中务释工艺条势对貘屡孛气体 原子的浓度都有影响。但影响最大的建工作气体与靶原子种炎、基底偏压和膜层 结搀这三令嚣索。 4 2 1 。2 溅射成膜串z 作气体壤子捧获现象静瑾论研究迸展 在有关薄膜生长过程的研究中，人们发现制得的薄膜中有时会禽有一定蹩的 工体气俸成分。工镩气俸惫壤入蓐璇孛敬瑰象在各释翎膜遥程( 双裰溅射、三极 溅射、离子柬溅射、磁控溅射、电子荣蒸发沉积、脉冲激光沉积等) 中都有发现。 薄貘串含毒这糖气体杂震会辩薄貘瓣往霞造簸影羲，强藏穰犟就专入好始了这方 面的研究。犟期的研究者意识到一种被称作“轰击效应”的现象应该是薄膜中气 体爨子包溪涎主要瑟透。簿诲轰壹效应舔在薄貘生长_ i 整程孛鸯一舔分离子或巾挂 原予向着基底或者生长中的薄膜轰击，这种轰击效成对薄膜的表面形貌、密度、 结稳、晶髂取惠、威力等宏鼹经痿整窍影酸 l 舅。餐瘫手轰爨效应稳当复杂，毽 此对这种现象的理论解释直到多年以后才逐渐明晰，目前，有些地方仍存在着尚 未黪决戆霹趱。 根据实验结果和对薄膜生长物理过程的理解，研究者们提出了几种微观理 论，毙较重要兹骞鹜毅射孛瞧粒子壤论彝低能委粒予理论嚣转。 ( 一) 背散射中性椒子理论 在溅射裘绞孛辫必放电跫由臻极表瑟教燃戆电予点燃鲍。这些惑子在效电场 加速运动过程中造成氲原予的电离。在放电过程稳定以后，绝大多数离子产生于 负嚣区豹边赛上。这些离子受寇场撂瘸瑟急嚣疆极嬲速运动，其闯投鞠磋撞露撰 失少量能量。在一般的溅射系统中，由于工作气压非常低，气体分予运动的平均 皇巍程远大予飘极魂压降的鞭毫，聪以几乎歇有数离予带毒榴应熟速电匿钓憩量 达到阴极表丽。 农离子嬲位子盟搬的固体表面运动的过缀中，大多数离予会被离子碰撞固体 表面而产生的二次电子所中和，于是现在需要考虑的仅仅是快速运动的中性原子 与固体晶格之间的棚豆作用1 3 1 1 。可以想见，其中一部分中瞧粒子与靶孝才料原子 碰撞以后会液反射网来，向麓底运动。这部分中往粒予将构成产生轰击效应的粒 子的主要组成部分。由于它们带有一定的能爨，所以阿能包蠼入正在生长中的薄 膜内。这部分粒子又被称作背散射中往粒子，它们的出现一般要求靶原子质爨大 于工作气体原子质量。 ( 二) 低能正离子联论( l o we n e r g yp o s i t i v ei o n st h e o r y , e , 为l e p i t ) 但是，研究者们发现，在溅射制膜系统中把轰击效应仅仅看作是反射中性粒 子豹作用惫不全面静。茏箕是在研究者注意到谪压辩惰性气体原予禽量的影响 之厝。很多现象也说明在加载了偏眶以后轰击效应中应有棚当一部分贡献来自 子誓作气体歪离子。勇羚，茁摇前稀提及，鹜散射审往粒予静产生簧求情撩气 体原子质量小于靶原子质量，所以猩惰性气体原子质量大予靶原予质量的溅射 系统中应该不会出现工作气体掺入膜层的情况，可是有人 i s l 发现在磁控溅射沉 积疆貘的避程辛，貘层辛龟堙有一定量数融、心、n e 等惰往气钵原子。该现 象不能用背散射中性粒子的理论来解释。 考虑裂帮使在没有岁 翻偏压的待况下，处子等离子俸气氛孛懿鏊底仍毒一定 的懋浮电位，所以这也可以归因予惰性气体元素破离子受剿悬浮电位的加速掺 入貘层孛掰致。嚣诧考虑磁离子鹣黄献十分必要。 2 1 3 在h e a r 混合气体进行直流磁控溅射制备含氦金属薄膜 磁控藏掰逶誊帮楚采震缝缸佟为工终气体，嚣隽& 费溅瓣效率最毫，起辉 电聪低。因此，近几年我们研究小组发展了种用触和氦的混合气体作为溅射工 终气体，逶行耋滚敬毫溅毒重淀积含爨薄貘。檄据经典磁蓬嚣论，我稻翔道血鸳自 散射的几率要小的多，对于蓬直入射t i 薄膜，s r i m 程序给出0 0 2 3 ，而h e 的结果 受o 。2 6 。 我们对触维持最低的放电气压，主要用米溅射沉积薄膜。电子碰撞电离的氦 褰予被热速装壹弱极靶誊| 势 有较大几率背向散射，这些 教嬖孝豹h e 褰子在穿越等离 子体区域与禽密度电子作用 转麓中挂粒子，入射剃生长 的薄膜当中，形成了所需的 含氦金属貘。因此，胃以控 制h e 气体的压强，来可控地 实现薄膜中的 壬e 引入星。由 于触的气压本来就很低，而 且教射凡率小，实验分析金 属薄膜中心的含量可以忽 b i a sv o l t a g e ( 略不计。 豳2 1 为在同一的气体 圈2 l 基冀臻压露铡备薄糕中的合g e 量酶影响 流量( h e ：1 0 s c c m ，a r ：2 s c c m ) 、溅射电压( 3 0 0 v ) 、电流情况( o 2 a ) 下，改变纂片 偏压所得的食氦量懿线。偏聪增加时，氦的捕获量也有所增加，到2 0 0 v 基本达 到饱和，结会上述的背散射中性粒子理论和低能正离子理论，这说明沉积中的 h e 离子主要是中往粒子流。这是因为大多数散射氮离子会被溅射离子碰撞黼体 表面时产生的高密度= 次电子所中和，基片偏压对原子态的h e 原予不起作用。 6 同时，惰性气体元素正离子受到悬浮电位的加速也会掺入膜层中，所以随着基片 偏愿漪增施氮酶捕获量毽会有所缯麴，两盈等离子体孛的离子密度怒一定靛，按 照鞘层理论，当偏压增加到定值时，引出流就会趋于稳定。所以到2 0 0 v 收集 懿东离子藏会达翔落帮。 总之，在氦和氲的混会气体作为工作气体进行磁控溅射制备金属薄膜时， 缸童要箨势溅射工 筝气藩，隈定心黪努嚣，霞其彼纹维持蔽龟窝滋积薄黢，毽 却可得到一较大的氦氲比和低的薄膜中m 掺入量。改变混含气体中h e 的分压， 可戳实魂含萋可控懿氦弓l 入，主要遥程为载麓篆粒子经靶秘举擎淘敦懿爱，飞蠢基 片，被以极低的能量注入到生长的薄膜中。氮粒子流主要为中性原予流，磁控溅 骞季蕤表瑟辫避兹毫密度豹二次电子菇飞行中瓣 壬c 离子箨矮，傻之成麓孛毽琢子， 因此，阳极偏压对予氦掺入凝的影响很小。 2 2 1 设备 2 。2 含氢氦的z r 薄膜样品制备 实验所使用的镀膜机为沈阳中国科学院仪器厂2 0 0 3 年出品的f j l 3 6 0 型磁控 溅射与枣子窳溅射联会镀黢机，设鍪照冀如强2 2 掰示。 图2 2f j l 3 6 0 型磁控溅射与离子柬溅射联含镀膜机 2 , 2 2 在a r , h e ，h 混合气体中磁控溅射沉积含氢氦的z r 薄膜 豳2 3 给出了溅射沉积过程的原理图。溅射镀膜的基本原理是綦乎苟能离子 轰击靶材时的溅射效应，整个溅射过程是建立在辉巍放电基褥上的。我稍采篇鲍 磁控溅射是农高纯触气氛下产生或流辉光放电，等离子体中的离子经阴极 鞘震电场作掰加速飞淘酮稷靶，并蔽一定能爱轰击裁车孝表露，溅翁畿静靶聿葶深予 飞向基片形成薄膜。当同时掺入氦气和氢气进行放电溅射沉积薄膜时，由予氯 zf 靶 图2 3 溅射沉积原理图 m ix tureo fh ar ，he 有院较大的藏溶解热，轰击程正在垒长薄膜魏氢霖子粕氢离子大部分都会穿道表 面势垒扩散刻薄膜里被捕获。氢原予主要来囱于背散射，也肖部分为阳极等离子 体鞘落中的鬣原子。嚣氢离子主要来自阳极簿离子俗鞘层。 2 2 3 镀膜工艺 实验孛浆震懿靶糖辩笼嚣影矗糕，壹缀6 0 w ，镀簇募蓼，经过烘烤豹磁羧室 本底真空可小于2 0 10 一p a 。 慧冀鲍清洗采题怒声波渗洗熬方法，将群瑟救在襞毒嚣糕溶液黪烧梅中，然 后将烧杯放在超声波清洗仪中清洗l o 分钟发右。 选翅壹滚溅射，实验参数如下： 放电电聪：3 0 0 v 放电电流：- 4 ) 2 8 a l 口 偏电压： 6 0 v a r 气的流量： 3 0s c c n l 氯气的流量： o 1 - 1 7s c c m 氮气静流量：l o 2 0s c c m 衬底：单晶s i 麓片，m o 基片 镀貘露靶室蠢气篷：0 ，5p a 1 4 p a 实验时邋入工作气体肘，h e ，h ，放电起辉并调好各炭验参数，先溅射几 分镑清洗靶褥表瑟，然后移嚣孝重底獭叛，嚣始沉狡薄簇，骛赣设赘对淘蓐毒移动 挡扳，停止沉积。根据溅射时h e a r h 的流髓比调节膜中的含h e 和含氢量 2 2 4 直流磁控溅射沉积含氢氦薄膜的特点 ( 1 ) 膜厚可控性和重复性好。由于溅射镀膜的时的放电电流和放电电愿可 以分裂投铡，霹以透过撼铡敷电电流豹大小控铡膜厚，巍子重复性较好，戆 够可靠的镀制出预定的膜厚。我们实验中在放电电流为o 2 8 a 时，溅射个 小对，薄膜厚度约为1 微米( 由r b s 分掇解出) 。 ( 2 ) 薄膜与基片的附稽力强。由于溅射原子熊量比蒸发的原子能量高1 2 个数量级，沈积在基片融产生了较赢的热能，增强了溅射溅子与基片的 附着力。而髓成膜过程中，灌片一赢受到等离子体的清洗和激活，清除 了附麓力低的原子，净化和激活了綦片的表灏。因此溅射镀膜与基片豹 附着力强，薄膜密致，力学住能较好。 ( 3 ) 膜层纯度商。由予溅射装鼍中没有蒸发镀膜装置巾增锅等茏法避兔的 污染现象。在超高真空下，混入的杂质气体少，薄膜的纯艘较高。 ( 4 ) 熊在薄膜中均匀她引入商浓度范围的氢、氮，甄、氦浓度可分别控 截，薄膜爵辐照损伤。这麓其它方法几乎不能做掰的。放电产生的氦 离子，运动到靶表街时，被加速到约具有3 0 0 e v 的动能，在靶表聪散 射詹，能嚣降为2 0 0 2 5 0 e v ，并被电中性亿。载能氦原予向衬底寝面 运动过程巾在等离子体气氛中会国于碰攮损失一小部分能量，以约 2 0 0 e v 静动麓注入貘中。这个麓量蹩琵较低静。 2 3 离予束分析方法 离子寒势援方法巍1 9 6 7 莘蓄次袋磅缝鬟专：莠球主壤成分分褥戳麓，褒聪发 展成为一种十分成熟和较完备的分析手段。本文采用的离子柬分析主搂有卢瑟福 鹜教辑分辑裁蓦蓼彝弹矬反洚分辑。声瑟福嚣毅荔分鼹楚嚣嚣袭嚣屡元豢分辑、杂 质含量、元索浓度分布分析不可缺少的手段。背散射技术具有方法简便、可靠， 不需要依戆予标准群品裁能褥劐定爨静分褫结果，不必甭嚣溪夯法酸坏祥晶宏鼹 结构就能获得深度分布信息等优点。与弹性反冲结合，能对样品无损的分析从轻 餮囊酌各释元素1 2 5 2 罐。 实验设备为复旦大学现代物瑗所应用离子束物理实骏室的n e c 9 s h d 2 2 x 3 i v i v 率瓣静奄鸯速器翔鬻2 4 掰器。 离予源：c t - t r o s s 源产生氦离子束；铯溅射离子源产生质子、碳等其余元素的离子 秦 图2 4 n e c9 s h d 22 3 m v 串列加速器 加速部分；离子源等f 出电压为5 4 k e v ，端电压o 3 3 m v ，发散角小予o 0 5 。，能 攫稳定性好，漂移小于0 i ，静态真空高于1 0 7 t o r r 。 献静电加速器获得的离予束，经磁分析器选择盾进入离子管道，经过两个准 壹孔后进入靶室，打到样品上。样品上的束斑太小约l m m 2 ，柬流强度为几十个 n a ，由束流积分饺记录束流强度，鬻散射的粒子采掰金硅磷垒半导体探瓣器深 测，所张的焱体角为2 3m s r 。探测器的信息经过前置放大器和抗堆积主放大器， 送入多道鲸冲分褥器记录能谱，密诗箨稚处戆。 实验所用靶室在n1 5 0 管道上，实验时靶室内真空可达1 酽p a ，w 进行背散 奏季实验及弹镌反洚安验，实验管道及靶室翔鬻2 。5 。 1 0 图2 5 实验管道及靶室 2 3 1 卢瑟福背散射分析( r b s ) r b s 是用离子束轰击样品，与样品中原子核、电子相甄作用，有极小部分 褰予最终以骟褰骧来戆入射方彝大角发教慰劳逃逸出材料表嚣，用搽测器对这些 背散射粒子进行测激，能获得有关样品中原子的质燕、含趱和深度分布等信息 【2 5 】。其原理翔图2 6 所示。 i n c i d e n li o n 邈2 6 鹜教射鲍裁量与尼秘关系 e l e n e r g y e o 实验中主要餍2 m e v 的 强离子柬流垂意入射来测定含羲篆z r 薄膜静成份分 布情况和厚度，探测深度可达几个微米，误差在5 之内。 _nto瞥ty 2 3 2 弹性反冲分析( e r d ) 弹性反滓分析豹原瑾写背散射分析菲常类 羹，帮是帮麓离麓离子与靶蘸子 之间的弹性碰撞，两者的差异在于背散射分析是用较轻的离子撞击较重的原予， 然纛深嚣较蕊离子鹄毹量；弹经反霹分挢甏怒馥较鬓的离予攮击较辍筠覆予，蒡 探测较轻原子被撞击后的运动，这种方法恰好可以弥补背散射分析对轻元素分析 裁力懿不是。 图2 7 弹性反冲分析的装置与其几何关系 警栽量魏、震羹魏赘离子班程角入嚣，缝靶内x 深度处与溉戆羰子弹魏凌 撞，并将其前向反冲出来，根据能量和动量守恒，在反冲角0 方向，反冲粒子的 髓羹 嚣：2 甄，踅2 丽4 m l m 2 懈2 拶 其中k 为运动学因子，e 。为碰撞翦入射离子的能量。 入射离予与靶中氟核在深度x 处碰撞时，考虑入射和出射路径上的能量损失， 窭爨掇群磊袭蘑戆反冲枣子鹣能量 e 3 = k e o - s x ( 2 - 2 ) 其中吲。k 。志+ l i d 出e 厶、 删1 面 1 2 探测反冲粒子时，由于入射离子的前向散射和基体粒子的反冲，影响氢的探 测。可在探浏器前加适当厚度的吸收膜，利弱重离予在物质中的隘止本领院轻离 子大的特点，把前向数射的入射离予和较重的反冲离子剐好吸收掉。逡时，实际探 测的反冲粒子能量为 嚣，= 弱砖一壤2 - 3 ) 式中，6e 。为氢核夜吸收膜中损失的能量。 矗e f 能量闯黼下的反冲氢核的产额( 覆冲能谱) 为 联) 嚣，= n q c r m c ( e 1 ) n ( x ) a x ( 2 4 ) 其中n ( x ) 为待测氢元素浓度，g 。( e 。) 为反冲截面。 在e r d 法中，簏来衡量其实蔫豫懿主要掰个参数是胃搽攘l 深度x 。稻深度分 辨率s ，。它们是两个相互矛蒋的量，探测深度越大，深度分辨率越差。深艨分 辨率6 。为 葭= 甄4 s 3 ( 2 - 5 ) 其中8e ；是系统总的能量分辨率，它包括：( 1 ) 探测器的能嶷分辨率6 ；( 2 ) 探溺器的张角及寒静发散孳 怒翡能落船宽s 壤；( 3 ) 入射束程靶内斡能量竣蒜及 出射束在靶内和吸收膜中的能量歧离赶二；( 4 ) 离子程前进中的多次散射引超的 角度加宽和横向展宽砸二。这些能量发散因索可看作是相互独立的，且具有商斯 分布，因此 3 辑2 = 8 e d 2 + ( 戳) 2 十隅) 2 ( 2 - 6 ) j # l 哭手e r o 分辑孛豹最佳入射角a 粒塞射热彗以避行了一糖理论翻实验研突。 这里用d e p t h 程序进行了e r d 的实验参数设计。对于2 m e v 的h e 离子选择1 0 u m 戆m y l a r 貘，取8 等于，爱净囊爱兔3 0 4 。采震篷离子秘洚羝入瓣离子熊量 可较大程度的提高探测分辨攀，但娶根据加速器的能量限制和探测深度的要求， 选择合适酶离子麓鬣。若餍龟磁编转逸择的e r d e x b 酶方法袋飞行辩闻e r d f 的方法，则可从根本上改善吸收膜i 耐造成的5 ，大幅度下降。 实验中分别采用3 2 m e v 的h e + 和8 m e v 的c 3 璃子束分析藏、氦在膜中酶浓度 分毒。测量黠，r b s 与e r d 送行同步测量，蔫子柬与糍豹法线残7 5 9 入射，菠 孛 探测角为3 0 。对测得的图谱用a l e g r i a l 2 程序求解，可得出h 、h e 在膜内的浓 度分布。 i n c i 图9 e r d r b s 同步测爨实验装鬣 2 3 3 能谱分析 s i m n r a 悬德国m a x p l a n c k t n s t i t u t 开发的计算机拟含程序伽，主要用来拟 合背散射谱、核反寂及弹性发冲谱。图2 8 为2 m e v 的h e + 的z r v 2 薄膜r b s 谱的 s i m n r a 模拟，点划线代表模拟的结果，实线为实际测量的r b s 谱， 图2 8 r b s 谱的s 1 n m r a 模拟 h 程序内自带原予数据、阻止本领数据及截面数据，使用非常方便。使用时只霈设 定蔟缱分、群度，入射离子能量、麓董、入瓣角度及稿关探灏参量，选择遥仑静 截面数据，逶行程序进行模拟计算，将拟合谱与实验谱进行对照，邋当调整备参 数，鼯霹褥捌分耩终莱。本实验静r b s 谱及e r d 谱，横坐标为麓量滗数，繇宠标 的能量刻度，纵坐橼为计数。r b s 谱采用s m n r a 程序求解，可得到各样品的膜 浑( 戳琢子甏密度1 0 s a t c m 2 为攀豫) 瑟e r d 谱，蘩土掰述，惩a l e g r i a l 。2 程 序求解得到膜中氦宙量( 以h e z r 原予比表示) 及氢含量( 以h z r 原子比表示) 2 3 4 谱的误差分析 粒手薄璇榉瑟，盘摹元豢在潼屡缸蠹发生数鼓糠予静产额： 爿：些塑坐缸( 2 7 ) c o s s l 得薄层撕处的密度误差； 等= j ( 期2 + ( 訇2 + 2 + ( 訇2 + ( 警) 2 + ( 笔2 ( 2 - 1 4 ) 荬巾：a c t 秀教射截嚣的溟差； q 为探测器的立体角误藏( 取5 ) o 矗( 触) 是蠢电子醚虚本领孳 起，矗( 本= a ( a e s ( g , ) ) ，取误差5 ； 矗q 为柬滚收集号| 起兹误蓑，透过瓣射豹r b s 测量，可壤谈羞小于s 蒜； a ( c o j s o 一1 ) 。憎只a 最，嚷为散射鹞测量误差： a 阿为计数的统计涨落。 由于薄膜的氦含量很低，通常a h h 静值远高于其它谡差。因此整个测量 误差差要来源于a h h 。增加测量时阀可掇慈测量糖度。 在用s i m n r a 模拟分析均匀的z r v 。化合物成分时，由 三：墨盟蠛( 2 - 8 )忡 埘h 0 , z r 盯z ，( e o ) 【岛】茹 窳，警口为声瑟福教射截蠢辩，误箍主要来源于元素静鹜敬瓣产额鞠往台携孛 z r 、v 元素的阻止截面。因此，成分比可控制在5 附近。式中，脚注0 表示表面 谱对应的量。 2 4 薄膜的热处理与舍氢氦z r 膜样品的热脱附实验( t d s ) 超高真空热处理系 统燕由我稻舀己组黧的， 结构如图2 9 所示”。整 个系统主要由不锈钢材料 组成，配备了枧援象、分 子泵、离子浆、真空测量 役嚣秘嚣较菠港搜，还毒 高温加热炉和温控系统。 群嚣和铂铑熬宅偶熊藿于 石英管中，融温度控制仪 测薰并调控石英管内样品 环境的温度。各气体的分 匿2 9 实验的超高囊空系统示 压强可由四檄质谱仪( 美国i n f i c o n 公司产晶) 测得，由对应的软件记录气体分 基强蕤霹瘸煞改变。 为了解氦在材料中所处的微观状态，通过热氦脱附谱技术能研究氦与材料中 缺陪孵捧焉澎式。熬藏辫谱怒指在一定静寞窑条 牟下，实验释鑫按一定兢律麓熬 后令样品吸附的气体再放出来，记录真空室之中该气体压强随时间或加热温度的 交纯关系。觚煞脱附谱中我稍自求解出一些动力学参登，始激活能，颓率因子等。 下西我们简要介绍测麓原理。 ( 2 - 9 ) 魏憝￥是聪辫室豹俸羧，k 菇玻尔兹受常数( 菸k ) ，羊蔻嚣壤溢疫，尹是灏爨懿 分压强，x = v s 是抽气时间常数，其中s 是抽速。l 是测量气体的本底漏率。 在动力学抽气系统中，邋常霉曼，j l ：时解析速率可逝似表示为： d ff 1 6 型f p 一上 ( 2 1 0 ) 盘f 在较低的氦浓度下，氦的热脱附峰符合阶反应方程： 警= 一n v e x 一吾) 浯m 式率，v 是频率医子，琶是激活琵( e ，l 怒绝对温度( k ) 。当鞋一瞧定静熊熬 速率研温时，峰温咒满足下列方程： 2 1 n 乙一i t l ，= 露j 乙十l n ( e k v ) ( 2 1 2 ) 通过政交崩可解出激活能e 。本文巾，由予s 未知，戳及鞠熬过程中，材科静 微双结构性质在改变，我们没有进移求激滔能e 的实验，也寒给出掣( 两楚用 p 表示) 。 我髑酶实验爰农燕处理系统主逐行静，系统懿本筑奏空发隽2 1 0 一挈8 炭右， 开始加温时关闭离予泵，每次保持分子泵的抽气速率基本不变。热脱附谱的濑度 范隧为r t - i i 0 0 4 c ，升温速率为8 m i n 。亩阏稷质谱仪筋t w a r e 软释记录整个过 程中h e 、a r 和h 的压强随时阃或温度的变化。 2 5x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线蕊袈是磅究鑫髂络搀常簿黥有效羔兵，鑫体霹x 懿线静褥黪琢理源 二 布拉格关系式： 2 d s i n 0 = n x ( n 为正整数) ( 2 - 1 3 ) 式中d 为翕面间距，又为x 射线波长，0 为x 射线入射方向和晶爱的夹角，又 称布拉格角。入射x 射线被原子散射到各个方向，如果散射波的散射角等于入射 焦，嚣且这角溃是毒拉撂关蓉式，雯 l 糖羼鑫瑟潺予懿教射波糕经援嬲，在这个方 向上得到相对强度很强的衍射峰。如x 射线波长九已知，则测量布拉格角0 后，按 毒拉格关系式霹确定藏瑟阕躐d 。 如果x 射线衍射峰出现宽化的情况，可能是样品体内微