（有机化学专业论文）由金属配体构筑的过渡和稀土功能配位聚合物结构和性质的研究.pdf

浙江人学博士学位论文 摘要 异核配位聚合物的设计与合成是目前非常热门的研究领域，不仅因为它们 的拓扑结构新奇而又花样繁多，而且在作为催化剂，磁性，光电子功能材料等 方面具有独特的物理和化学性质。利用金属配合物为配体是设计合成异核金属 配合物非常有效的一种方法。本论文通过简单的金属配体合成了一系列异核过 渡和稀土金属配位聚合物，并利用元素分析，红外，x 射线单晶衍射对其结构 进行了表征。对其中一些配合物的荧光性能进行了研究。 具有平面四边形结构的中性 p t ( r n h 2 ) 2 州h c o r ) 2 】可以作为金属配体和 t i ( i ) 生成一维或两维结构的以p t t l 键为骨架的配位聚合物，我们合成了一系列 p t t l 配位聚合物，并对他们的结构进行了测试。发现不同胺和阴离子都能影 响p t t 1 链的结构。 p t ( n h 3 ) 2 ( n h c 0 1 b u ) 2 t i x 2 ( x = n 0 3 ，c 1 0 4 ) 通过 【p t ( n h 3 ) 2 ( n h c o t b u ) 2 t 1 + 结构单元堆积成一维z i g z a g 无限长链。 p t ( n h 3 ) 2 ( n h c o b u ) 2 t 1 x 2 ( x = p f 0 和【 p t ( d a c h ) ( n h c o b u ) 2 2 t 1 2 2 + ( r = c h 3 ，b u ) 则形成沿2 l 螺旋轴延伸的无限螺旋型长链。f h p t ( n h 3 ) 2 ( c o b u ) 2 组装的p t - t l 聚合物和三核i 拘 p t ( r n h e ) ( n h c o t b u ) 2 2 t i + 在常温下没有荧光，而在7 7k 可 以发射荧光。含有l ，2 环己二胺的p t t l 聚合物无论在常温还是在7 7k 皆能发 射荧光。 利用相应1 拘 p t ( r n h 2 ) ( n h c o t b u ) 2 】配体进一步和银离子组装，合成了一 系列p t - a g 配位聚合物，并通过x 光单晶衍射测定了其结构。这些配合物利用 p t a g 金属作用和特丁基酰胺的桥联作用生成了以p t a g 键为骨架的一维链状 结构。 吡啶取代的伊二酮类化合物是多齿桥联的配位体，我们合成了7 种吡啶 取代的伊二酮类稀土配位【l n ( l ) 3 ( h 2 0 ) 】聚合物。x 射线单晶衍射表明， 1 - ( p y r i d i n 4 y 1 ) b u t a n e 1 ，3 一d i o n e 和l n 离子生成了一维链状结构的聚合物，而1 ，3 - d i ( p y r i d i n 3 y 1 ) p r o p a n e - 1 ，3 - d i o n e 和l n 离子生成二维网状结构( l n = n d ，l a ) 或双核( l n = e u ) 的配合物。我们发现铕的吡啶伊二酮类配合物对于r i g + 具有 良好的选择性荧光增强识别性能，而对于其他金属离子则表现为荧光猝灭或没 有荧光相应。 吡啶取代伊二酮类稀土配合物 l n ( l ) 3 ( h 2 0 ) 】( l n = e u ，n d ) 的吡啶端基可以 i 浙江人学i l 譬士学位论文 很容易地和a g 离子配位组装。合成了5 种l n - a g 异核配位聚合物 a g l n ( l ) 4 。 x 光晶体衍射证明， a g l n ( l ) 4 】呈现二维网状或一维链状结构。这些l n a g 聚 合物的荧光性能也进行了研究。 关键词：稀土配合物，铂，银，铊，亲金属作用，吡啶一二酮，荧光 一1 1 一 浙江人学博十学位论文 a b s t r a c t c o n s t r u c t i o no fh e t e r o m e t a l l i ec o o r d i n a t i o np o l y m e r si so n eo ft h em o s t a c t i v e8 t l e a go fm a t e r i a l sr e s e a r c h t h ei n t e n s ei n t e r e s ti nt h i sf i e l di sj u s t i f i e dn o t o n l yb yt h e i rv e r s a t i l en e t w o r kt o p o l o g i e sb u ta l s ob yt h e i rs p e c i a lc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sc a t a l y t i cb e h a v i o r , m a g n e t i c ，o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h eu s eo fm e t a lc o m p l e x e sa sl i g a n d si sa ne l e g a n tw a yt oa s s e m b l et h ec o m p l e x e d s t r u c t u r e so fh e t e r o b i m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，w eh a v e p r e p a r e das e r i e so ft r a n s i t i o na n dr a r e e a r t hh e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s b yt h er e a c t i o n so ft h em a t a l l o l i g a n d sw i t ht h es e c o n dm e t a lc a t i o n s t h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dt h r o u g he l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，a n dx - r a y d i f f r a t i o nc r y s t a l l o g r a p h y t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs o m ec o m p o u n d sw e r e s t u d i e d t h en e u t r a l s q u a r e - p l a n a rc o m p l e x e s p t ( r n h 2 ) 2 ( n h c o r ) 2 】a c t a s m e t a l l o l i g a n d sa n dm a k eb o n d st o c l o s e d s h e l lt i ( oi o n st oa f f o r do n ea n d t w o - d i m e n s i o n a lp l a t i n u m - t h a l l i u mp o l y m e r sb a s e do nh e t e r o b i m e t a l l i cb a c k b o n e s as e r i e so fh e t e r o n u c l e a rp t ( i i ) 一t l ( i ) c o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h es t r c t u r eo ft h ep t - t 1c o m p o u da r ed e p e n d e n to nb o t h c o u n t e r a n i o n sa n dt h ea m i n es u b s t i t u e n t s t h e c o m p o u n d p t ( n h 3 ) 2 一 ( n h c o b u ) 2 t l l x 2 ( x = n 0 3 。，c 1 0 4 。) a d o p to n ed i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i ns t r u c t u r e s c o n s i s t i n g o f r e p e a t e d l ys t a c k e d 【p t ( n h 3 ) 2 ( n h c o b u ) 2 t 1 + u n i t s ，w h e r e a s p t ( n h s ) 2 ( n h c o a u ) 2 t 1 x 2 ( x = p f 6 ) c o n s i s t so fah e l i c a lc h a i n t h ep o l y m e r i c p t ( d a c h ) ( n h c o b u ) 2 ) 2 t 1 2 】2 + ( r = c h 3 ，b u ) c o m p l e x e sa d o p th e l i c a ls t r u c t u r e s ， w h i c ha l eg e n e r a t e da r o u n dt h e c r y s t a l l o g r a p h i c2 1 s c r e wa x i s t h ec o m p l e x e s d e r i v e df r o m p t ( n h 3 ) 2 ( c o b u ) 2 】a n dt h et r i n u c l e a r c o m p l e x e s 【 p t ( r n h 2 ) - ( n h c o b u ) 2 2 t 1 + d on o te m i ta tr o o mt e m p e r a t u r eb u ta r el u m i n e s c e n ta t7 7 k ， w h e r e a st h ep o l y m e r i cp t t 1 c o m p l e x e sc o n t a i n i n g1 , 2 一d i a m i n o c y c l o h e x a n e a r e i n t e n s i v e l yl u m i n e s c e n ta tb o t hr o o mt e m p e r a t u r ea n d7 7 k s e v e np t a gc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h ec o r r e s p o n d i n g p t ( r n h 2 ) ( n h c o b u ) 2 a n da gs a l t s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a y i i i 浙江人学博十学位论文 c r y s t a l l o g r a p h y t h ep t a gu n i t sa g g r e g a t ei n t oo n e d i m e n s i o n a lc h a i n sb a s e do n p t - a gb a c k b o n e s t h e s ep o l y m e r sa r ec o n s t r u c t e db yt h ep t a gi n t e r a c t i o n sa n dt h e c o o r d i n a t i o no fa m i d a t eo x y g e na t o m st oa gi o n s p y 订d y l s u b s t i t u t e df l - d i k e t o n a t ei sap r o s p e c t i v em u l t i f u n c t i o n a lp r e c u r s o r w e p r e p a r e ds e v e nl a n t h a n i d ec o m p l e x e so fp y r i d y l s u b s t i t u t e df l - d i k e t o n a t el i g a n d x r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s r e v e a l e dt h a tr e a c t i o n so f 1 一( p y r i d i n - 4 一y 1 ) 一 b u t a n e 一1 ，3 - d i o n e w i t hl ni o n sa f f o r do n e - d i m e n s i o n a lp o l y m e r s ，w h e r e a sl n c o m p l e x e s o f 1 , 3 - d i ( p y r i d i n - 3 - y 1 ) p r o p a n e - 1 ，3 - d i o n ed i s p l a y t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k s ( l n = n d ，l a ) a n dd i n u c l e a rc o m p l e x ( l n = e u ) t w oe u ( i i i ) c o m p l e xa le h i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v ec h e m o s e n s o r sf o rh 9 2 + t h e s ee u c o n t a i n i n gm a t e r i a l s s h o wf l u o r s c e n te n h a n c e m e n to n l yf o rn g + t h ec o m p l e x a t i o no fo t h e rm e t a li o n s l e a d st of l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go rn or e s p o n s e t h e p y r i d y lg r o u p o ft h el a n t h a n i d e c o m p l e x e so fp y r i d y l s u b s t i t u t e d f l - d i k e t o n a t el i g a n dc o u l db ee a s i l yi n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no fe x t e n d e dc o o r d i t i o n f r a m e w o r k e sw i t ha gi o n s f i v em i x e dl n - a gc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r o s c o p y t h e s e c o m p o u n d se x h i b i t2 - d i m e n s i o n a lg r i dn e t w o r k so ro n ed i m e n s i o n a lc h a i n s t r c t u r e s k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ec o m p l e x ，p l a t i n u m ，s i l v e r , t h a l l i u m ，m e t a u o p h i l i c i t y , p y r i d y l - s u b s t i t u t e df l - d i k e t o n a t e ，l u m i n e s c e n c e 一i v 。 浙江人学博+ 学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字同期：年月日签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一1 0 7 一 电话： 邮编 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式 公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未 经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位 作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 浙江人学牡拿十学位论文 第1 章前言 1 1 配位化学的发展趋势 1 8 9 3 年w e r n e r 创立了的经典配位化学仅限于金属或金属离子( 中心原子) 和其他离子或分子( 配体) 互相作用的化学。自2 0 世纪5 0 年代以来，由于x 射 线衍射仪，计算机等技术的发展，人们能够对配合物进行更深入的研究。1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统配位键的概念，由于配合物的 性质及其稳定性差别很大，随着内容不断的发展和丰富，配合物被扩展为两种 或更多种可以独立存在的简单物种相结合而可以独立存在的一种新化合物。这 时不再强调它的几何构型，而注重其组建方式，使无机化合物和有机化合物的 界限变得不明确。进一步的研究，发展出多齿螯合物、多核配合物、有机金属 的7 r 配合物、金属簇化合物、大环配合物，甚至各类生物模拟配合物等，这些 配合物都反应出配位化学中分子组建这个原理。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展，在广度上配位化学 始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁 多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化学、有机化学、 生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的互相渗透中，使配位化学成为众 多学科的交叉点。特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰出工作，极大地扩展 了配位化学的研究范围，为今后配位化学的发展开拓了一个广阔前景。 1 2 配位超分子化合物 近年来，以l e h n 为代表的学者所倡导的超分子化学已成为配位化学发展 的一个重要领域2 - 3o 超分子化学可定义为分子间互相作用和分子组装的化学。 其中由两个以上物种通过非共价键的弱作用而形成含有重复结构单元和功能的 实体。更广义的配位化学可以定义为两个以上的分子通过结合作用而形成的另 一种新化合物的化学，这种定义不再以配位多面体为核心了，把超分子化学的 概念引入了配位化学。 配位超分子化合物也称为具有金属有机结构的化合物，是配位化合物在多 维空间组装的结果。将小分子或基块组装成为具有高级结构的配位聚合物有多 一l 一 浙江人学博士学位论文 种组装途径：( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥联起来，形成各种 一维，二维乃至三维的配位聚合物：( 2 ) 通过分子问的各种弱作用，即氢键、7 【7 c 堆积、金属金属作用、范德华力、阴离子桥联、静电作用及疏水亲酯作用等将 低维的构筑基块组装成有序的超分子配位聚合物；( 3 ) 可以在聚合物的组装过 程中，加入适当的小分子或离子，使其组装成有序的超分子配位聚合物；也可 以在组装形成的空洞中迸一步选择性地包裹小分子或离子，形成有序的超分子 配位聚合物。 1 3 配位超分子化合物的构筑方法 1 3 1 由配位键构筑配位超分子化合物 现代化学的一个研究热点是设计和合成具有可预知结构及性能的多功能化 合物及材料。为了设计具有不同结构特征及潜在功能的配合物，重要的是首先 合成具有单、双和多核的结构单元。早期的配合物主要集中于单原子桥联的同 多核配合物和简单的聚合物。现在合成方法上采用了多齿配体4 ，多原子桥联 配体5 和配合物配体6 ，各种各样的同多核、异多核等含有有限个中心离子的多 核配合物，以及与之相对应的含有无限核的多核配合物，或者称为超分子配位 聚合物陆续出现。 1 3 1 1 由配合物配体( 金属配体) 构筑配位超分子化合物 第一个以配合物作为配体和另一金属离子反应的实例是s i n n7 在1 9 6 7 年设 计的异双核配合物，如s c h e m el 所示，l 为端接配体。这种方法适用于各类( 双 核、异多核、多核、链状、环状) 多桥联配合物的合成，应用非常广泛。从2 0 世纪8 0 年代后期开始，人们在设计分子基磁铁时为了增加产物的维数，使用 f e ( c n ) 6 】孓、 c r ( c n ) 6 】3 。、 m n ( c n ) 6 】 、 f e ( c 2 0 4 ) 6 舢、 c r ( c 2 0 4 ) 6 3 等带负 电的配位离子与另一个金属离子或带正电荷的配位离子如 m ( e n ) 2 】n + 反应，生成 了异双核结构的多维分子铁磁体。配合物配体要求含有能够作为桥基的配体， 并与金属离子或带正电的配位离子配位，形成具有桥联结构的异双核配合物。 一2 一 浙江人学博十学位论文 l 一 。h h o 奄、oh o d t r i e t h y l e n e t e t r a a m i n e h e x a a c e t i ca c i d s c h e m e4 1 3 1 2 由多原子桥基为配体构筑配位超分子化合物 芳香多酸根挖，羧酸根1 3 ，联吡啶以及e d t a 类氨基多酸等多原子桥联配体与 金属离子可形成结构多样的配合物。这种方法尤其适用于通过自组装方式，设计 合成链状及多维配合物。近年来，人们采用对苯二甲酸根，邻苯二甲酸根，吡啶 二甲酸根，4 , 4 - - o l t 啶等作多原子桥联配体，合成了一系列结构新颖的过渡金属 一4 一 浙江人学瞎十学位论文 及稀土金属配位聚合物。特别是对于亲氧的高配位数的稀土离子，他们极容易和 芳香多酸化合物形成结构独特、花样繁多的金属有机配合物。例如3 ，5 一吡咯二甲 酸和稀土金属盐( p r n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e r ) 用水热合成方法，生成了多 种二维和三维多孔性配位聚合物1 4 。n a t a r a j a n 将2 ，3 吡啶二甲酸和稀土金属盐( l a ， p r , n d ) 在温和的水热合成条件下合成了具有一维孔道结构的配合物b ，有水分子 穿插在孔道内。d o n g f e n gx u e 等用4 吡啶甲酸为配体和硝酸银、稀土氧化物在 水热合成条件下制备出组成为 l n a g ( o a c ) ( i n ) 3 】( l n = n d ，e u ，h i n = 4 一吡啶甲酸) 的第一个手性螺旋结构的稀土过渡金属聚合物怕。 1 3 2 由金属一金属作用构筑配位超分子化合物 1 3 2 1 亲金作用 近2 0 年来，通过对金属簇合物及金属线分子的研究，发现在这类分子中金 属原子之间存在着不寻常的互相作用。在一价金的簇合物分子中，一价金离子 具有封闭壳层的电子组态( 4 4 5 d 1 0 6 ，按常规，在分子中非键而带同类电荷的 原子应互相排斥，但实际上发现，在许多一价金化合物中非键的金原子间的距 离要比金原子的范德华半径之和短很多，互相起了吸引作用( 亲金作用) 。为什 么相邻的非键a u ( i ) 出现亲金作用呢? 有一种观点认为亲金作用和金有着特殊 显著的相对论效应有关，即6 s 轨道受相对论效应的影响而收缩，能量降低，和 5 d 轨道一起形成能量相近的6 个轨道的价层，这时a u ( i ) 的1 0 个d 电子分柿在 6 个价层轨道上，不呈现闭壳层的结构，在一定条件下出现互相吸引的亲金作 用。p y y k k 6 7 等人通过对金的模型化合物进行理论计算证实了这种吸引作用的 存在，并把它归于电子的相关效应和相对论效应( c o r r e l a t i o na n dr e l a t i v i s t i c e f f e c t s ) 。p y y k k 6 综述了金化合物中存在的六种a u a u 作用模式，这些a u a u 作用的强度为2 9 4 6k j m o l ，与氢键的强度( 约2 0 4 0k j m 0 1 ) 相当。a u a u 作 用力虽然不强，但对金化合物的超分子结构有决定性的影响。文献上已有大量 的a u ( i ) 配合物中存在a u a u 作用力的报道。1 9 9 5 年m i n g o s 蝎等利用3 ，3 - 二甲 基丁炔和金配位得到了环形结构的配合物，环与环之间a u a u 的距离在 3 2 1 5 ( 2 ) 3 3 1 5 ( 2 ) a 之间，由环与环之间a u a u 作用力形成索烃结构。 p u d d e p h a r 小组1 9 在利用反1 ，2 双( 4 吡啶基) 乙稀与一系列金化合物 一5 一 浙江大学蹲十学位论文 ( c h 2 ) n ( p p h 2 a u ( c f 3 c 0 2 ) ) 2 ( n = 1 6 ) 配位，得到一系列金的超分子化合物，当n = l ，2 时，因为烷基桥联的二苯基磷的烷基链比较短，存在分子内的a u a u 作用力，因此形成较稳定的环形结构；当n = 3 - 6 时，因为烷基链较长分子内不 存在a u a u 作用力，因此得到聚合物结构。2 0 0 0 年y a m 等人合成了十核金的 超分子2 0 ，并由分子内a u a u 作用力形成类似螺旋桨的构型。由于亲金作用 的存在，一价金在形成配合物时，比较容易通过亲金作用聚合，而这种作用会 导致不同寻常的物理和化学性质。 和亲金作用相似，在a g ( i ) 和c u ( d 的配合物中也存在着亲金属作用，虽然 它们的d 1 0 金属核的相对效应和极化能力都比a u ( i ) 大大减弱。已有研究对a g ( i ) 和c u ( 1 ) 假想的模型化合物进行理论计算证明存在类似的亲银和亲铜作用。 c h e 2 1 等人用拉曼光谱证明了d l o 金属配合物中存在m m 金属键，但是由于亲 银和亲铜作用相对于亲会作用来说要弱得多，理论计算表明亲铜作用只有亲会 作用得三分之一，分子中存在的配体桥联，晶胞堆积，库仑吸引力以及其他较 强的超分子作用都可能导致金属离子之间的接触，因此亲金属作用是否存在于 a g ( 1 ) 和c u ( 1 ) 的配合物中，尤其是后者，经常成为争论的焦点。 与亲铜作用相比，亲银作用的强度要明显的大一些，例如在乙炔银复盐包 藏c 2 2 。的银多面体结构中，a g a g 的互相接触距离短于范德华半径之和，利用 亲银作用和亲金作用，可以形成一系列弱结合的混合金属簇合物，如s c h e m e5 所示： ( a )【a u ( c h 2 p p h 2 ) 2 【a g ( o c l 0 3 ) 2 】2 ：( b ) a u ( c 6 f 5 ) 】2 【a g ( c 6 h 6 ) 2 ： ( c ) a u ( c 6 f 5 ) 2 a g ( c o m e 2 ) 2 s c h e m e 5 6 一 rlliir 、 l l- ， 、 rill卟lir ril础iir ril_=4lr 广飞ll芦 浙江人学蚺+ 学位论文 1 3 2 2 金属线分子 会属线分子或金属线配合物是指线性金属原子链的分子化合物。在分子线 中，部分或全部相邻的金属原子以成键距离相接触，存在金属金属互相作用。 这类配合物新颖、独立的成键及结构特征，并在合成具有特殊的光电学性质及 磁性的低维材料方面的良好应用前景，已引起化学家和材料科学家们的极大兴 趣。 彭旭明，c o t t o n 2 2 等利用含氮多齿有机配体合成了一系列含三、四、五、 七、九核，链长度超过1 8 n m 的线性过渡金属( c o ，n i ，c r ) 配合物，并对其结构 及成键性质进行了较系统的研究。和镍、铬等金属相比，高价态( 氧化数2 ) 的铂系金属原子更易于形成会属金属键，例如著名的k r o g m a n n 盐和铂蓝 ( p l a t i n u mb l u e ) 2 3 ，在这类化合物中，平面型结构单元 p t ( c n ) 4 】2 中的p t 通过砰 轨道的相互重叠形成一维无机导电高分子，如s c h e m e6 所示。近年来，一系列 k b p t ( c n r ) 4 】2 + ( r = p r , p e t c 6 h 4 ) 和 p t ( c n ) 4 】2 。交替排列形成的线性铂链化合物 产生，这类线性铂链化合物在气质变色和气体检测方面有极大的应用潜力2 4 。 在低价状态下，铂系金属具有很强的自聚合形成金属金属键的能力，易于构成 以三角形为结构单元的多面体簇合物2 5 ，但在特定的条件下，低价铂系金属亦 可形成一类结构独特的线型簇合物。铑、铱、锇在低价状态下，利用合适的配 体也可生成多核线性簇合物2 6 。 制备金属线的一个重要的方法是选择合适的桥联配体，其中线性寡聚配合 物有多个配位点，同时和多个金属原子配位桥链，容易生成金属线分子。用寡 聚吡啶胺( p y r i d y l a m i n e ) 作配位体制备二价金属线分子已获得较好的成果，如 s c h e m e7 所示( n = 1 3 ，m = c r , r u ，c o ，n i ，c u ) 。 s c h e m e6 q n ii 一m m 一7 一 n i m s c h e m e7 浙江人学博十学位论文 1 3 3 由加万作用构筑配位超分子化合物 与氢键一样，尢尢作用为重要的分子f s j t 共价互相作用。兀系统间的互相作 用是分子识别和生物分子结构的主要的非共价作用力。兀7 【作用的能量大约为2 l c j m o l 。这种作用在d n a 碱基对的堆积排列，蛋白质的四级结构，主客体配合 物及自组装过程中起着重要的作用。芳香坏之问的7 r - t r 堆积可以稳定溶液及固 体状态的超分子结构。通过芳香环的7 【吨堆积作用自组装形成导电性能的分子 导线是最近研究的热点。 配合物的配体中含有芳香基团时，例如很多配体中含有吡啶或咪唑环，兀兀 堆积作用与配位键或其他作用力一起可以构建出新颖的超分子结构，7 r - ，r 作用 是分子设计的主要手段之一。例如在组成为 p t ( b p y ) 2 n 0 3 ( b p y 为2 ，2 一联吡啶) 的线型铂配合物中2 7 ，铂离子之间通过d z 2 或p z 轨道互相重叠而存在互相作用， 除此p t p t 互相作用外，芳香配体( 吡啶环) 之间的堆积作用亦有利于配合物的 稳定。e i s e n b e r g 研究了d m p s ( 4 ，6 二甲基2 硫基嘧啶) 与金的反应2 8 ，得到了 组成为 a u ( d m p s ) 2 的双核配合物，配合物中金与金之间的距离比亲金作用的 距离要长很多，因此 a u ( d m p s ) 2 不是通过金金作用形成的无限链状结构，而 是依靠嘧啶环之间的i r - 1 1 c 作用形成二聚体结构。邻菲洛啉( p h c n ) 与丁二酸钠及 锰盐在水和甲醇中生成双核配合物 m n 2 ( h 2 0 ) 4 ( p h e n ) 2 ( s u c ) 2 】( s u c - 丁二酸根) ，这 种双核单元通过7 m 堆积作用形成层状超分子结构。k e l l e r 将 c u ( m e c n ) 4 b f 4 与p h e n 反应得到配合物 c u ( p h e l l ) ( m e c n ) b f 4 ，2 9 分子中存在着兀呱作用。 i 众s h d m p s s c h e m e8 1 3 4 由氢键构筑配位超分子化合物 j 氢键具有很好的方向性和灵活性，非常强的氢键接近共价键，而弱的氢键 接近范德华作用，大部分氢键处于这两种极端状态之间，氢键已被广泛用于分 一8 一 浙江人学博十学位论文 子的组装及识别，研究可以形成氢键的配体与金属的组装对于超分子组装来说 是一个挑战，由于那些与金属配位的带负电的原子同时也是很好的氢键受体及 给予原子。近年来氢键被用来构筑一维，两维及三维网状的配合物。 1 - 3 5 由金属一两作用构筑配位超分子化合物 过渡金属离子可以从不饱和的有机分子接受7 【电子从而形成稳定的有机金 属配合物，或参与组建超分子配合物3 0 。例如a g ( 1 ) 离子可与芳香环及炔烃形 成金属兀作用，p a u ld c u s t e r 利用m e 3 t a c n r h ( c c p h ) 3 分别与过量的a g b f 4 或 a g ( 0 3 s c f 3 ) 在乙氰溶剂中长出了两种不同的异多核r h a g 配合物。如s c h e m e9 所示，这两种配合物都是通过a g 离子和m e 3 t a c n r h ( c c p h ) 3 中的炔烃配位组装 生成的，a g - c 的距离为2 3 6 3 2 6 7 2 a ，非常典型的a g 一7 c 作用。 m e 3 t a c n r h ( c c p h ) 3 1 4 功能配合物的性质 s c h e m e 9 一直以来人们对晶体的制备及结构的表征特别关注，在这方面进行了大量 的研究，但最终的目的都是希望得到具有一定性能和用途的材料。配位聚合物 可以调控，修饰，热稳定性较好，具备有机物和无机物两方面的特性。在光学， 电子，磁性，催化等领域具有极大的潜在应用价值。 一9 一 尸 浙江人学i 擘十学位论文 1 4 1 发光配合物 当分子或固体从外界接受一定的能量之后，发射出一定波长和能量的光的 现象称之为发光。根据外界( 激发源) 刺激的方式可以将发光分为光致发光和电 致发光。有机电致发光是在大量有机光致发光的基础上发展起来的，满足电致 发光材料的基本条件之一就是具有高的光致发光效率，因此光致发光和电致发 光具有共同的研究点。由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面其分子具 有刚性结构，使得分子的辐射跃迁概率大大增强；另一方面其分子具有一定的 稳定性，为其作为功能性材料的应用提供了保证，特别是稀土配合物的高光致 发光效率和高色纯度等特性，使其显示出诱人的科研前景及广阔的应用自订景。 通常情况下，分子或固体材料发出的光有两种：荧光( f l u o r e s c e n c e ) $ h 磷光 ( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。其中主要的是荧光，一般所说的发光都是指荧光，有时甚至 将发光和荧光互为通用。从发光机理上来说，从第一激发单线态回到基态的辐 射跃迁产生的光为荧光，而从三线态回到基态时辐射跃迁发出的光为磷光。磷 光的寿命比荧光长。根据发光时辐射跃迁的激发态是来源于配体还是来自金属 离子可以分为配体发光配合物和金属离子发光配合物，如s c h e m e1 0 所示。当 金属离子的最低激发态m 能级高于配体的最低激发单线态s l 时，辐射跃迁则 不经过金属离子的最低激发态而直接发出荧光或磷光，成为配体发光配合物。 但金属离子对配体发光作用有重要的影响，尽管金属离子的最低激发态没有直 接参于发光的辐射过程，但由于配体与金属离子之间配位作用的存在，改变了 配体中电子的分布情况、配体的构象以及分子间互相作用等，从而改变了其发 光性能。例如8 羟基喹啉本身不发光，但当8 羟基喹啉中的氧和氮原子与铝等 金属离子形成配合物后则发绿色荧光，能够和金属离子形成发光配合物的有机 化合物大多数是芳香族化合物，这些有机化合物通常含有两个或两个以上的配 位官能团，其中一个官能团能与金属离子形成。建，如o h ，n h 2 ，c o o h ，s h 等；另官能团有未配对电子的原子，如n ，o 凡o 等，与金属离子生成配位 键。生成配合物之前这些化合物不发荧光或发微弱荧光，配合之后则发较强的 荧光，这类配体发光配合物中的金属离子多为非过渡金属离子。 一1 0 一 浙江大学阱十学位论文 ( a ) 配体发光配合物 m 金属离了 s c h e m e1 0 m 如果金属离子的最低激发态m 能级低于配合物的t i 能级时，配体最低激 发单线态s i 不直接发出荧光或磷光而回到基念，而是经过分子内能量传递( 无 辐射跃迁) ，经配体的最低激发三线态t i 传递到金属离子的最低激发态m ，再 由m 以荧光的形式发生辐射跃迁回到基态，表现为金属离子发光配合物。这一 类发光配合物的金属离子多为稀土离子。对于三价稀土离子来说可根据其发光 情况分为不发光，弱发光和强发光三种，e u 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 、o y + 这四种金 属离子的激发态和基态之间的能级差比较适中，可以发出强光。 配位构型，配位环境，配体和外界条件如溶剂，温度等对配合物光致发光 都有一定的影响。与过渡金属配合物中的过渡金属不一样，稀土金属离子一般 趋向于形成高配位数( 6 ) 的配合物。当稀土金属离子与有机配体作用形成配合 物时，由于电荷，立体位阻等原因，往往与稀土离子配位的原子并不是全部来 自有机配体，其中有一部分来自水分子，溶剂分子等。研究结果表明配位的水 分子，溶剂分子由于参与了非辐射跃迁的能量传递，消耗了部分能量，从而降 低了稀土离子金属配合物的发光效能。如果加入与稀土离子配位能力更强的较 大配体或螯合配体以取代水分子或溶剂分子，可以得到荧光强度成倍增大的不 含水分子或溶剂分子的稀土配合物。例如e u 3 + 和a 噻酚三氟乙酰丙酮( t t a ) 生 成 e u ( v r a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ，其荧光强度比加入中性配体三苯基氧磷( t p p o ) 所形成的 配合物 e u ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 】的荧光强度要弱很多3 1 。4 , 4 ，4 t r i f l u o r o 1 p h e n y l - l ，3 b u t a n e d i o n a t e ( t p b ) 和1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e n 0 ( p h e n n o ) 与铕生成的配合物，由 于p h e n n o 参与配位，溶剂小分子失去了配位的机会，因而具有非常强的荧光， 可用作光转化器件3 2 。2 0 0 5 年z h a n g 等利用d p b t ( 2 ( n ，n d i e t h y l a n i l i n - r 徘 ， s 浙江人学博十学位论文 4 - y 1 ) 一4 ，6 - h i s ( 3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l - 1 - y 1 ) - l ，3 ，5 一t r i a z i n e ) 和n a 为配体和铕生成了 强发光的配合物 e u ( t t a ) 3 d p b t 3 3 ，d p b t 本身就是较强的有机发光基团，它能很好 地将吸收的能量传递给稀土离子，从而极大地增强了稀土金属的发光效率。因 此在设计发光配合物时要尽量避免水分子或溶剂分子与稀土金属离子之间的直 接配位作用，选择合适的有机配体以满足稀土金属离子的多配位特点，为提高 其发光效率有时采用两种或两种以上的有机配体共同与稀土离子配位形成三元 或多元稀土配合物。目前报道的用于稀土配合物发光研究的有机配体种类很多， 包括伊二酮类双齿配体，羧酸类配体( 脂肪酸、芳香羧酸、芳香多羧酸) ，大环 类化合物及其开链类似物，穴状多齿配体等。 利用稀土配合物的光致发光性质可以进行离子荧光检测3 4 ，例如h a n a o k a 等利用含多吡啶环的氨基羧酸化合物与t b 3 + 和e u ”合成的稀土配合物在生理环 境中对于z n 2 + 具有荧光增强选择性能，而c a 2 + ，m e 对这两种稀土配合物的荧 光效率没有影响，这种现象可能是