（无机化学专业论文）刚柔刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性.pdf

【 氟蓼一伊 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本论文主要针对混合多羧酸配体为主的系列稀土配位聚合物的合成、结构及其性质 进行研究，旨在研究混合多羧酸稀土配合物结构的多样性，热稳定性和荧光特性。本文 将对具有新颖构型的有机配体构筑的2 2 种混合多羧酸稀土配位聚合物进行描述和探讨。 我们利用x 射线单晶衍射测定了配合物1 - 2 2 的晶体结构，利用元素分析和红外光谱对 配合物进行了表征，并用热分析方法研究了配合物的热稳定性。同时，对e u ，t b ，s m ， d y 配合物的荧光性质进行了系统的研究，并且详细探讨了配合物的结构与荧光性质之 间的关系。我们合成的2 2 种配合物的分子式如下所示： 【e u 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ) t b 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) 【d y 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 3 ) h 0 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 4 ) t b 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 5 ) e u e ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) d y 2 q l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 ( 7 ) 【h 0 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 ( 8 ) 【t b 2 ( a d ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 2 】( 9 ) 【e u e ( a d ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 0 ) d y 2 ( a d ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 2 】( 11 ) e r 2 ( a d ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 2 ) 【e u 0 3 s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 3 ) s m ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 4 ) c e ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 5 ) p r ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 h h e o ( 1 6 ) n d ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 7 ) s m 2 ( a d ) 2 5 0 3 s a ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 8 ) n d2 ( a d ) 2 5 ( b s a ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 9 ) e u ( b d c ) o 5 ( b t a ) o 5 ( h 2 0 ) 】( 2 0 ) 【g d ( b d c ) o 5 ( b t a ) o 5 ( h 2 0 ) 】( 21 ) 【t b ( b d c ) o5 ( b t a ) o 5 ( h 2 0 ) 】( 2 2 ) 注：h 4 b t a = 1 , 2 ，4 ，5 一均苯四甲酸；h b s a = 苯磺酸；h 2 b d c = 1 , 4 对苯二甲酸； h 2 0 x = 草酸；h 2 9 l u = 戊二酸；h 2 f i d = 己二酸 本文第三章和第四章主要着手研究了在刚性配体不变的情况下，通过引进系列柔性 配体作为第二连接体来构筑系列多功能刚柔混合多羧酸稀土配合物。目的在于研究混合 多羧酸稀土配合物在含有相同刚性配体时，不同柔性配体对配合物的结构、荧光及热分 解性质等的影响。我们在传统的“刚柔 体系的设计理念启发下，尝试设计“刚刚 体 系期望得到结构新颖发光性能更好的稀土配合物。本文第五章中我们合成了几例刚刚混 合多羧酸稀土配合物，并且探讨了刚刚混合配体对配合物荧光性质的影响。 关键词：稀土配合物；混合多羧酸配体；晶体结构；荧光性质；热分析 三 k l 。- 刚柔刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s c o n s t r u c t e df r o mm i x e d p o l y c a r b o x y l a t el i g a n d so f r i g i d - f l e x i b l e r i g i d - r i g i d a b s t r a o l ： 1 h es y n t h e s i s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm u l t i , f u n c t i o n a il a n l a n i d ec o o r d t i n a t i o n p o l y m e r sb a s e do nt h ec o n s t r u c t i o no fm i x e dp o l y c a r b o x y l a t e - c o n t a i n i n gl i g a n d sa r eo u r m a i n l yw o r k 1 1 1 ea i mi st os t u d yt h es t r u c t u r a l jv a r i e t y ，t h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dt h e f l u o r e s c e n c eo fm i x e 帅o l y c a r b o x y l a t el a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h ep a p e r , 2 2 l a n t h a n i d ep o l y c a r b o x y l a t ep o l y m e r sc o n s t r u c t e df r o md i f f e r e n tn o v e lo r g a n i cl i g a n d sw e r e d e s c r i b e da n dd i s c u s s e di t nd e t a d l t i h es t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s1 - - 2 2w e r ed e t e r m i n e db y t h e x r a yc r y s t a ld i 衢a c t o m e t e r a l lc o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l ia n a l y s i sa n di r s p e c t r u m t h et h e r m a l s t a b i l i t i e sf o rs o m ec o m p l e x e sw e r ea l s oa n a l y s i z e d f o rt h e c o m p l e x e sr e g a r d i n ge u ，t b s ma n dd y , w eh a v e as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c ef o rt h e ma n da l s od i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 1 1 1 ec h e m i c a lf o r m u l a so f2 2c o m p l e x e sa r ea sf o l l o w i n g ： l i e u 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 )i i e r 2 ( a d ) ( b t a ) ( n 2 0 h 】( 1 2 ) t b e ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) e u s a ) ( g l u ) ( h 2 0 h h 2 0 ( 1 3 ) d y 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】o ) l i s m ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 4 1 h 0 2 ( o x ) ( b t a ) ( h ：o h 】( 4 ) i i c e ( b s a ) ( g l u ) ( h 2 0 ) 2 。h 2 0 ( 1 5 ) i t b ：( g l u ) ( b t a ) ( h ：o ) 4 h 2 0 ( 5 )i y r ( b s m ( g l u ) ( h 2 0 h 。h 2 0 ( 1 6 ) e u 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) d h 2 0 ( 6 ) n d ( b s a ) ( g l u ) ( h z o ) 2 】h 2 0 ( 1 7 ) i d y 2 ( g l u l ) ( b t a ) ( h 1 2 0 ) 4 。h 2 0 ( 7 )【s m 2 ( a d ) 2 5 0 3 s a ) ( h 2 0 h l 】( 1 8 ) 【h 0 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 ( 8 ) n d2 ( a d ) 2 5 0 3 s a ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 9 ) 【t b 2 ( a d ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 2 】( 9 )l i e u ( b d c ) o5 ( b t a ) 05 ( h 2 0 ) 】( 2 0 ) e u 2 ( a d ) ( b 啪2 0 ) z 】( 1 0 ) i i g d ( b d c ) 0 5 ( b t a ) o 5 ( h 2 0 ) i 】( 2 1 ) 【d y 2 ( a d ) ( b t a ) ( h h o ) i 】( 11 ) l i t b ( b d c ) 0 文b t a ) 05 ( i - 1 2 0 ) 】( 2 2 ) n o t e ：h 4 b t a = 1 , 2 ，4 ，5 b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ；h b s a = b e n z e n es u l f o n i ca c i d ；h 2 b d c = 1 ，4 b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ；h 2 0 x ：= o x a l i ca c i d ；h 2 9 l u = g l u t a r i ca c i d ；h 2 a d = a d i p i ca c i d i nc h a p t e rt h r e ea n df o u r ，w e i n v e s t i g a t et h em i x e d - p o l y c a r b o x y l a t el a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn o v e ls t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t i e sw h i c h w e r ec o n s t r u c t e d i i 一 p 童 辽宁师范大学硕士学位论文 f r o mt h es a m er i g i dl i g a n da n dt h r e ed i f f e r e n tf l e x i b l el i g a n d s t h ea i mi st od i s c u s st h e e f f e c t i o no fd i f f e r e n tf l e x i b l el i g a n d so nt h ec o n f o r m a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw h e nt h er i g i dl i n k e ri st h es a m e e n c o u r a g e d b yt h et r a n d i t i o n a ld e s i g nn o t i o no fl n + r + f ( r = r i g i dl i g a n d ，f = f l e x i b l el i g a n d ) ，w e h a v ea t t e m p t e dt od e s i g ns o m el n + r + rc o m p l e x e sf o r m e db yt w or i g i d p o l y c a r b o x y l a t e l i g a n d s i n o r d e rt oo b t a i nl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r ea n d h i g h e r p h o t o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y i nc h a p t e rf i v e ，s o m el n + r + rc o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dt h e i n f l e n c eo ft h em i x e d r i g i dl i g a n d so nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d k e yw o r d s ：l a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；m i x e dm u l t i c a r b o x y l a t el i g a n d s ；c r y s t a l s t r u c t u r e s ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ；t h e r m a la n a l y s i s i i i 一 、 、 ； p 刚柔刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性 目录 摘要i a b s t r a c t i i 弓i言1 第一章绪论1 1 1 金属有机配位聚合物1 1 1 1 金属有机配合物简介1 1 1 2 金属有机配合物的发光性质1 1 1 3 稀土发光和天线效应2 1 2 稀土多羧酸配位聚合物的研究进展4 1 2 1 刚性多羧酸稀土配合物的研究概况4 1 2 2 柔性多羧酸稀土配合物的研究概况1 0 1 2 3 刚柔混合多羧酸稀土配合物的研究概况1 0 1 2 4 刚刚混合多羧酸稀土配合物的研究概况1 2 1 3 本课题的选题目的、意义和主要成果1 3 1 3 1 本课题的选题目的和意义1 3 1 3 2 本课题的主要成果1 3 第二章实验原理及方法1 5 2 1 实验原理1 5 2 2 试验方法15 2 2 1 主要试剂15 2 2 2 表征方法1 5 第三章系列以均苯四甲酸和柔性二酸为刚柔混合多羧酸配体的稀土配合物的设计、合 成与表征1 7 3 1 配合物l 1 2 的合成1 7 3 1 - 1 e u e ( o x ) ( b m ) ( h 2 0 ) 4 】( 1 ) 的合成1 7 3 1 2 【t b 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) 的合成1 8 3 1 3 【d y 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 3 ) 的合成1 8 3 1 4 h 0 2 ( o x ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 】( 4 ) 的合成1 8 3 1 5 t b 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 1 h 2 0 ( 5 ) 的合成1 8 3 1 6 e u 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) 的合成1 8 3 1 7 d y 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 7 ) 的合成1 9 3 1 8 h 0 2 ( g l u ) ( b t a ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 8 ) 的合成1 9 r 7 f l 跃迁对结构测定和感应来讲是最强和最有 用的的两个跃迁；5 d o 专7 f l 跃迁包含一个不受局部环境影响的磁偶极距；而 5 d o 一7 f 2 ( 栌2 ) 跃迁受配位环境的影响是非常敏感的，主要是由于其自身较强的 电偶极特性。这种不一致性允许我们利用这些跃迁的相关强度来探究连接体环境 的性质【1 3 1 4 】。t b 离子的强发射来自5 d 4 哼7 f j 和5 d 4 j 7 f 5 跃迁，t b 配合物在 5 4 0 5 5 5n m 发射强的绿光。尽管7 d 6 ，7 d 4 和7 d 2 的强度对配位环境是敏感的， 但t b 离子并不具有任何高敏感跃迁。 在所有的情况下，光子发射跃迁都包含自旋角动量的变化，所以是跃迁禁止 的。由于这个事实，几乎所有镧系元素的发射跃迁寿命都很长，需要数百微秒， 这就阻碍了他们在需要快速发射( 诸如闪光和显示) 方面的应用。而当发光通过 天线效应被激活时，其寿命则会更长，几乎接近毫秒。 2 辽宁师范大学硕士学位论文 u g a n d e x c i i a t i m l 鳓d 翻删 s t a t e 鑫 g r o t m ds t a t e 图1 1 天线效应 f i g 1 1 as c h e m a t i co f t h ea n t e n n ae f f e c t 如上所述，配合物中的连接体把从光子吸收的能量有效的转移给镧系离子， 通过利用天线连接体，镧系元素的发光得到完成。其步骤显示在图1 1 ，在大多 数的镧系配合物中，重要的能量转移是从连接体的三线激发态到镧元素的发射态 发生的。 这一事实对选择连接体存在很大的分歧，在贯穿连接体内部的内在体系必须 是有效的。在大多数情况下天线效应包括三个连续的自旋禁阻跃迁带：l - i p j - - l 一3 p j ，l 一3 p j 哼l n x y j ，最终导致对稀土离子产生发射松弛现象。这种层叠禁 阻带来的结果就是长寿命，以及典型的低量效率。尽管金属的发光通过天线连接 体得到增强，但由于无效率的个体内在的能量转移步骤，则抑制了整体的量子产 率。据报道，基于镧系元素的m o f s 的量子产率可高3 9 ，这可以与已报道的 诸如蒽的有机荧光发光团的量子产率【1 5 】相似。因此天线效应可以潜在的作为一 个变化的感应应用，在此感应应用中，发光即可以通过天线配位作用来诱导产生 感应，又可以通过天线的中断而猝灭。通过选择适当的天线连接体，将促进镧系 的发光性在结构测定和选择性感应方面的应用。 与稀土元素有关的大量发光m o f s 结构，常常是包含e u 或t b 离子的。然 而，大多情况镧系的同构系列化合物均可以合成，而在此系列化合物中，只有 e u 或t b 化合物的发光性质被研列蛤2 8 】。加之他们对大多数有机天线配体的强 偶合作用，这些离子的红色和绿色发射光更加的引人注意，尽管其他离子特别是 e r , g d ，n d 也能产生长波发射，但是在目前使用标准的荧光仪仍然是检测不到的。 然而，关于这些特殊的金属m o f s 激活发光的已有一些实例被报道 2 9 - 3 1 】。 天线效应是吸光配体与发光稀土离子之间相互促进的现象，因此其可以作为 m o f s 的能量转移探针，关于天线连接体与m o f s 发光性质的文献已有报道 3 2 - 3 5 】。 沁 - ilil 。 1 l j 晰 p 一 刚柔，刚刚混合多羧酸稀士配位聚合物的合成、结构及荧光特性 1 2 稀土多羧酸配位聚合物的研究进展 根据有机多羧酸配体的特点，可以把稀土多羧酸配合物大致分为以下四大 类：刚性多羧酸稀土配合物，柔性多羧酸稀土配合物，刚柔混合多羧酸稀土配合 物和刚刚混合多羧酸稀土配合物。 1 2 1 刚性多羧酸稀土配合物的研究概况 由于刚性多羧酸具有优良的共轭体系和稳定性，能够起到支撑骨架结构和 增强荧光发射强度的优点，因此以刚性多羧酸为配体构筑的稀土配合物受到人 们的广泛关注【3 6 。 在刚性多羧酸中，苯磺酸及其衍生物具有高效的生物活性和催化性【37 1 ，此类 配体已经成功的用于大量有机反应的催化体系中，因此磺酸类配体是构筑具有 生物活性和催化性稀土配合物的有效连接体。到目前为止，关于苯磺酸及其衍生 物的研究报道很多【3 8 4 1 1 ，例如，x uj i q i n g 小组在2 0 0 8 年报道了以水杨磺酸为 桥连配体合成了系列三维配合物l n ( s s a ) ( h 2 0 ) 2 ( s s a = 水杨磺酸，l n = c e ，p r ， n d 和d y ) ( 图1 2 ) ，结构分析表明这四个配合物是同构的并且都拥有4 6 6 4 的 拓扑结构，如图1 3 所示。 图1 2 a 配合物l n ( s s a ) ( h 2 0 ) 2 的2 d 层状结构；b ，层与层之间相互连接形成3 d 结构 f i g 1 2 a , t h e2 dl a y e rs t r u c t u r eo fc o m p l e xl n ( s s a ) ( h 2 0 h ；b ，t h e3 df r a m e w o r k i n t e r l i n k e db y2 dl a y e r s 4 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 3 a ，在配合物l n ( s s a ) ( h 2 0 ) 2 中，由一个中心金属和五个s s a 形成的五连接无机节点； b ，由一个s s a 和五个中心金属形成的五连接无机节点；c ，3 d4 6 6 4 的拓扑网络结构 f i g 1 3 a ，a5 - c o n n e c t e di n o r g a n i cn o d ew i t ho n em e t a lc e n t e ra n df i v es s a ；b ，a5 - c o n n e c t e d o r g a n i cn o d ew i t ho n es s aa n df i v em e n t a lc e n t e r s ；c ，t h e3 d4 6 6 4t o p o l o g yn e t w o r k 在稀土配合物的设计合成过程中，被很早关注且研究较多的是二元刚性多羧 酸，如对苯二甲酸1 4 2 - 4 6 、间苯二甲酸f 4 似8 1 和邻苯二甲酸f 4 9 1 。由于对苯二甲酸的 两端羧基处于1 8 0 0 ，使其在形成孔材料方面具有独特的优势。2 0 0 6 年， d a i g u e b o n n e 等合成了配合物t b 3 ( 1 ，4 - b d c ) 4 5 ( d m f ) u ( h 2 0 ) y ( d m f ) ( h 2 0 ) 【4 5 1 ，其结 构见图1 4 。1 9 9 9 年，y a g h i 小组合成出了一个三维类分子筛配合物 t b ( b d c ) ( n 0 3 ) ( d m f ) 2 【矧。该配合物除去客体分子后能够对c 0 2 进行可逆的吸附。 图1 4 a ，配合物t b 3 ( 1 , 4 - b x ) c ) 4 5 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) 中通过对苯二甲酸连接形成3 d 结构；b ，通过相邻对苯二甲酸间的弱c h 兀作用力形成的3 d 墙状结构 f i g 1 4 a , t h e2 ds t r u c t u r eo fc o m p l e xt b 3 ( 1 , 4 一b d c ) 4 5 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) ；b ，t h e3 d w a l lf r a m e w o r kl i n k e dv i at h ew e a kc h 兀i n t e r a c t i o n so fb d cl i g a n d s 刚柔，刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性 近年来人们对具有独特几何构型的三元和四元刚性多羧酸配体产生很大的 兴趣，如三个羧基处于1 2 0 0 的1 ，3 ，5 均苯三甲酸和四个羧基呈中心对称的1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸。这类配体的优点很多，如：( i ) 由于l ，3 ，5 均苯三甲酸和l ，2 ，4 ，5 均 苯四甲酸具有多个羧酸基团，亲氧的稀土离子更倾向与其配位；( i i ) 它们丰富的 羧基配位模式易形成新颖的，无法预料的结构；( i i i ) 由芳香环和多个羧基组成的 大共轭体系，有利于与稀土离子形成稳定的配位共价键，从而能够增强配合物的 荧光效率。 2 0 0 5 年，s u nw e i y i n 等利用稀土金属钕，钐，铕，铽和镱与均苯三甲酸在 不同的反应条件下得到了五个新颖的三维配合物【5 1 】；同年，s u nw e i y i n 小组又 报道了以镧与均苯三甲酸构筑的配合物 l a 2 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】h 2 0 ，并详细研究了均苯 三甲酸的配位模式及配合物的结构( 图1 5 ) 【5 2 】；2 0 1 0 年，s o u z a 等利用稀土金属 与均苯三甲酸反应得到了具有高效发光效率的系列配合物 l n ( e m a ) ( h 2 0 ) 2 ( l n = e u ，g d ，和t b ；e m a = 均苯三甲酸1 1 5 引。 夺囵 矗 图1 5 a ，在配合物 l a 2 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 中的均苯三甲酸的两种配位模式；b ，沿不同方向的 1 d 管状结构和对应的拓扑结构；c ，配合物的堆积结构 f i g 1 5 a , t h et w ot y p e sc o o r d i n a t i o nm o d e so f b t al i g a n d si nc o m p l e x l a 2 ( b t a ) z ( h 2 0 ) 3 。h 2 0 ； b ，t h e1 dm b el i k es t r u c t u r ea l o n gd i f f e r e n td i r e a c t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gt o p o l o g yv i e w ： c ，t h ep a c k i n gs t r u c t u r eo f c o m p l e x 目前，大量的研究证明均苯四甲酸是构筑配合物的有效连接体。前辈研究的 基于均苯四甲酸为配体的配位聚合物大致可分为以下五类：( i ) m - b t a ( m = c o ， z n ，c u ，e t c ；h 4 b t a = l ，2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸) o 孙 j ，( i i ) m b t a _ i ，( l = 4 - a p y ( 4 - a m i n o p y r i d i n e ) ，m e t h y l a m i n e ，p i p e r a z i n ，2 , 2 b i p y r i d i n e ，4 , 4 - b i p y r i d i n e ，e t c ) o 啪1 ， ( i i i ) n a ，切m 【6 9 1 ，( i v ) l n - b t a ( l n = e u ，g d ，p r , e r , e t c ) 7 0 - 7 2 】，“) l n - b t a - n a k 7 2 1 。 以上配合物的结构涵盖0 d 分散结构，l d 链状，2 d 面状和3 d 网络结构。其结构的 6 辽宁师范大学硕士学位论文 多样性归因于均苯四甲酸配体四个羧基的灵活多变的配位模式。相对于繁多的均 苯四甲酸过度金属配合物，稀土均苯四甲酸配合物则相对较少。均苯四甲酸与稀 土离子的常见配位模式如图1 6 所示。2 0 0 3 年，o l i v i e rg u i l l o u d 、组，利用均苯四 甲酸配体和稀土铒反应得到了新颖的四核铒配合物 e r 4 ( c l o h 2 0 8 ) 3 ( h 2 0 ) 1 2 1 2 h 2 0 【7 0 j 。2 0 0 5 年，r u i z p 6 r e z 小组以稀土和碱金属混合金 属源与均苯四甲酸反应成功合成了配合物 n a g d ( b t a ) ( h 2 0 ) 3 】2 h 2 0 和 k g d ( b t a ) ( h 2 0 ) 3 4 h 2 0 7 2 。在这两个配合物中，g d 离子均为九配位。但碱金属 的配位数则不同，n a + 离子为七配位，k + 离子为九配位。这两个配合物的结构见 图1 7 。2 0 1 0 年，z h a oj i a ns h e 等以n d 和y b 为混和金属与均苯四甲酸在水热反应 条件下得到一个新颖的混稀土离子的均苯四甲酸配合物【7 3 1 。从已经报道的均苯 四甲酸稀土配合物的结构中，我们发现此类配合物只含有均苯四甲酸一种刚性配 体作为金属连接体，因此进一步丰富和拓展均苯四甲酸稀土配合物的结构，开发 此类配合物的独特功能化性质是必要的。 k t a 貔。 鬈j 犍一1 参铡 誓 图1 6 均苯四甲酸与不同稀土离子的配位模式 f i g 1 6 t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f1 , 2 ，4 ，5 b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i dw i t hd i f f e r e n t l a n t h a n i d em e t a li o n s 7 技一 减 刚柔，刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性 b 图1 7 a ，配合物 n a g a o o t a ) ( h 2 0 ) 3 2 h 2 0 中均苯四甲酸连接无机链形成的砖墙层状结构： b ，配合物 k g d ( b t a ) ( h 2 0 ) 3 4 h 2 0 中2 d 层状结构 f i g 1 7 a ，t h eb r i c k w a l ll a y e rf o r m e db yb t al i n k i n gi n o r g a n i cc h a i n si n n a g d ( b t a ) ( h 2 0 ) 3 2 1 - 1 2 0 ；b ，t h e2 dl a y e rs t r u c t u r ei n 【k g d ( b t a ) ( h 2 0 ) 3 1 4 i - 1 2 0 近年来，人们在对稀土配合物的设计和构筑理念上，已经不仅仅局限于常见 配体，其研究正向着新颖的配体方向发展，这类新颖配体主要是对简单多羧酸配 体进行结构修饰，如苯并咪唑二羧酸，4 ，4 联苯乙烯基二甲酸，联苯二甲酸等。 因此随之也涌现出了很多有趣结构的配合物，如；2 0 0 8 年，z h e n gj i m i n j , 组采用 苯并咪唑二羧酸与稀土金属在水热合成条件下制备出了系列新颖的2 d 双核配合 物 l n 2 l 2 ( h l ) 2 0 - 1 2 0 ) 2 。( l n = h o ，e r 和l u ；l = 苯并咪唑二羧酸) o7 4 。配合物的 2 d 网络结构见图1 8 。2 0 1 0 年，g a os h a n 小组，利用4 ，4 联苯乙烯基二甲酸与 稀土盐在水热条件下反应得到系列同构的配合物 l n ( b p e a ) ( f o r m a t e ) n ( l n = s m ， e u ，g d ，t b ，e r ：b p e a = 4 , 4 联苯乙烯基二甲酸，f o r m a t e = 甲酸根离子) p 川。该系 列配合物首先通过甲酸根桥连稀土离子形成2 d 网络结构，此2 d 结构进一步通过 4 ，4 联苯乙烯基二甲酸连接形成3 d 网络结构。其结构如图1 9 所示。 8 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 8 配合物 l n 2 l 2 ( h l h ( h 2 0 ) 2 。的2 d 网络结构 f i g 1 8 t h e2 dn e t w o r ks t r u c t u r eo f c o m p l e x l n 2 l 2 ( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 ” ab cde 图1 9 a , 配厶 l n ( b p e a ) ( f o r m a t e ) 。中，甲酸根连接l n 3 + 形成2 d 砖墙结构；b ，六元l n 3 + 轮连 接在b c 面上形成的2 d 无机多面体层；c ，3 d 柱层状结构；d ，对苯甲酸乙烯的羧基桥连l n ” 形成2 d 面；e ，四连接的s r a l 2 拓扑结构 f i g 1 9 a ，2 db r i c k - w a l ll a y e rf o r m e db yf o r m a t ea n i o n sb r i d g i n gl n i o n s ；b ，2 di n o r g a n i c p o l y h e d r a ll a y e ri nt h eb cp l a n ec o n s t r u c t e db ys i x m e m b e r e ds a m a r i u mw h e e l s ；c ，t h e3 dp i l l a r e d l a y e r e df r a m e w o r k ；d t h e p e a n u t - l i k e p a c k i n g2 dl a y e rf o r m e db yc a r b o x y l i cg r o u p so fb p e a 嘶( 培崦l n + i o n sa l o n gt h eb cp l a n e ；e ，f o u r - c o n n e c t e ds r a l 2t o p o l o g y 9 刚柔，刚刚混合多羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及荧光特性 1 2 2 柔性多羧酸稀土配合物的研究概况 1 9 9 8 年以来，以柔性多羧酸配体为稀土金属连接体的多羧酸配合物被不断 的报道。常用的有短跨度的柔性二酸，如：丁二酸，戊二酸和己二酸 7 6 - 7 7 1 。随着 研究的深入，近年来长跨度的二酸，如：辛二酸，壬二酸和癸二酸，也逐渐的被 广泛应用于作为稀土配合物的构筑过程中。2 0 0 4 年，b o r k o w s k i 等利用长跨度的 癸二酸与稀土离子反应，合成了新颖的配合物 n d ( c l o h l 6 0 4 ) ( c i o h l 7 0 4 ) ( h 2 0 ) 】n 1 7 引，配合物的结构如图1 1 0 所示。 图1 1 0 癸二酸连接n d 3 + 形成的配合物骨架结构 f i g 1 1 0t h ef r a m e w o r kf o r m e db ys e b a e i ea c i da n dn d 3 + i o n s 1 2 3 刚柔混合多羧酸稀土配合物的研究概况 综上所述，迄今为止已经有大量的关于以含有单独一种的刚性或柔性多羧酸 为配体的稀土配合物的研究报道。而对于含有刚柔混合配体的稀土配合物的报道 则比较少1 7 引，在2 0 0 9 年，w a n gc h u n g u a n g 等人合成了以刚性2 ，5 吡啶二羧酸和 柔性己二酸为混合配体与稀土盐在水热条件下反应得到系列3 d 稀土配合物 【l n ( a d ) o 5 ( 2 ，5 一p y d c ) ( h 2 0 ) 】( l n = e u ，p r , n d ，s m ，t b ) 踟j ，其3 d 结构见图1 1 l 。2 0 1 0 年，s u ny a g u a n g 等人以苯并咪唑二羧酸和草酸为混和配体与稀土盐水热反应 得到了配合物 ( e u 2 ( h b i d c ) 2 ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 3 ) 8 1 】，其结构如图1 1 2 。2 0 1 0 年，x i n g y o n g h e n g d , 组报道了以刚性邻苯二甲酸和柔性的草酸，丁二酸，顺丁烯二酸及 己二酸为刚柔混和配体与稀土离子在水热合成条件下组装了系列刚柔多羧酸稀 土配合物i s 2 。同年，王卓等人以2 ，5 吡啶二羧酸和长跨度的柔性癸二酸为刚柔混 合配体与稀土盐反应构筑了系列刚柔稀土配合物 l n ( s e b ) o 5 ( 2 ，5 - p y d c ) ( h 2 0 ) 】( l n = e u ，n d ，s m ，p r , t b ) t 酗j 。其结构如图1 1 3 所示。 l o 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 1 1 配合物 e u ( a d ) o 5 ( 2 ，5 p y d c ) ( h 2 0 ) 的3 d 网络结构 f i g 1 11 t h e3 dn e t w o r ks t r u c t u r eo f e u ( a d ) o 5 ( 2 ，5 - p y d c ) ( h 2 0 ) 】 a e 图1 1 2a 配合物 ( e u 2 ( h b i d c ) 2 ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 的1 d 链结构；b ，2 d 网络结构；c ，通过层间氢 键作用形成的3 d 结构 f i g 1 1 2 a , 1 dc h a i ns t r u c t u r ei n 【( e u 2 ( h b i d c ) 2 ( o x ) 2 ( h 2 0 h ；b ，2 dn e t w o r ks t r u c t u r e ；c ，3 d f r a m e w o r kv i ai n t e r l a y e rh y d r o g e nb o n d s 刚柔，刚刚混合多羧酸稀土配位