（凝聚态物理专业论文）低温下polysi薄膜的ecrpecvd生长及特性研究.pdf

大连理i ：大学硕十学位论文 摘要 多晶硅薄膜以其优异的光电性能和较低的制备成本，在能源信息工业中，同益成为 一种重要的电子材料，并被广泛应用于大规模集成电路和半导体分立器件。为降低多晶 硅薄膜的生产成本，研究在廉价的玻璃衬底上低温制备多晶硅薄膜的技术成为当今国际 的热门课题。等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术因具有沉积温度低，大面积均 匀生长等优点，成为生长多晶硅薄膜的一种主要方法。 本实验采用电子回旋共振e c r - p e c v d 方法，以s i l l 4 ( 掺9 5 的a r 气) 和h 2 为 气源，在硅和普通玻璃为衬底上低温沉积了多晶硅( p o l y - s i ) 薄膜。与传统的p e c v d 相比较，本设备有以下特点：( 1 ) 使用微波源，利用e c r 在低气压下产生非平衡等离 子体，使s i l l 4 易于分解沉积，大大降低了沉积温度。( 2 ) 利用具有较高蒸气压的s i h 4 ( 掺9 5 的a r 气) 为源，使其在氢气气氛中析出s i 原子，直接在衬底上沉积薄膜，成 膜中不含氯、氟等杂质。( 3 ) a r 气稀释有利于微波放电，提高s i l 1 4 离解率。 以硅为衬底，通过改变s i 也流量、h 2 流量和衬底温度等工艺参数，沉积了晶质较 好的多晶硅膜。利用透射电镜( t e m ) 来表征晶体的微结构，利用原子力显微镜( a f m ) 来表征表面形貌，通过r h e e d 对实验结果进行分析比较，得出适宜低温生长多晶硅薄 膜的工艺参数。研究结果表明：温度为3 5 0 5 0 0 时，其它沉积参数不变，衬底温度越 高沉积薄膜的晶化越好；在s i h 4 流量稳定的情况下，适当增大h 2 流量也有利于p o l y - s i 薄膜的形成。 以玻璃为衬底，即使增大h 2 流量或者提高衬底温度，也不能沉积晶质较好的p o l y - s i 薄膜。主要原因是硅为单晶同质衬底，而玻璃为非晶异质衬底，衬底结构对薄膜的沉积 影响很大。为了解决这个问题，我们引入了缓冲层。利用r h e e d ，x 射线衍射谱( ) a 良d ) ， 拉曼( 1 汹a a n ) 光谱研究了缓冲层对p o l y - s i 薄膜薄膜生长的影响，得出了低温沉积p o l y - s i 薄膜的最佳工艺参数。 关键词：e c r - p e c v d ；多晶硅薄膜；低温制备；缓冲层 l o w t e m p e r a t u r eg r o w t ha n d i t sc h a r a c t e r i s t i cr e s e a r c ho f p o l y s i l i c o nt h i nf i l m sd e p o s i t e db ye c r - p e c v d a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n te l e c t r o n i cm a t e r i a li ne n e r g y - i n f o r m a t i o ni n d u s t r y ，p o l y - s i l i c o nt h i n f i l m sa r ew i d e l yu s e di n l a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ( t s 0a n ds e m i c o n d u c t o rd i s c r e t ed e v i c e s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dl o w - c o s to fp r e p a r a t i o n i no r d e rt o r e d u c ei t sc o s t ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sh a v ed e v o t e dt ot h er e s e a r c ho ft h em e t h o dt o p r e p a r et h ep o l y - s if i l ma tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gc h e a p # a s sa ss u b s t r a t e p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) i so n eo ft h em a i nt e c h n i q u ea m o n gt h e t h i nf i l m d e p o s i t i o nm e t h o d s i t nb eu s e dt od e p o s i tl a r g ea r e ah i g h - u n i f o r m i t yf i l ma tl o w t e m p e r a t u r e p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sa r ed e p o s i t e do ns i l i c o na n d # a s ss u b s t r a t e sb y e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e p e c v d ( e c r p e c v d ) a tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gs i h 4a n dh 2 p l a s m aa sh y t r o g e na n ds is o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp e c v d ， t h ee c rs e m i c o n d u c t o rp r o c e s s i n gd e v i c e ( e s p d ) h a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ：( 1 ) t h e n o n - e q u i l i b r i u mp l a s m ai n d u c e db ym i c r o w a v es o u r c ea tl o wp r e s s u r ei sh e l p f u lf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fs i i l 4 ，t h u sg r e a t l yr e d u c i n gt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 2 ) t h ep r e c u r s o ri s s i i - 1 4 ( 9 5 o ft h ed o p e da rg a s ) w i t hh i g h e rv a p o rp r e s s u r e , w h i c hr e s u l t si nt h es i l i c o na t o m s t os e p a r a t eo u ta n dd e p o s i tt h i nf i l m sc o m p o s e do fp u r es i l i c o nw i t h o u ti m p u r i t i e ss u c ha sc l , f ( 3 ) t h ea d d i n go fa ri sb e n e f i c i a lf o rd i s c h a r g e ，s ot h er a t eo fd i s s o c i a t i o no fs i l - h 啪b e r a i s e d o nt h es u b s t r a t eo fs i ，t h i nf i l mo fh i g hq u a l i t yi sp r e p a r e db yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r s s u c ha st h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fh 2a n ds i h 4 i m ef i l mc r y s t a ls t r u c t u r ea n d s u r f a c em o l p h o l o g ya r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t f m ) a n da t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a r m ) ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e da n dt h ei d e a l g r o w t hc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e db yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fr e f l e c th i g he l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( r h e e d ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：a tt h et e m p e r a t u r eo f3 5 d 巧0 0 t h eh i g h e r t h et e m p e r a t u r ei s ，t h eb e t t e rc r y s t a l l i n eq u a l i t yo fp o l y - s ii s ；w h e nt h ef l o wr a t eo fs i h 4i s f i x e d , i n c r e a s i n gt h er a t i oo fh 2i sf a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fp o l y - s if i l m u s i n gg l a 髂a ss u b s t r a t e , i ns p i t eo fi n c r e a s i n gt h er a t i oo fh 2a n dt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e 。t h ep o l y - s it h i nf i l mo fh i g hq u a l i t yc a n tb ep r e p a r e dd i r e c t l y t h em a i nr e a s o n i st h a tt h es i l i c o ni sh o m o g e n o u ss u b s t r a t ew h i l et h eg l a s si sn o t , w h i c hh a sg r e a ti n f l u e n c eo n t h ed e p o s i t i o no ft h ep o l y - s it h i nf i l m i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ，w eh a v ei n t r o d u c e d i i 大连理工大学硕士学位论文 t h eb u f f e rl a y e r t h ee f f e c t so fb u f f e rl a y e ra r ei n v e s t i g a t e db ym e a l l so fr h e e d ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r i ) ) a n dr a m a ns p e c t r u m b ya n a l y z i n gt h ei m a g e so fp o l y s it h i nf i l m ，t h e b e s td e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa l eo b t a i n e da tl o wt e m p e r a t u r e 。 k e yw o r d s ：e c r p e c v d ；p o l y - s if i l m ：l o w - t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n ；b u f f e rl a y e r i i i 大连理f 大学硕十学位论文 1 绪论 1 1 概述 在信息化时代的今天，信息产业的峰强后盾是高速发展的电子工业，其中，半导体 硅单晶材料是电子工业的重要的基础材料，而生产硅单晶的基础材料一般来自高纯优质 的半导体p o l y - s i 。因此，优质的半导体p o l y - s i 材料已成为现代信息产业的基础材料之 一口 p o l y - s i 薄膜是由硅的晶粒所组成的多晶体材料，p o l y s i 薄膜的性能取决于晶粒大 小、晶界势垒高度、晶面排列情况和表面状态。p 0 l y - s i 薄膜材料同时具有单晶硅材料的 高迁移率及非晶硅材料可以大面积、低成本制备的优点。因此，对p o l y - s i 薄膜材料的 研究越来越引起人们的关注。p o l y - s i 薄膜材料在长波段具有光敏性，对可见光能有效吸 收且具有光照稳定性，因此p o l y - s i 薄膜是高效、低能耗的光伏器件材料，在太阳能电 池上的应用存在巨大的潜力。同时，p o l y - s i 薄膜材料具有较高的迁移率，可以达到 4 0 0 c m 2 v - “s1 ，相比非晶硅迁移率有很大的提高，可实现自对准、兼容c m o s 工艺、尺 寸大、孔径比高，驱动器电路可集成于显示衬底以及驱动器制作与相关工艺成本低等优 点，受到广泛关注。因此在一些半导体器件方面得到广泛的应用。由于p o l y - s i 薄膜材 料的优点，使其在大面积微电子学器件方面，具有越来越重要的应用价值。 自1 9 6 4 年p o l y - s i 薄膜开始在集成电路中被用作隔离介质，以及1 9 6 6 年出现第一 只p o l y - s i 金属氧化物半导体场效应管( m o s f e t ) 以来，p o l y - s i 薄膜的研究有了很大 的进展，在一些半导体器件和集成电路中得到了广泛应用。在m o s 集成电路中，重掺 杂p o l y s i 薄膜常用作电容器的极板、m o s 随机存储器电荷存储元件的极板、电荷耦合 器件的电极【培j 等。例如，特别是利用重掺杂低阻( 电阻率可至t 0 4 c l c m ) p o l y - s i 薄 膜做m o s 晶体管的栅极，并可形成互连，大大提高了集成电路的设计灵活性，简化了 工艺过程。用重掺杂p o l y - s i 薄膜替代原来的铝膜做m o s 管的栅极后，最大的优点是实 现了自对准栅，即源、漏、栅的自动排列和栅极与栅s i 0 2 自动对齐，从而使电路的集 成度和快速动作有所提高。p o l y - s i 的沉积可以与其它工序在同一工艺中完成，因此可以 保护栅极氧化物材料不受污染，使集成电路稳定性提高。同时，重掺杂p o l y - s i 代替铝 栅后，与硅的功函数差降低，因此，m o s 晶体管的工作电压降低，可以使充放电幅度 降低，工作频率提高，集成电路的功耗降低，且器件尺寸和线距都可减小，集成度得以 极大提高。轻掺杂p o l y _ s i 薄膜则常用于集成电路中m o s 随机存储器的负载电阻及其它 电阻器u 等 1 2p o l y - s i 薄膜的主要应用 1 。2 1p o l y - s i 薄膜晶体管 近年来，随着p o l y - s i 薄膜晶体管( t f t ) 【4 j 】技术的不断发展，其应用也越来越广 泛，并被视为非晶硅1 r i 叩的理想替代品。p o l y - s i1 r i 丌由于能提供比a - s in 呵具有更高 的迁移率，更快的开关速度和更高的电流驱动能力，其应用领域十分广泛，如高速打印 机、高压n 叮、传真机、三维集成电路、有源矩阵液晶显示器、真空荧光显示、液晶投 影电视等。 p o l y - s i 叮在有源矩阵液晶显示器( a m l c d ) 上的应用是目前研究较多的一个领 域。有源矩阵液晶显示器是一种新颖的液晶显示技术，它的每一个像素开关都由淀积在 大面积玻璃衬底表面上构成液晶胞的t f t 控制。目前它是唯一一种已证明在色彩、灰度 和图象质量上可与c r t 媲美的液晶显示技术1 6 j 。 目前用作有源矩阵n 叮最成熟的是非晶硅技术，但非晶硅材料存在许多固有缺陷， 如电子迁移率低、存储电容高、孔径比低以及不能兼容c m o s - r 艺等，限制了它在高 清晰度电视( h d z t v ) 和其它高分辨率平板显示中的应用。以硅材料为基础的1 1 可有 源矩阵液晶显示技术以其大容量、高清晰度和高质量彩色视频显示发展了广阔的应用前 景，目前主要应用在数字照相机、笔记本电脑、g p s 等便携式电子设备中。随着社会的 发展和平板显示技术的应用领域不断拓宽，对显示品质提出了更高的要求和新课题。液 晶显示的主流由a - s it f ta m l c d 正向p - s i 砸可a m l c d 发展，而且ps i ，1 1 叮驱动的 o l e d 也得到越来越广泛的研究u - 9 1 。 p o l y - s i 材料的载流子迁移率比a - s i ( o 3 1 0 c r a 2 v s ) 的高l 2 数量级甚至更高。 因此由p o l y - s i 做成的扫描线就可以缩短对扫描脉冲的传输时间，p o l y - s i 载流予迁移率 高，可以用它做成c m o s 电路，这样就可以把液晶屏的外围驱动电路与显示屏作在同 一块衬底上，即一体化技术。一体化技术解决了驱动电路与液晶屏的连接问题，提高了 成品率和可靠性，减小和减轻了液晶屏与驱动电路组成模块的体积和重量。对于一体化 的液晶显示模块来说，只需要几十条引出腿与外部控制电路相连，而液晶屏与驱动电路 的大量连接问题，在模块的制造过程中同时完成。由于p o l y - s i 材料载流子的迁移率高， 以及采用多层结构可把扫描线和信号线做得很细；再加上p o l y - s it f t 可采用自对准工 艺，使r c 延迟时问进一步减小，这些都可以大大提高液晶屏的开口率。由此可见，p o l y s i 是一种理想的1 r i 可液晶显示材料。目前它是大面积电子学领域中热门的研究课题，专家 预测，下一代高端显示将采用p o l y - s i1 r i 吓。 k 连理e 大学硕士学位论文 1 2 2p o l y - s i 薄膜太阳电池 随着传统能源危机和传统能源对环境污染的日趋严重，为实现人类的可持续发展， 开发可再生能源成为国际范围内的重大战略问题之一。太阳能可谓是一种取之不尽、用 之不竭的非常清洁的能源。一年内到达地球表面的太阳能总量折合成标准煤共约 1 8 9 2 1 0 ”千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍f 1 0 1 。因此，研究和开发太阳 能利用成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。阳光发电是大规模经济利用太阳 能的重要手段，因此对各种太阳电池的研究受到普遍重视，美、欧、日和发展中国家都 集合研究人员，投巨资研究光伏发电技术。不久，光伏发电在航天、通讯及微功耗电子 产品领域中已成功地占据了不可替代的位置。迄今为止，太空中成千的飞行器都装备了 太阳能电池发电系统 1 1 - 1 4 l 。 非晶硅电池存在s - w 效应【l5 】，即在光照条件下，a - s i ：h 材料的光电性能随光照时 间增加而下降，从而使非晶硅太阳电池的转换效率呈现光致衰退效应，其稳定效率的进 一步提高受到较大的限制。 p o l y s i 薄膜太阳电池【l “，因s i 资源丰富，不造成污染，无s w 效应。且带隙较窄， 能吸收太阳光中波长较长的光辐射( 7 0 0 1 0 0 0 h m ) ，所以用p o l y - s i 材料制作的太阳电 池作为底电池，用非晶硅电池作为顶电池，制成叠层，可改善整个电池的光谱响应，提 高稳定效应。用固相晶化方法制备p o l y s i 薄膜太阳电池，具有大面积、低成本、与非 晶硅电池制各工艺相容等优点。自1 9 9 0 年以来，日本三洋公司致力于这方面的研究， 并于1 9 9 2 年用固相晶化方法制备出效率为5 3 的p o l y - s i 薄膜太阳电池，目前，其转 换效率可达1 2 8 ，是很有发展前途的薄膜太阳电池。 综上所述，p o l y - s i 薄膜器件有很多独特优点，应用领域十分广泛。目前对它们的研 究主要集中在：玻璃衬底上低温制备p o l y - s i 薄膜的新工艺；新型器件结构；p o l y - s ih 丌 及其集成电路的模型与软件等。随着研究不断深入，p o l y - s i 薄膜器件的应用前景将更加 广阔。 1 3 本论文主要研究内容及特色 1 3 1 论文主要研究内容 采用e c r - p e c v d 低温生长方法，以s i i - 1 4 ( 掺9 5 的旬气) 和h 2 的混合气体为 气源，硅和普通玻璃为衬底，低温( 5 5 0 ) 沉积制备p o l y - s i 薄膜。主要研究： ( 1 ) 在硅衬底上生长p o l y - s i 薄膜，利用r h e e d 、t e m 、a f m 等测试方法，研究 沉积温度、沉积气压、微波放电功率、反应气体的流量比等生长条件对p o l y - s i 薄膜晶 粒大小、晶粒密度、晶粒取向的影响。探索p o l y - s i 低温生长的最佳工艺参数。 ( 2 ) 在不耐高温的普通玻璃衬底上低温生长p o l y - s i 薄膜，利用r h e e d 、x r d 、 r a m a n 光谱等测试方法研究缓冲层对p o l y - s i 晶体质量及光电特性的影响。寻找择优取 向较好的p o l y - s i 薄膜。 ( 3 ) 研究不同的衬底对p o l y - s i 薄膜质量的影响，并进行比较。 ( 4 ) 研究等离子体清洗等预处理工艺对p o l y - s i 薄膜质量的影响。 1 3 2 论文研究工作特色 ( 1 ) 采用了e c r - p e c v d 可控活化低温外延技术，使用微波源，利用e c r 原理在 低气压下产生非平衡等离子体，使s i l l 4 易于分解沉积，大大降低沉积温度。 ( 2 ) 利用具有较高蒸气压的s i l l 4 ( 掺9 5 的a r 气) 为气源，使在h 2 气氛中析出 金属原子，直接在衬底上沉积薄膜，成膜中不含氯、氟等杂质。 ( 3 ) 利用r h e e d 原位监测薄膜生长时晶体的表面原子结构和晶体的表面形态。 ( 4 ) 实验中a f 气的稀释有利于微波放电，提高s i h 4 离解率；使用高纯h 2 对衬底 作原位等离子体清洗，有助于p o l y - s i 薄膜沉积。 ( 5 ) 在普通玻璃上沉积p o l y - s i 薄膜时，引入了缓冲层技术，缓解外延层与异质衬 底的失配应力，提高后续生长层的结晶性，明显改善p o l y s i 薄膜的性质。 预期在低于5 5 0 1 2 的普通玻璃衬底上制得大颗粒( 直径 1 0 0 n m ) 、择优取向明显 的p o l y - s i 薄膜。在硅衬底上将达到更优质的p o l y s i 薄膜。 一4 大连理i ：人学硕十学位论文 2p o l y s i 薄膜的成核与成长 用硅源在绝缘衬底上或单晶衬底上都能沉积出良好的p o l y - s i 薄膜，但是薄膜的性 质、结构和形貌却与许多因素有关，其中最主要的是衬底类型、生长参数、反应硅源的 种类和载气的种类等，因而它们将影响晶体的成核和长大过程h 7 1 。 2 1p o l y - s i 薄膜的成核理论 薄膜的形成过程包括外来原予 在衬底上的吸附，在衬底表蔼的迁 移、成核、原子团生长、临界核的形 成、粒子( 岛) 的长大，粒子的接合 和连接成膜等阶段。 设想沉积到衬底表面的原子，由 于衬底表面的定向吸附作用以及原 子在衬底表面的迁移作用，在衬底表 面形成一些具有一定结构的原子团 ( c l u s t e r ) ，这些原予团可以进一步 接受原子而长大，也可以再次蒸发而 缩小甚至消失。 图2 1 衬底上的球帽形原子团 f i g 2 1t h ec a p p i n gc l u s t e r0 1 1s u b r a t e 假设衬底上的原子团都如图2 1 那样呈球帽形，在衬底上球帽形原子团中表面力平 衡。当向这个原子团中加入新的原子时( 多是由表面扩散加入) ，表面和体积的能量将 改变，其自由能的改变为： a l 岛鐾口0 2 z ，2 ( 1 - c o s o ) + ( 口l a i ) 石r 2s i n 2 0 ( 2 1 ) 式中，r 为原子团的曲率半径，口为原子团与衬底的接触角，以为原子团与真空之间的 表面自由能，正为原子团与衬底之间的表面自由能，吒为衬底与真空之间的表面自由能。 在平衡状态下，衬底与真空之间的单位表面自由能为： 吒。吼+ c r oc 0 6 口 所以有： q c r 2 2 。a 0c 一 将式( 2 2 ) 代入式( 2 1 ) ，得到下式： a g o = d 0 4 1 r 户f 1 8 ) 式中： ( 2 2 ) ( 2 3 ) l 【e 1 = 2 - 3 c o s 百0 + 一c o s 3 0 由于原子团的体积为4 7 r ，y p ，乃，为了生成原子团，体积自由能变化为： g v = 岛4 r 了_ r 3 f ( e ) 式中，岛是原子团的单位体积的自由能。原子团的总自由能为： g = a g o + a g ，叫筇，( 口) ( c r o ，2 + g ，) j 将式( 2 6 ) 对，求导，然后令其为零，得出： ，；堡 矗 这就是临界核的半径。其相应最大自由能为： ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 矿：，1 6 , g f ( o ) a 0 3 ( 2 8 ) 3 图2 2 给出了给定条件下自由能与原子团半径的关系。由图可知，体积自由能是负 值，表面自由能是正值，合成的总自由能有 正的极大值。同时可知，当r ( r 时，原子团 是不稳定的，有很高的分解几率，这时原子 团中的原子有分解成单个原子的倾向。若 ， ，时，则随着半径的增加而能量减少，所 以原子团将长大。另外从式( 2 7 ) 可以看出， 临界核的半径与接触角无关。这是因为接触 角0 对表面自由能和对体积自由能的影响相 同。但是，它与总自由能变化的最大值g 的 关系却不同，当0 = o 时，g 卸，即是形成了 稳定核，不需要克服能量位垒。是属于完全 润湿的情况。之所以出现完全润湿的情况， 是由于衬底的表面能很大，它的数值达到了： 争 二 茁 # 1 么一 、f 、描 0 书 ， 图2 2 总自由能随半径变化示意图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t o t a l f r e ea l o r g ya saf u n c t i o no f r a d i u s 0 2 2 o i + c r o ( 2 9 ) 由于衬底的表面能直接决定着接触角0 的大小，所以它与g 密切相关。并且可以看 出，当在衬底表面上有台阶、微裂缝、静电以及可以增大盯：的杂质时，将会促进成核过 程。当口= z 时，是属于完全不润湿的情况，这时f ( o ) = l ，原子团呈球形，g 的数值达 到最大： 一6 一 夫连理f ：大学硕十学位论文 ， 一1 6 石仃3 u “一百r ( 2 1 0 ) 这表示为了形成稳定核，所必须克服的位垒是最高的。这种情况下核的生长与衬底无关， 这种核称为均匀核，而其它情况下形成的核称为非均匀核。 当临界核形成条件得到满足时，成核速率就是一个重要参量，它是指单位时间内在 衬底单位面积上产生的稳定核的数目。它正比于以下的临界核密度： 尼+ = b oc x p ( - 杀) ( 2 1 1 ) k 成核速率可以写成： ，= z 斗( 2 1 2 ) 式中，国是原子加入临界核的速率，它由表面扩散和直接入射原子组成。z 是z e l d o v i c h 非平衡系数，是在上式中加入的一个修正系数，以补偿实际态与平衡态的偏离，z 的取 值为1 0 1 0 - 2 。 现在计算一下原子与某个原子团碰撞并并俘获的频率m 。可以认为原子在衬底上的 运动是由扩散引起的，那么原子从某个位置向相邻位置移动的几率为rt 一岛h 娜。这里r 是 原予在某位置上的振动频率，e b 是原子在衬底上扩散所需要的激活能。在一次碰撞过程 中，与原子团碰撞的原子数可以认为是从原子团中心开始，分别以r s i n o 和( r + a ) s i n o 为 半径的圆所围成的圆环范围内的原予，该范围内原子数为( 2 a r s i n e ) 4 。其中a 是原子 扩散时，一次跃迁所经过的距离。m 是衬底表面蒸发原子的密度。则在单位时间内与原 子团碰撞的原子数： 口= ( 2 f n i n e ) a l ye - e o ( 1 ( 2 1 3 ) 将式( 2 1 1 ) 和( 2 1 3 ) 代入( 2 1 2 ) 中，可得： i = z - ( 2 fr s i n o ) 4 伪n ope q g + 岛) h ”) ( 2 1 4 ) 从上面可以看出，在外延生长中，临界核的形成对于随后的外延生长起着重要的作 用，它是外延薄膜持续长大的成核中心。而成核速率与生长温度、反应源流量和接触角 等因素有关，控制这些生长条件是控制成核过程的重要手段。 2 2 影响p o l y - s i 薄膜结构和成核的因素 薄膜的结构决定于薄膜生长的参量【”】，主要有反应源流速、沉积原子动能、粘附系 数、表面迁移速度、成核密度、接合速率、杂质和缺陷浓度等。下面分别讨论一些p o i y s t 薄膜的主要影响因素【1 9 1 ，它们将影响核的形成、生长，粒子的接合，连续膜的形成，缺 陷形式、薄膜密度和最终结构。 2 2 反应源流速 反应源流速与成核时所达到的过饱和度有关，与成核取向有关。在沉积薄膜开始阶 段用较高的流速，容易形成成核的过饱和度和较高的成核密度。当在粒子接合之前流速 变缓有利于结晶方向的统调。对于实际的薄膜生长过程，起重要作用的是生长速率，而 不是反应源流速，生长速率直接影响到成核和生长机制。生长速率与反应源流速的关系 可以用粘附系数来表征，它是衬底成分、结构、温度和膜厚度的函数。由于反应源流速 不同，影响薄膜的结构，随之也改交了薄膜的光学、电学特性。 2 2 2 沉积原子的动能 用选区单色动能束研究沉积原子动能对膜形成过程的影响，发现较高的动能增加了 原子在衬底表面的聚集和减少了定向生长。由于粒子动能的增加，使原子在衬底表面的 迁移速率增加，因此增加了凝结系数，增加了粒子的生长速率，也加速了粒子的接合， 使粒子的密度迅速地减少。 在热蒸发时( 如m b e ) ，蒸发的粒子( 原子、离子或原子团) 的能量分布遵从麦 克斯韦分布。能量峰值随着源的等效温度而变化。当蒸发源的等效温度为1 5 0 0 k ，典型 的峰值为o 2 e v 。而溅射沉积时，原子能量分布蜂值为4 e v 例。具有大能量的入射原子 导致成核和生长特征的改变。同时，由于这些能量与制各薄膜所用的衬底晶格结合能相 近【2 1 1 ，因此入射原子或离子扰动了衬底的表面键，促进了膜与衬底的化学反应，很显著 地影响膜的结构和特性。 2 2 3 衬底温度 对于薄膜的生长这是一个重要参量。衬底温度将影响薄膜生长的各个参数。例如粘 附系数、表面迁移速率、成核条件、临界厚度( 达到这个厚度膜变为连续的) ，以及无 定形衬底上膜的结晶和取向，单晶衬底上单晶膜的外延生长质量；还有衬底和膜材料之 间的热膨胀系数之差，残余应力的产生等等。 衬底温度的选择要视具体情况而定。一般来说，衬底温度高，使吸附原子的动能随 着增大，跨越表面势垒的几率增多，容易结晶化，并使薄膜缺陷减少。衬底温度低，则 易形成无定形结构的薄膜。 2 2 4 衬底结构 衬底的成分和结构形式( 无定形、多晶和单晶) 明显地影响膜的结构类型。通常在 无定形衬底上得到的多晶薄膜具有较弱的晶粒取向。在升高衬底温度或斜入射情况下， 8 大连理1 ：大学硕十学位论文 可以使其取向强化。在单晶衬底上，足够高的温度下，能够外延生长单晶薄膜。而且外 延单晶薄膜的结晶形态往往与衬底的结晶形态有关捌。 衬底的表面状态对薄膜的结构质量也有很大影响。如果衬底光洁度高、表面清洁， 则所获得的膜层结构致密，容易结晶；否则相反，而且附着力也差。 2 3 薄膜的生长模式 在薄膜的沉积过程中，到达衬底的原子一方面和飞来的其它原子相互作用，同时也 和衬底相互作用，形成有序或无序的薄膜。薄膜的形成过程与薄膜结构决定于原子种类、 衬底种类以及工艺条件。从薄膜生长过程来看，可以分成如下三类【2 3 1 ： ( 1 ) 核生长型( v o l t a e r - w c b o r 型) ( 2 ) 层生长型( f r a n k - v a nb e tm e r v e 型) ( 3 ) 层核生长型( s t r a s k i - k r a s t a n o v 型) 三种过程的示意图如图2 3 所示，现在分别予以分析。 2 3 1 核生长模式 这种生长模式有时称为v w ( v o l m e r - w e b e r ) 模式，它的特点是在薄膜生长初期， 首先形成大小不同的各种小岛，然后小岛长大、合并，进而形成连续膜。现在大多数沉 积薄膜属于这类生长模式。这种生长模式有时也称为三维生长模式。这种三维小岛与衬 底的接触为0 角。为该角的大小与薄膜表面能o o 、薄膜与衬底问的界面能o l 、衬底表面 能0 2 的关系式得： 0 = 乏二当 ( 2 ，1 5 ) 因此，要发生这种生长模式，必须有一0 ( 2 1 7 ) 9 l 绷崩麓蔫黩刀：霸嬲嬲渤弼黼 il l 嬲蝴黔篇孵渤鹂南缡燃 ll 3 4 ( a ) 核生长型( b ) 层生长型( c ) 层核生长型 图2 3 薄膜生长模式 f i g 2 3f i l mg r o w t hm o d e s 其中的界面能o i 有三种情况。一种是当岛的原子和晶格常数与衬底的不同时，即o l o ；另一种是当岛和衬底都是同一种物质构成时，a l = o ；第三种情况是薄膜与衬底间 发生化学反应时，o l o ，“浸润”性变差。结果，在薄膜二维层状生长到第n 层后，由于 基层的表面能0 2 显著变小，不再保持式( 2 1 7 ) 所示的生长条件，而转变为符合式( 2 1 6 ) 的条件，结果在第n 层上就开始生长出三维晶核，从此薄膜转变为按照v - w 模式生长。 1 0 人连理i 人学硕士学位论文 2 4p o l y - s i 薄膜的外延生长 我们实验是在硅和普通玻璃上外延生长p o l y - s i 薄膜。所谓外延薄膜，它是利用特 定的单晶晶面作为衬底的表面，并采用合适的工艺条件，所得到的薄膜虽然还会有不少 的缺陷，但是它具有衬底晶体结构的单晶薄膜，这种薄膜称为外延薄膜。作为外延薄膜 的单晶衬底，其表面必须清洁。为此，除了事先对衬底作清洗处理外，还需要提高反应 室的真空度。衬底最好是采用在高真空下劈裂出的解理面。 为了得到外延薄膜，即使薄膜的生长速率要小于吸附原子在衬底表面上的迁移速 率。一般来说衬底温度越高，越容易生长出外延薄膜。外延薄膜的生长模式有两个，一 个是岛状模式，另一种是层状模式。在按前种模式生长时，在衬底表面上先形成三维小 岛，但是这时，小岛结晶的取向不一定与衬底结晶的取向严格一致，可是随着岛的长大， 两者结晶取向一致性的严格程度变大。这主要有两个原因，一是小岛在生长过程中发生 了多次突然旋转，二是小岛聚合后“择优取向”。由于小岛的旋转，在平行与衬底的平 面内，当两个小岛结合在一起形成大岛后，其结晶取向与原来的两个小岛相比，就会更 接近于衬底的结晶取向。这是因为在薄膜生长过程中，岛的取向和形状不是固定不变的。 小岛结合后的“择优取向”是在岛较小时，各岛可能有不同的晶体取向，但结合成大岛后， 其晶体则变为同一取向。“择优取向”受温度影响很大，一般是温度较高时，“择优取 向”较好。 外延薄膜的另一种生长模式是层状模式，即是从一开始，就在衬底上形成与衬底晶 体取向有确定关系的二维晶核，然后生长形成二维单原子层，接着一层一层地外延生长。 为了得到优良的外延薄膜，需要保持按层状模式生长的各种条件。 薄膜生长，目前主要有金属薄膜的生长、半导体薄膜的生长和氧化物薄膜的生长， 薄膜在生长的过程中受到很多因素的影响【1 9 】。它们将影响核的形成、生长，粒子的接合， 连续膜的形成，缺陷形式、薄膜密度和最终结构。薄膜的结构决定于薄膜生长的参量， 主要有反应源流速、沉积原子动能 2 0 0 4 1 、衬底结构冽、粘附系数、表面迁移速度、成核 密度、接合速率、杂质和缺陷浓度等。 2 5 ，j 、结 本章，我们介绍了薄膜生长的成核原理与影响成核的各项因素，同时讨论了薄膜的 三种生长模式，这些对于p o l y - s i 薄膜的生长条件的优化有很强的指导意义，我们的实 验目的是为了得到晶体质量良好的平整的p o l y - s i 薄膜，深刻的理解这些理论对一些具 体的实验有很大的帮助。 3p o l y s i 薄膜的制备与表征 3 1p o l y - s i 薄膜的低温制备方法 生长p o l y - s i 薄膜的方法很多，这些方法从两个方面来分类，一种分类是按照制备 温度的高低，可以分为高温制备技术( 6 0 0 ) 和低温制备技术( 6 0 0 ) 。另一种 分类是按照制备过程，可分为直接制备方法和间接制各方法。直接制备法是在衬底上直 接沉积p o l y - s i 薄膜，间接制备法是先在衬底上制备非晶态材料，再固相晶化为p o l y - s i 膜。 3 1 1 在衬底上间接沉积p o l y - s i 薄膜 普通的化学气相沉积( c v d ) 法具有对设备要求比较低，工艺比较简单的优势。此 方法是将衬底加热到适当的温度，然后通以反应气体( 如s i h 2 c 1 2 、s i h c l 3 、s i c h 、s i h 4 等) ，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。化学气相沉积的过程可 以在常压下进行，也可以在低压下进行。但它需要很高的温度( 8 0 0 1 2 0 0 c ) 才能得 到p o l y - s i 薄膜。高温的缺点是很明显的，它首先是消耗了大量的能源，同时又会影响 到器件的内部结构，在工业连续生产中也难于同其它工序相容。 如果直接在非硅底材上用c v d 法沉积p o l y - s i ，较难形成较大的晶粒，并且容易在 晶粒之间形成孔隙，对制备较高效率的电池不利。因此发展了再结晶技术，以提高晶粒 尺寸。 3 1 2 固相晶化( s p c ) 法 人们发现，如果直接在非硅底材上用c v d 法沉积p o l y - s i ，较难形成较大的晶粒， 并且容易在晶粒之间形成孔隙，对制备较高效率的薄膜不利。固相晶化法是一种间接生 成p o l y - s i 的方法，即先用低压化学气相沉积( l p c v d ) 等方法在衬底表面形成一层较 薄的、重掺杂的非晶硅层，再用高温将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，用这层较 薄的大尺寸p o l y - s i 层作为籽晶层，在其上面用c v d 法生长厚的p o l y - s i 膜。固相晶化 过程包括成核与长大，一旦晶核超过临界尺寸后就可以进一步长大。 固相晶化( s p c ) 法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。 采用该方法可以获得比直接c v d 更好的膜的质量，因此可以制备出性能更好的p o l y - s i 薄膜器件。此种方法制备的p o l y - s i 薄膜已经广泛用于各种电子器件的制造中脚洲。低 造价太阳电池多晶薄膜，一般用廉价的玻璃作为衬底，硅烷气体作原材料，用p e c v d 方法生长a - s i ：h 薄膜，然后用热处理的方法使其转化为p o l y - s i 薄膜。这种技术的优点 是能制备大面积的薄膜，可进行原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。三洋 人迕理i ：人学硕七学位论文 电力有限公司的t a k m a t s u y a r a a 等人用改进的s p c 方法制成了高质量的n 型p