（无机化学专业论文）硫族化合物纳米晶的水热合成.pdf

摘要 本论文在大量文献调研的基础上，总结了纳米材料的结构、性质及制备技术， 阐述了纳米材料科学的一些最新进展。我们发展了水热法合成金属硫族化合物纳 米材料的技术，制备了一系列的二元和三元的硫族化合物，通过对反应条件的调 节，探索了硫化物纳米材料形貌和尺寸控制的途径。 在水热条件下，以a g n 0 3 、i n c l 3 、s e 和水合肼为原料，在低温下合成了尺寸 均匀的a g l n s e 2 纳米棒。水合肼不仅作为还原剂，更充当了配位剂，在水热生成 a g l n s e 2 纳米棒的成核和生长过程中扮演了重要的角色。在实验过程中，反应时 间也是一个重要的控制参数。在文中我们还提出了可能的反应机理。 在低温水热条件下，制备了三元硫族化合物c u l n 2o s e 35 纳米晶。通过对反应条 件的调节，选择不同反应活性的反应物合成了具有不同形貌的c u l n 2 。s e 35 纳米 晶。以新鲜的1 m 的n a 2 s e s 0 3 溶液为硒源，在1 8 0 c 的水热条件下，合成了的 为c u l n 2o s e 35 纳米棒；若以硒单质为硒源，再辅以适量的还原剂水合肼，可以得 到直径为2 0 4 0 n m 的c u l n 2o s e 35 纳米晶。 同样是在水热条件下，对一些二元金属硫族化合物的制备作出了有益的探索。 文中在低温水热条件下，考察了不同的反应物，对镍的硫化物的制备条件，可能 的反应机理以及对形貌的影响。此外，水热反应还被用于a 9 2 s e 纳米晶的合成。 咖甚伏 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o na f t e rc o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g hs t u d yo fal o to fl i t e r a t u r e s ，a r e v i e wo ft h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i v em e t h o d si sp u tf o r w a r da l s ot h e n e w e s t p r o g r e s s i nt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l si sd i s c u s s e d h y d r o t h e r m a l a p p r o a c h e s a r e d e v e l o p e d t ot h e s y n t h e s i s o fas e r i e so fm e t a l c h a l c o g e n i d e s n a n o c r y s t a l l i t e st h e m a i n p o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： w e r e p o r tt h eg r o w t ho fa g l n s e 2 n a n o r o d sb yac o n v e n i e n th y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ； u s i n ga g n 0 3 i n c l 3 4 h 2 0 s e l e n i u mp o w d e ra n dh y d r a z i n eh y d r a t ea sr e a c t a n tt h e h y d r a z i n eh y d r a t ea c t i n ga sb o t h t h er e d u c i n g a g e n ta n dc o o r d i n a t o rw a s f o u n dt op l a y av e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h er o d - l i k e m o r p h o l o g i e so ft h ef i n a l p r o d u c t t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ef o r m a t i o no ft h e t a r g e t c o m p o u n d w e r ei n v e s t i g a t e dt h e p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d n a n o c r s t a l l i n e c u l n 2o s e 35w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i aac o n v e n i e n t h y d r o t h e r m a lr o u t ea tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e b ya d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dc h o o s i n gd i f f e r e n ta c t i v e r e a c t a n t s ，c u l n 2 s e 3 ，n a n o c r y s t a l l i t e sw i t hd i f f e ：r e n t m o r p h o l o g i e s w e r e o b t a i n e d t a k i n g f r e s h n a 2 s e s 0 3 ( 1 m ) s o l u t i o n se l e m e n t s e l e n i u ma ss e l e n i u ms o u r c e ，t h ep r o d u c tc u l n 2 o s e 35w a sr o d l i k em o r p h o l o g y ；t h e c u l n 2o s e 35 s a m p l ep r e p a r e du s e de l e m e n ts e l e n i u ma ss e l e n i u ms o u r c e a d d i n ga l i t t l er e d u c t a n th y d r a z i n e h y d r a t e w a s s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s ah y d r o t h e r m a l s y n t h e t i c r o u t eh a sb e e ne s t a b l i s h e d f o ra s e r i e so fm e t a l c h a l c o g e n i d en a n o c r y s t a l l i t e s t h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s ma n d m o r p h o l o g i e so fn i c k e ls u l f i d eh a v eb e e ns t u d i e di na d d i t i o n ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i c r o u t eh a sb e e ne x t e n d e dt ot h eg r o w t ho f t h e a 9 2 s en a n o c r y s t a l s 十年掌拉术 掌m 掌t * 文第一章 第一章纳米材料及其研究进展 1 1 引言 材料，能源与信息己成为当今社会技术发展的三大支柱，同时能源与信息 技术的发展又离不开材料技术的支持。可以说，材料是人类社会文明与发展的物 质基础，人类的文明史就是材料的发展史。 纳米科学技术又称纳米技术，它是研究在1 - 1 0 0 n m 空间尺度内原子，分子和 其它类型物质的组成，结构，性质和变化规律的一门崭新的学科：同时它还在这 一尺度范围内，研究对原子，分子进行操纵和加工，并制造具有特定功能的器件 和新物质。纳米材料是指特征的维数尺寸介于原子，分子和宏观物体之间，在纳 米量级( 1 - 1 0 0 n m ) 的固体材料。纳米材料的研究和发展是纳米科学的一个重要 的发展方向。 与常规材料相比，随着物质尺寸的减少，纳米材料其表面电子结构和晶体结 构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应，小尺寸效应，量子效应和宏 观量子隧道效应等新现象，从而具有一系列优越的电，磁，光，力学和化学等特 性【l 一5 】。 纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们认识到这种材料“二十一世纪最 有前途的材料”。m m 首席科学家a m o s t r o n g 曾预言：“正如7 0 年代微电子技术 引发了信息革命一样，纳米技术将成为下一世纪信息技术的核心。”不仅如此， 纳米技术的发展将有可能对所有的科技领域产生重大影响，将成为人类未来可持 续发展的核心。 1 2 纳米材料的组成，结构，性质和应用前景 1 2 1 纳米材料的组成和分类 纳米材料按不同的组成和标准可有不同的分类。 纳米材料按组成可分为无机纳米材料【6 ，7 】、有机纳米材料【8 、无机复合纳米 材料【9 1 、有机无机复合纳米材料 1 0 l 、生物纳米材料 1 1 】等。 按照原子排列的对称性和有序程度的不同，纳米材料可分为纳米晶体材料、 纳米准晶材料、和纳米非晶材料。根据纳米材料的成键形式可分为金属纳米材料 中科攀技术 掌# m * x _ 一， 1 2 1 、纳米离子晶体材料 1 3 】、纳米半导体材料 1 4 - 1 6 、以及纳米陶瓷材料 1 7 ，1 8 。 按照现代固体物理学的观点，纳米材料按其在空间被约束的维数可分为三 类：( i ) 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度微粒，原子团簇等， 即所谓的量子点。( i i ) 一维，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒， 纳米管等。( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜， 超晶格等f 1 1 。 1 2 2 纳米材料的结构 纳米晶体的特征结构是其产生独特的物理，化学性质的基础。纳米晶体的结 构不同于常规物质。对纳米晶体的x 射线衍射，t e m ，正电子湮灭及穆斯堡尔谱 的分析表明，纳米微晶可分为两种组元。( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有原子都 位于晶格内的格点上：( 2 ) 晶界组元，该组元中所有原子都位于晶粒之间的界面 上。纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成。晶粒、非晶 和准晶组元称为颗粒组元 1 9 。 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶 体的取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这 些结构可由不同的原子间距加以区分。界面组元是所有这些界面结构的组合，如 果所有界面的原子间距各不相同，则这些界面的平均结果将导致各种的原子间距 取值( 连续值) 在这些界面中均匀分布。界面组元的微结构与长程序的晶态，也 和典型的短程序的非晶态有差别，是一种值得深入研究的新型结构。 纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界 面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，是一种无序程度更高的纳米 材料。 纳米材料结构的描述主要应该考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及其分布， 界面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗 粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的 因素是界面的微结构。 关于纳米晶体的微结构特征的描述最初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的 类气态( g a s 一1 i k e ) 模型。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程有 _ 抖掌韭术大掌$ * xi 一， 序又没有短程有序，是一种类似气态的无序程度很高的结构。近年来人们提出 两种更为合理的模型。一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料 的界面原子排列是有序的，但在描述纳米材料有序程度上存在差别 2 0 ，2 1 ：另 一种是结构特征分布模型，其基本思想是： 纳米结构的界面并不是具有单一的 同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、 相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的 分布，它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或是 扩散有序，有的是长程有序 2 2 。 现代实验技术的发展使有关晶界结构的信息更加的清晰。t h o m a s 对纳米晶 p d 的研究表明，界面内不存在扩展的无序结构，原子排列有序程度很高，和常 规粗晶材料的界面无明显的差别 2 3 。e a s t m a n 对纳米晶p d 的氢化实验也表明 纳米晶的界面是有序的 2 4 。s i e g e l 对纳米结构材料的界面的电镜观察结果表 明其中没有无序结构的存在 2 5 。 1 2 3 纳米材料的特殊效应 纳米材料因结构的特殊性而导致了它具有传统固体所不具有的许多特异性 质。其中主要的有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，纳米粒子的 光、电、磁、热、力学等都较普通粒子发生很大的变化，这就是纳米粒子的小尺 寸效应。这种小尺寸效应为实际应用开拓了广阔的新领域。例如，纳米尺度的强 磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很 高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体， 广泛应用于电声器件、阻尼器件、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于 块状金属。例如2 n m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增加，熔点迅速上升，块 状金为1 3 3 7 k ；纳米银粉熔点可降低到3 7 3 k ，此特性为粉末冶金工业提供了新 工艺 2 表面效应 中_ 科掌技术 掌日l 掌位论文，f 一 当微粒处于小尺度区域，其表面原子所占的比例会增大( 见表1 - 1 ，【2 6 ) ，随 着颗粒的减小，表面原子数会不断增加，而形成粒子大的表面能。由于表面原子 表1 1 纳来粒子尺寸与表面原子数的关系 粒径( n m )包含的原子总数( 个)表面原子所占的比例( ) 1 03 0 0 0 02 0 44 0 0 0 4 0 22 5 0 8 0 13 0 9 9 数增多- 原子配位不足及高的表面能，导致纳米粒子表面存在许多的缺陷，使表 面原子具有高的活性t 极不稳定，易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空 气中会燃烧，无机的纳米粒子在空气中会吸附气体，并与之反应。表面效应不但 能引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也能引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化，对纳米粒子的光学、光化学、电学以及非线性光学性质等具 有重要的影响【2 7 2 8 。b h a r g a r a 在直径为3 - 7 n m 的z n s 纳米晶中掺入m n 2 - ， 测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至 少i y , 相应的大晶体m n 2 + 的辐射跃迁快五个数量级 2 9 。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级； 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级：能隙变宽等现象均称为量子尺寸效应。 e k i m o v 对量子尺寸效应作出如下的解释 3 0 】： ( 1 ) 当半径减至非常小时，载流子的能级从连续状态向分立状能级变化。 ( 2 ) 随着半径减小，由于振子强度集中于电子空穴跃迁处，而不是像在体 相半导体中连续分布- 激子的单位体积的振子强度随尺寸减小而增加，激子吸收 带随之而加强，在室温下即可看见吸收谱中的激子吸收峰。 ( 3 ) 与体相半导体相比较，纳米半导体有增强激子非线形特性以及减小饱和 所需功率等特性，量子点之间的协同作用是影响非线形光学效应的个重要因 素。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱 4 一 势阱模型确定的b n l s 公式【3 l ，3 2 】和w a n g 由电予有效质量近似推导出的纳米被 子的激子能量与尺寸的紧束缚攀模型( t i g h t b i n d i n g b a n dm o d e l ) 3 3 。 b r u s 公式： = 乓+ 祭毫+ 等 式中e + r 为激发态能量，e 里为半导体块材豹能隙，r 为半导体绒米粒予的尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。运用此公式可估算出 缡米粒子豹足寸( 魏累知道7 吸收逮的使墨) ，嗣嚣还霹蔫寒攒测半导 奉纳寒黯 的能隙。 t i g h t - b i n d i n g b a n dm o d e l ： a e = 筹t 去+ 警一o ：4 峨 式中a e 为跃迁能量，鹾，为有效里德堡能量p 4 2 s 2 自2 ( 卅；1 + 埘；1 ) 】，第一项为：f f 立 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子尺寸效寝产生袋妻接熬影嫡藏楚皴米爨髂吸收光谱豹边爨蓝移3 4 ，半 导体纳米微粒的电子态妇体相材料的连续能带避渡到分立结构的能级，表现在光 学吸收瀵上麸没蠢结麓瓣塞吸收过渡到矮毒缝秘戆特缓吸教。鲎子足寸效应豢 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增强，光学吸收向短波方向移动 3 3 3 ，赢疆上表琥为徉赫颜色的交纯，如锾粒赉黄色逐濒变为浅黄色，金匏谥粒 失去金属光泽丽变为黑能等。同时，纳米微粒也由于能缀改变产生一系列特殊性 质，弼离的光学非线形、奇异的催化和光电催化性质等 3 3 ，3 5 。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具肖贯穿势垒的熊力称为隧道效应。近年爿乏。人们发现一些宏观量， 例细微粒豹磁化强度、繁予稷予器件中的磁通薰以及电薅等亦舆骞隧遴效应，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e li n g ) 3 6 2 。应瑶该效痊霹疆鼹释缒绥镍徽粒在 氛滚继续像拷超瑕 磁性。宏观量子隧道效成，它限定了磁带、磁盘进行时问存储的时间极限，将会 楚未来徽电子嚣佟的蓄磷。 上述的小尺寸散应、激面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应是纳米材料的 基本特睫。它使纳米材料出现出许多奇弊的光学、光仡举、电学、催仡性质、褶 5 中_ 科掌拉术犬掌m 攀m i 第一章 转变等物理、化学性质，从而具有广阔的应用前景。 1 2 4 纳米材料的物理特性 1 热学性质 由于纳米材料的尺寸小，它的表面能高，比表面原子数多，且这些近邻配 位不全，活性大以及体积远小于大块材料。 纳米粒子熔化时所需增加的内能减 小，导致了纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多。例 如，常规2 0 3 烧结温度在2 0 7 3 2 1 7 3 k ， 在一定的条件下，纳米的a 1 2 0 3 可在 1 4 2 3 k 至1 7 7 3 k 烧结，致密度可达9 9 7 3 7 】。氮化硅常规烧结温度高于2 2 7 3 k ， 纳米氮化硅烧结温度降低6 7 3k 至7 7 3 k 3 8 ，3 9 1 2 磁学性质 纳米微粒的主要磁特性可以归纳为以下四种。( 1 ) 超顺磁性，纳米微粒尺寸 小到一定临界值时进入超顺磁状态。例如a f e ，f e 3 0 4 和o t - f e 2 0 3 粒径分别为 5 n m ，1 6 n m 和2 0 n m 时变成顺磁体。这时磁化率不在服从居里_ 夕h 斯定律。超顺 磁状态起源可归结如下：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时， 磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化结果导致 超顺磁性的出现。( 2 ) 矫顽力，纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高 的矫顽力h 。粒径为1 6 n m 的f e 微粒，矫顽力在55 k 时达l2 7 1 0 5 a m ，室 温下f e 的矫顽力仍保持7 9 6 1 0 4 a m ，而常规的块体通常低于7 9 6 2 a m 4 0 。 ( 3 ) 居里温度，居里温度以为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比， 并与原子构型和间距有关。纳米粒子，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒 子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。此外纳米微粒还具有许 多其他的磁特性。例如。纳米磁性金属的磁化率x 值是常规金属的2 0 倍。金属 s b 通常为抗磁性的，其x 0 ，表现出顺磁性 4 1 】。 3 光学性能 纳米粒子由于粒径的减小，具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学 性质。例如，宽频带强吸收现象和“蓝移”现象。纳米氮化硅、s i c 、a 1 2 0 3 粉对 红外就有一个宽频带强吸收谱 4 2 】。纳米s i c 颗粒和大块s i c 固体的峰值红外吸 收频率分别是8 1 4 c m 1 和7 9 4 c m ，即蓝移了2 0 c m 一。 6 畔，_ 科掌* 术 掌m 攀t 论i 第一幸 另外，纳米材料由于其结构的变化，还会引起其他性质的变化。如，溶质溶 解性的变化，反应活性及催化性能的变化等【l ，4 3 。 1 2 5 纳米材料的应用前景 纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学领域中长期未能解决 的问题开辟了新途径。起应用主要体现在以下几个方面。 1 陶瓷领域的应用 纳米陶瓷的产生可以克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧 性和可加工性。专家认为，若能解决单相纳米陶瓷烧结过程中抑制晶粒长大的技 术问题，纳米陶瓷则将具有高强度、高韧性、低温超塑性易加工等特点。如美国 制造的1 0 0 n m a l 2 0 3 陶瓷具有2 4g n m 2 高强度，可用于高效率气轮机、航空设 备、汽车等部件。 2 光电领域的应用 。 纳米半导体材料由于其优异的光电转化特性，可应用于高效太阳能电池二次 电池的开发，以及海水提氢等。g r a t z e l 等研究表明，经三双吡啶钌敏化的纳米 t i 0 2 p e c 的电池，在模拟太阳光源照射下，其光电转化效率可达1 2 ，光电密度 大于1 2 m a c m 。 3 微电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 4 在医学上的应用 纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学和医 学提供了一个研究途径即利用纳米材料进行细胞分离、细胞染色以及用纳米材 料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如美国m t 已成功研究了 以纳米材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹” 1 。 5 在生物工程e 的应用 日本已经开始用分子电子器件、量子效应器件开发生物计算机。这种生物计 7 十_ 科掌执术大学埘掌t 谗冀第一常 算机由于起所使用的生物材料典有特异的燕学、光学、化学物瓒特性，良好的稳 定性。以及奇特熬光学键环特性可用于健存信息，从而饿将使计算机的储存和僚 息处理能力提商上百万倍，将会是未来计算机的一个主要发展方向。 1 3 纳米材料的制餐方法及其进展 旱程1 8 6 1 年f 4 4 】，随着胶体化学的建立，人们就开始对宣径1 - 1 0 0 n m 的粒 子鲍本聚进行磅究。直到本世纪6 0 年代，人 f 3 才开始对分立的纳米粒子进行贼 究。1 9 6 2 年k u b o 等提出超微金属粒予中的自踟电子数目减少，并不遵从统计， 尺凄大小t o n t o 麴粒子爨毒强烈靛保持魄中性鹳趋囱，提出了k u b o 效戏 4 5 】。 1 9 8 4 年德国的h g l e i t e r 等人将气体蒸发冷凝法获得纳米的铁粒子 4 6 】，真空原 俊压裁裁缝寒嚣 搴榜凝，惫绩米枣芎辩静磷究、发袋帮痊爝湃薅了广溺兹澎鼹蘸景。 1 3 1 纳米材料的制备方法 纳汰微粒嬲制各农纳米孝孝料秘究中占有重要豹地镦，划鍪工艺帮方法对掰 制备出的纳米材料的结构和性能有很大的影响。目前，纳米粒子的制备方法以物 糕状态寒分霹糖绒楚固矮法、滚狸法襄气援法三大粪。涮冬豹关键是控潮粒子懿 大小和获得较窄的粒度分布。 1 蠢稳法 圃相法包括固相物璇热分解法和物理粉碎洪。固相物理热分解法通常是利 粥金耩纯合物的热分锯束锱备微粒，但英粉末荔阖结，逐需荐次粉碎，戏本较高。 物理粉猝法【4 7 是采用越细磨制备超微粒，其原理是利用介和物料间的糊互研黪 年髓冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒强小于1 0 0 n m 的超微粒。 2 。气提法 气相法在纳米微粒的制备中占有重爱的地饿。利用萁法可制备出纯度高、颗 粒分教瞧好、粒经分毒袋嚣缨懿绝寒趣微粒，茏其是逶：i 篷控制气氛，哥麴备出滚 相法难以制备的念属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相法 主要包耩下列尼稀方法； ( 1 ) 热等离子体法 4 8 】 该滋是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以澍成纳米微粒，避制备 中抖掌技术 攀掌t _ 沦x i l 高纯、均匀、粒径小的氧化物、碳化物、氮化物系列、金属系列和金属合金系 列的一种有效的方法。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 4 9 】 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递 能量，在瞬间完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面清洁、粒径小于 5 0 n t o 、粒度均匀可控的纳米微粒。 ( 3 ) 真空蒸发冷凝法 s o ，5 1j 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a t 或h e ) ， 对蒸发物质进行真空加热蒸 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。应用其法可制备纯度较高的完整晶体 颗粒；并可通过改变、控制气氛压力和温度，制得粒径为5 - l o n m 的微粒。蒸发 冷凝法制备的超微粒具有如下的特征：( 1 ) 高粒度：( 2 ) 粒径分布均匀：( 3 ) 良 好的结晶和清洁表面；( 4 ) 粒度易于控制等。但是利用蒸发冷凝法对技术和设备 有很高的要求。原则上，蒸发冷凝法适用于任何可被蒸发的元素以及化合物。 ( 4 ) 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 - 1 0 k p a ) 的h e 、 n 2 等 气体中蒸发，蒸发后的金属原予与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法 的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好：但成本较高，难以蒸发高沸点的 金属。 ( 5 ) 高压气体雾化法 该法的原理是采用高压气体雾化器将2 0 4 0 的氦气和氩气已3 倍于音 速的速度射入熔融材料的液流中，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷 得到超微粒。采用该法可生产粒度分布窄的纳米材料。 此外气相法还有溅射法、气体还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积 法和离子气相沉积法等。 3 液相法 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料的 微观结构和性能进行“裁减” 5 2 。液相法主要包括下列几种方法： ( 1 ) 沉淀法i s 3 1 该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作 抖掌执水 掌砒士掌m 愉xl 一_ 从溶液中制备氯化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的遮度，减少晶粒凝 聚，均匀沉淀法可割彳导缝度高的纳米材料。共沉淀法是沉淀剂搬入到混合后的金 属溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解啦获得超微粒。 ( 2 ) 溶荻凝毅法f 5 4 j 该法涉及作为反应物的氧化物和氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂 菠其转能为半戴凝获豹；霆程。蠢予较英纯方法獒骞霹在低滏下铡各缝凄高、粒径 分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，和可制备气相法不 能或难黻澍褥的产物等优点，稀侵萁褥强了广泛的应焉。 ( 3 ) 胶体化学法 该法的特点楚首先采用离予交换法、溶胶絮凝法、溶胶法制得透明的阳性众 疆氧化物的东凝胶，以阴离子表嚣活性剡( 如d b s ) 避行增水处理，然后用有 机溶剂冲洗制褥有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于所有表两活性剂热分解灞 疫赘条髂下，铡褥无定型球凝纳寒搬羧。 ( 4 ) 溶液蒸发和热分解法 5 5 】 该法餐括喽雾予漂、涪浇弱燃浇等方法。它溪予薤溶液茯速蒸发、“升华、冷 凝和脱水过程避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 ( s ) 电孵法 5 6 1 该法包括水溶液和熔盐电解两种方法。用其方法可制得很多用通常方法不能 制各或滩以制褥的高纯鑫属超微粒，尤其是电负性大的金属粉朱。 随麓辩技的不断发蔗以及对不同物理化学特性超微粉的需求，在上述方法的 基础上衍生出许多新工艺和新方法。如激光聚焦原子沉积法【5 7 】，其基本原理使 建激毙燕割踉予寒在皴米尺度下瓣移动，使暴予平行沉积，班突凝结米糖辩兹鸯 目的的构造，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅底上， 形成指定形谈。黼据摇滋灌显徽镜( s e m ) 粼戳空蓊懿分辨率淹筏稻揭示了一个 可见的原子、分子世界，实现了原子分子水平的操作 5 9 ，5 9 1 。 近来。超声讫学法也被用采带l 备纳米材料【6 0 】，它跫利用超声空仡麓量加逮 期控制化学反应，提高反应率，引发新的化学反应的一门额兴边缘交叉学剥利研 究声能澄与物质问的一种独特的相互作糟 6 l 】，由于超声空化产生微观极热，热 续时闻又j # 常短，可产生 # 豢的化学变化。它不冠子转绕l l 勺光他学、热化学秘电 中科掌技术大掌硪女学位论文_ 一 f 化学过程。超声空化现象存在于液体中的微气核( 空化核) ，在声场的作用下震 动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的空气或蒸汽被压缩 而产生高温几局部高压并伴随着发光、冲击波。利用超声空化原理，恰好为化学 反应创造了一个独特的条件。该法已经用于生产无定性铁、非晶铁和其他的合金 及碳化物纳米晶 6 2 6 5 】。本实验室的c h e n 等人应用其法推广合成了金属硫族化 合物n i 2 s 1 x s e x 6 6 1 。 1 3 2 纳米材料的制备方法的新进展 纳米材料的研究大致可划分为以下三个阶段 6 7 1 ：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备合成各种材料的纳米颗粒粉体，块体( 包括 薄膜) ，以及研究表征的方法，摸索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。在这 一研究阶段中，对象往往局限于单一材料和单相材料，国际上，通常把这类材料 称为纳米晶和纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年以 前) 人们关注的热点是如何应用纳米材料；来挖掘出奇特的物理、化学和力学性 能，设计纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳 米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年至现在) 纳米材料的组装体系、 人工组装合成的纳米结构的才材料体系越来越受到人们的关注。国际上，把这种 材料称为纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺 度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米 颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组成排列成具有纳米 结构的体系，如：纳米阵列体系、介空组装体系，薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、 丝、管可以是有序或无序的排列。目前，纳米材料制备科学和技术研究的一个重 要趋势就是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制， 从而达到对其性能进行“裁减”的目的。 1 模板合成法 模板效应最初在合成冠醚化合物的研究中发现【6 8 ，基于模板效应进行的合 成，即以合成的适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微 粒的方法，称之为模板合成。它可应用于有机、无机以及生物化学上的蛋白质、 串叠聃攀技拳失掣闽i 士攀慌钝，：， 一掌 多黎、惑聚较耱缓酸等毫警多薪鬏率茬瓣的台成。 随着现代微电子技术的飞速发展，嚣种光电子器 牛的微型他，慰撼辩疑发展 瓣出了翁米他的要求，将掰蔻低维纫凑妨辩量子点、攫予线) 娃及煲簿超茹裕 纳米材誊茸的制各，模扳技术匏应照馒之成必霹熊矬。毯麓，科学容量发疑了多静 模扳缀装旗按术，翅霞摆模板蚀交缀装 6 9 - 7 1 、分子筛攘板翁装 7 2 7 s 、生物大 分子摸扳【7 6 。7 8 、商分予绲装 7 9 - 8 4 】等，势致褥黧重簧遴袋。稻跫残鞠翁澍餐窭 g a a s 秘i n a s 垂予点、c d s 缡米黉子环、c d s e 半导j 奉纳米粒子趣晶格等。以下 麓凝奔绥分子簿穰缀、毫分子臻装技术。 ( 1 ) 分子筛模税 窝惩爨骞沸醛结构豹多魏癸予簿戈基璇，懑j 蠢离子交羧或注入等手段，缀 合化学或簿方法，利用沸石内精确商序的空腔为合成单足寸熬皴卷畿载驻及器壤 等缡来穗瓣挺供了淫慈的环境，两空腔奁趣为反应裁内空裳态输送提供了暹道。 对于生长的蚺米微粒，沸露蠹郝撵絮掇供了宏鼹缀合臻壤；不坟侉菇激理嚣均糖 反成介质跌动力学泌建发投刳粒予足寸， i i 置 乍为络台翻，腻热力学方面稳定粒 子进聂拄划粒子鳆恁寸癸毒。磷藏法懿餐静镪米粒予或霭羧其蠢均匀经，弗可合 成瓣密壤静三缭垂予超晶格结构。该合成方法较简单、成本低，实验条件易控制， 足寸帮建学缝鬟可调，其鸯广满粒瘦矮藩黎 7 2 7 5 。 h e r r o n 等【8 5 】将n a - y 裂沸石与c d ( n 0 3 ) 2 溶液混合形成c d - y 型沸磊，干燥 嚣s 与反应，京努予露，t 蘑体笼串垒簸c d s 超微粒子。采磺气体臻送将c 6 a 引入1 3 x 分子筛与水滑石分子层间 8 6 。8 7 ，并姆璧换到y 冀! 涝蚕孛去。 ( 2 ) 裔分予缝装授术 剿用离分子聚合掳基髂避符纳米半导钵懿菱台帮缀装工睾，基兹邑蠢广泛翡 研究f 8 8 】。蕊分予聚仑彩具霄预缀缎、自缀合豹有梳结构，而且其交联网状牿构 霹为梅造鸯_ i 擎纯懿无凝臻狡提供了纯学爱疲繇壤程藏长空阗。献薅可实蕊在嵩 分子嵩撬辐豫位生长稻韵无枫纳米材科尺寸形貌和取向的可控性。在高分子自 缀装过程中纛瓿爱瘦穆与亳辍萋懿熬强烈键合，无梳反藏兹在聚合镪中的分解、 溶解懿及聚合物内部商序、规则的微环境诱鼯成核( 基卡才的颓组织) 7 9 。8 0 。 程氆v l 族半导体绩米李辛瓣静合成过程中，积爝蠢摄袭藤灌毯测躲摸板终耀， 可以得到粒径均匀，形貌可控的纳米半导体措料f 8 1 8 4 。表嚣活性裁瞧囊往缡寒 1 2 中率 掌拉术大掌m 掌t 镕，：1 f l 粒子后，进一步自组织成类似于液晶的高度有序的微结构。利用这种方法， b a w e n d i 等 8 1 得到了粒径均一的量子点超格子结构。利用l a n g m u i r 单层膜为模 板，可得到棒状，三角状甚至是连续的三维网状结构的晶体【8 2 ，其内在驱动力 是l a n g m u i r 单层膜表面的官能团和纳米半导体粒子的特定界面和相互识、适配 作用。 s t u p p 等【8 3 】利用c i s h 3 5 ( o c h 2 c h 2 ) , o o h 在水中形成的六方中介相为模板， 成功地合成出具有周期性直径为2 - 3 n m 圆柱形孔缺c d s 纳米晶，而且其产物完 全复制了中介模板的六方状形状。s t u p p 等 8 4 1 还在低聚乙烯醇和水形成的液相 体系中利用其模板作用得到了c d s 和有机物分子层的夹心结构( s a n d w i c h l a m e l l a rs t r u c t u r e ) 。 应用高分子对无机物质的分散和包裹，可形成无机材料的定向排列。a j a y a n 等 8 0 将净化后的碳纳米管样品随机的扩散到液态过氧化物树脂中，用力搅拌2 小时后，注人到胶囊状的模具中，6 04 c 硬化2 4 小时。即得阵列结构的碳纳米管 r 5 0 2 0 0 n m ) 。 模板法是一种非常简单的合成纳米阵列体系的方法，它既可以合成阵列结 构，又可以通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管，有着广阔的应用前景和理论研究 价值。 ( 3 ) 碳纳米管模板法 碳纳米管是一种中空的一维材料，由于其独特的管状结构，因此可以利用碳 纳米管的毛细作用来填充金属或金属氧化物来合成一维纳米材料8 1 ，z 2 ，还可以 利用它作为反应物来控制材料的定向生长成一维纳米丝等 8 3 】，自从1 9 9 4 年二 月美国的z h o u 等【8 4 1 首次用碳纳米管作前驱物合成针状晶须，各国科学工作者 在这方面做了大量的工作，其中d a i 8 5 等人报道了通过碳纳米管与氧化物或卤 化物进行气相反应制各碳化物纳米线，先后合成了s i c 、t i c 、n b c 、f e ，c b c x 等系列碳化物。反应方程式可写为： m o ( g ) + 2 c ( n a n o t u b e )一m c ( n a n o t u b e )+ c o ( g ) m x 4 ( g ) + 2 c ( n a n o t u b e ) ，m c ( n a n o t u b e ) + c x 4 ( g ) ( 4 ) 已有的纳米线作为模板合成纳米线 十目科掌* 术 掌掌位论文第一章 这方面的工作以科大校友美国加州大学伯克利分校的杨培东教授和华盛顿 大学的夏幼南教授为代表。 杨培东教授研究组设计以合成出的 l i m 0 3 s e 3 纳米线【8 8 在室温下同时作还原剂和 模板，成功地制得了贵金属a u 、a g 、p t 纳米 线 8 9 】。 夏幼南教授组在成功地通过原位液相 和固相转化机理合成了单晶s e 纳米线 9 0 的基 础上，利用所得的s e 纳米线与a g + 在水溶液中 反应，制得了单晶a 9 2 s e 纳米线【9 l 】，图1 - 4 为 j 兰怒 图1 - 1l i m 0 3 s e 3 纳米线作模板和 还原剂合成贵金属纳米线 图1 - 2s e ( a ) 和a 9 2 s e ( b ) 纳米线的电镜照片 所得s e 和a 9 2 s e 纳米线的电镜照片，同时对由单晶s e 纳米线向单晶a 9 2 s e 纳 米线转化的机理也作了合理的说明，发现在不同的反应物浓度下会形成不同 a 9 2 s e 物相。 1 4 无机纳米材料的液相合成 在溶剂中合成无机材料，与传统的固相反应制备相比较，由于反应物分散在合 适的介质中，由于接触良好而消除了反应物之间的扩散限制，从而大大的降低了 反应的温度。液相合成主要包括有水热合成和溶剂热合成等 1 4 1 水热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法【9 2 ，9 3 。在水热法中，水由于处于高 温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂：在高压下，绝大多数反 应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应 1 4 事 中科掌撤水 掌日l 街掌位* 史，一章 斡进行。 l 时间 人，袋 攀件 备注 1 8 4 5 蒸煮器 硅酸沉淀转化为石英微晶 s c h a f h a l l t1 1 8 4 8 厚壁玻璃譬，能承受硅酸盐豹合成，可见赢压釜豹裁身b u n s e n 1 0 0 - 1 5 0 个大气臌 1 8 5 l 玻璃安敖褒裹聪釜磺数蕊、蘸驻魏、蘸纯物、氟纯矿甥豹d es e n a r m o u t 出 研究。水热合成在地隧科学的建立者、 1 8 7 3 贵金藏散内村静商可瓣于腐蚀瞧溶剂 v o n e h r l l s t s c h o f f 压釜 1 9 l m o r e y 黧高压釜 标准的密闭体系 m o r e y 1 9 2 3 内加热赢疆釜 报黼的温度秘压力( l o o k b a r 。 1 4 0 0 。cs m i t h a d a m s ) 1 9 4 3 褥拳热合成；| 入固态物理学 n a c k e n 建立了王业生长嚣 英 1 9 4 9 t i l t t l e 冷封或试管式设计 ， 部压力调节帮测量，院型高聪釜应塌 更广 1 骛? 3 c a p p o n i 修饰的蒂式设备 极高的压力和温度( l o o k b a r 1 5 0 0 ) 表l * l 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 瑗和水热烧结等【9 2 】，已成功应用于各种荤晶的生长 9 2 1 ，各种超绷粉体 9 3 】和纳 米薄膜的制备 9 4 ，9 5 】，超鼯体材料的制备 9 6 1 与处