（无机化学专业论文）双功能性纳米结构的构建.pdf

中文摘要 双功能性纳米结构的构建 中文摘要 采用溶剂热处理法，制备了复合c d t e 量子点的f e 3 0 4 纳米线，并使用x r d 、t e m 、 f e s e m 、p l 、v s m 等测试手段对其微观形貌，结构及成分进行了表征，此复合物具 有优良的磁，光特性。 通过纳米颗粒的自组装制各了多孔性的z n o z n s 微球并以装载c d t e 量子点为例 研究了它们在主客体化学中的应用。采用x r d 、t e m 、f e s e m 、p l 等测试手段对所 得产物进行了表征，发现c d t e 量子点的引入导致了光致发光微米球的形成。可以预 料到，除了量子点之外，其它的功能单位如磁性和有催化活性的纳米颗粒也能被引入 核壳结构的系统中。 以多孔性的z n o z n s 微米球为前驱体制备出了7 - f e 2 0 3 修饰的双功能性z n o z n s 带状物，采用x r d 、t e m 、h r t e m 、p l 、v s m 等测试手段对产物的形貌、结构、组 成、及光学、磁性性质等进行了表征。此复合物结合了z n o 和z n s 的光致发光效应 和丫f e 2 0 3 的铁磁性。探讨了实验过程中所加沉淀剂的种类、碱液的浓度、反应所需 的时间及温度等条件对生成产物的影响。 单一组分的纳米晶由于受有限组分的制约，它们的性质和功能单一。通过构建各 种双功能性的纳米结构，成功地克服了这些缺点。所制备的c d t e f e 3 0 4 、z n o z n s 、 t - f e 2 0 j z n o z n s 纳米复合材料具有单独组分不具有的独特性能。这些纳米复合材料 作为新型的结构、功能材料将在光、电、磁等领域展现出广泛的应用。 关键词：纳米复合材料：溶剂热法；自组装；双功能性 作者：兰仙梅 指导老师：曹雪波副教授 c o n s t r u c t i o no fb i f u n c t i o n a ln a n o s t r u c t u r e sa b s t r a c t c o n s t r u c t i o no fb i f u n c t i o n a ln a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t l o n gf e 3 0 4n a n o w i r e sd e c o r a t e db yc d t eq u a n t u md o t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h s o l v o t h e r m a tt r e a t m e n t n l em o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，a n dc o m p o s i t i o no ft h ec o m p o s i t e n a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h ex r d ，t e m ，f e s e m ，p l ，a n dv s m t 1 1 e a s - p r e p a r e dn a n o s t r u c t u r er e t a i n sn o to n l yt h eg o o df e r r o m a g n e t i s mo ff e 3 0 4b u ta l s ot h e s t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ee f f e c to fc d t eq d s w i mas e l f - o r g a n i z a t i o nm e t h o d ，w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dp o r o u sz n s z n o c o m p o s i t em i c r o s p h e r e si nal a r g es c a l ea n ds t u d i e dt h e i ra p p l i c a t i o na ss u p p o r t so fc d t e q u a n t u md o t s t h em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，t e m ，f e s e m ，a n d p l c d t cq u a n t u md o t sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h en a n o p o r e st oa c h i e v el u m i n e s c e n t m i c r o s p h e r e s a n d i ti s e x p e c t e dt h a t , b e s i d e ss e m i c o n d u e t i n gq u a n t u md o t s ，o t h e r f u n c t i o n a lu n i t s ，s u c ha sm a g n e t i ca n dc a t a l y t i c a l l ya c t i v a t e dn a n o p a r t i c l e s ，c a na l s ob e i n t r o d u c e di n t ot h e m p o l y c r y s t a l l i n ez n o z n sn a n o r i b b o n sd e c o r a t e db yy - f e 2 0 3c l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e d b yat w o - s t e p ，s o l u t i o n - b a s e dm e t h o d n l eg r o w t ho ft h en a n o f i b b o n si sc l a r i f i e dt ob e d o m i n a t e db yad i s s o l u t i o n r e c o n s t r u c t i o nm e c h a n i s m t h e m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o n , o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o r i b b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r d ，t e m ，h r t e m ，p l ，a n dv s m t h ec o m p o s i t en a n o r i b b o n sh a v e i n t e g r a t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n te f f e c to fz n oa n dz n sa n dt h ef e r r o m a g n e t i s mo f 一f e 2 0 3 n ee f f e c t so fm i n e r a l i z e ra n dr e a c t i o nt i m eo nt h es h a p eo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l w eo v e r c o m et h ed e f e c to ft h es i n g l ec o m p o n e n tn a n o c r y s t a lb e c a u s eo ft h e i r l i m i t e dc o m p o n e n t a s - p r e p a r e dn a r l o c o m p o s i t ei sn o to n l yb e t t e rt h a nt h es i n g l em a t e r i a l b u ta l s oi th a st h eu n i q u ec a p a b i l i t yw h i c hs i n g l ec o m p o n e n th a s h t a sn e wt y p eo f s t r u c t u r a l 、f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sa r es t u d i e dw i d e l y , a n dt h e yh a v e d r a w ni n t e n s ea t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o ni nt h eo p t i c a l ， e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i cf i e l d s a l o n g 晰t 1 1t h em a t u r i t yo fa c a d e m i cs y s t e m ，a n dt h e i i c o n s t r u c t i o no fb i f u n c t i o n a ln a n o s t r u c t u r c sa b s t r a c t p e r f e c to ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l sw i l lb e c o m et h el e a d e ro f t h em a t e d a lf i e l d k e yw o r d s ：c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s ；s o l v o t h e r m a lm e t h o d ；s p o n t a n e o u s o r g a n i z a t i o n ；b i - f u n c t i o n i i i w r i t t e n b y ：l a nx i a n m e i s u p e r v i s e db y ：c a ox u e b o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：塑墼煎：日 学位论文使用授权声明 期：! 竺塞：点：! ! 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：兰垒苎煎 导师签名：重重组 日期：? ”、 日飙塑竺里：乞 取功能性纳米结构的构建第一章 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 1 1 1 纳米材料的研究进展 纳米材料是指至少在一维方向上受纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 调制的各种固体超细材 料，其中包括金属、非金属、有机一无机杂化和生物等多种材料。纳米材料是二十世 纪八十年代才发展起来的新型材料，被美国材料学会誉为“2 1 世纪最有前途的材料 ， 因此受到世界各国的高度重视。这主要是因为纳米材料具有普通材料不具备的几种独 特的效应：( 1 ) 小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与德布罗意波的波长以及超导体的 相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、 化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；( 2 ) 表面效应，可用纳米微粒表面原子 与总原子数之比来量度。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，原子配位不足及高的 表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化，吸附等方面具有常 规材料无法比拟的优越性；( 3 ) 宏观量子隧道效应：随着粒子的尺寸减小到纳米尺度， 一些宏观量如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等展现隧道效应，称为宏观量子隧 道效应【l - 2 1 。 纳米材料的以上效应使纳米材料表现出了奇特的宏观物理特性：( 1 ) 高强度和高 韧性；( 2 ) 高热膨胀系数、高比热容和低熔点；( 3 ) 异常的导电率和磁化率；( 4 ) 极 强的吸波性：( 5 ) 高扩散性等。 在纳米材料的研究早期，研究者们关注的主要是纳米晶的合成和纳米材料的特殊 性能。随着研究的深入，研究者们开始利用纳米材料的物理、化学、力学性能设计纳 米复合材料，如纳米微粒与纳米微粒的复合，纳米微粒与常规块体复合或发展复合纳 米薄膜。 1 2 纳米复合材料概述 1 2 1 纳米复合材料的基本概念 复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理或化学复合，组成两个或两个 以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中任意一个单独的材料，而且还具 l 双功能性纳米结构的构建 第一章 有组分单独不具有的独特性能。纳米复合材料是指其中任一相，任一维尺度达l o o n m 以下，甚至可达分子水平的复合材料3 1 。纳米复合材料可能具有长，宽，厚度等多种 量，其中至少有一种量属于纳米级。在此范围内，原子和分子之间的相互作用可以很 强的影响材料的宏观性能。例如，纳米晶体铜的硬度比通常的微米级铜要高五倍。又 如陶瓷通常是脆性的，但如其制造的颗粒降到纳米级范围，则可易于加工。在材料复 合中，纳米金属粉末，纳米级的陶瓷和片材都可作为结构模块，分散在其它材料( 如 聚合物) 的骨架中，制备出的纳米复合材料具有许多优异的独特性能。 1 2 2 纳米复合材料的分类 根据纳米材料的功能特性和使用时的侧重点，可将其粗略地分为结构纳米复合材 料和功能纳米复合材料两大类上。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重加强 材料的结构强度，改善其刚性、韧性、耐热性等机械、物理力学性质和赋予材料耐化 学介质与恶劣环境的能力。后者侧重在材料的特殊光、电、热、磁、敏感应答、信 息贮存与输运、能量贮存与释放等性能及效应来实现某种功能。纳米复合材料根据复 合途径可分为：纳米一纳米复合材料、纳米相一常规块体复合材料及复合纳米薄膜。 根据复合材料组分的性质，可分为无机一无机，有机一有机纳米复合材料。有机一无机 纳米复合材料因兼具有有机材料和无机材料的特性而成为研究的热点。 结构复合材料发展的研究热点是耐温陶瓷复合材料，包括耐高温纳米复合材料 和耐低温纳米复合材料，纳米复合材料的发展在功能性纳米复合材料的发展中占据了 重要地位。如金属超细粒子具有内部压力，熔点热阻等特殊的性质，正在开拓其广泛 的用途。应用最快，最广的是磁性材料，它的磁记录密度为以往的1 0 倍以上。此外， 在电子功能材料，光子功能材料，化学和生物，医学功能材料，机械功能材料，热学 功能材料等方面有着广泛应用。 1 2 3 纳米复合材料的制备方法 a 溶胶一悬浮液混合法 通过添加分散剂、调整p h 值，先分别制备各组元充分分散的单相稳定悬浮液， 然后找出各相颗粒均能良好分散的混合悬浮液条件，将各单相悬浮液混合，再找出共 同絮凝的条件，去除水分，干燥、煅烧制得纳米复合材料。此法适用于制各纳米相分 2 双功能性纳米结构的构建第一章 散与分布较理想的纳米复合陶瓷。王昕等采用加热水解氧化锆及醇水混合液体，制得 单分散的纳米水合氧化锆溶胶和较高浓度的a 1 2 0 3 水悬浮液混合在一起，经搅拌和超 声分散，最后在电动搅拌下加热蒸发，至糊状时移至微波炉中烘干，混合粉体经热压 烧结制得两相混合均匀的z r 0 2 ( n ) - - a 1 2 0 3 复合陶瓷1 4 。 b 插层法 插层法是制备有机无机纳米复合材料的一种重要的方法。许多无机化合物，如 硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构，层 间往往具有某种活性，某些有机、金属有机、有机聚合物( 或某个单体) 可以作为客体 插入无机化合物的层间，从而形成有机无机纳米复合材料。这些无机化合物的特点 是呈层状，层间存在间隙，每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。有机物的嵌入可以 通过3 种途径来实现：有机单体插入到无机物晶体层间，接着在层间进行原位聚合： 有机物溶液直接嵌入法；聚合物熔融直接嵌入法。日本丰田公司的u s u k i 等嘲利 用插层法制各的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料( n c h ) ，其抗张强度和拉伸模量都有大幅 度提高。 c 共混法 首先制备出纳米粒子，然后对微粒进行表面处理，最后把微粒与基体材料混合均 匀并固化成纳米颗粒复合材料。共混法包括机械共混、熔融共混、溶液共混等。机械 共混是将纳米粒子与基体粉末放在研磨机中充分研磨，混合均匀后，再制成各种用途 的纳米复合材料。熔融共混是把纳米粒子和基体材料在基体材料的熔点以上熔融并混 合均匀，得到纳米复合料。溶液共混是将基体粉体溶解于适当的溶剂中，然后加入纳 米粒子，充分搅拌溶液使纳米粒子分散均匀。然后去除溶剂得到纳米复合材料。共混 法简单易行，但纳米粒子易团聚，所以该法的关键是纳米粒子的分散。z i e n b i kz 等 用纳米级的碳黑和微米级的铜酞箐共混得到可导电的纳米复合材料，可用于高压电缆 屏蔽网【6 1 。 d 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米复合材料的一种重要的方法。该法可用来制备无机氧化 物纳米复合材料以及有机无机纳米复合材料。制备无机氧化物纳米复合材料一般采 用无机盐为原料，通过水解、聚合、干燥、灼烧，得到纳米复合材料。例如，用硝酸 氧锆( z r o ( n 0 3 ) 2 2 ho ) 、硝酸铝( a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h0 ) 为主要原料，将两种溶液混合，加 双功能性纳米结构的构建第一章 入六次甲基四胺获得溶胶，经凝胶化处理，陈化、干燥后经烧结得n a t 2 0 3 - - z r 0 3 纳 米复合陶瓷【7 1 。 e 机械合金化法 机械合金化法通常是采用研磨机对两种或两种以上的纳米粒子进行研磨复合。通 过研磨过程中介质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用而达到复合的目 的。其复合机理是在研磨过程中，母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程；在 这过程中可导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使粉末的组织结构逐步细化，最后达 到不同组元原子互相渗入和扩散。通过机械研磨的方法可以制备纳米晶金属和金属间 化合物材料以及非晶材料等钔。b i n g 采用m o 、s i 和c 元素为原料，通过高能球磨制备 t m o s i s i c 复合材料粉体【9 】。 f 包裹沉淀法 在分散的纳米颗粒外层包裹一层基质组元( 或其前驱物) 或其他组元，可保证纳米 相在混合以及其后的烧结过程中不再团聚。采用此法可以制备纳米包团结构。例如， 在s i 0 2 的外层包裹一层a 1 2 0 3 ，可大大改善其分散效果【1 0 1 。 1 3 几种纳米复合材料的新进展 1 3 1 聚合物基无机纳米复合材料 无机粒子在聚合物基体中可能形成三种微观结构状态：( 1 ) 无机粒子在聚合物中 形成第二聚集态结构，如果无机粒子的粒径足够小，界面结合良好，则这种形态结构具 有很好的增强效果，无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用；( 2 ) 无机粒 子以无规则的分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在，这种分散形 式既不能增强，也不能增韧；( 3 ) 无机粒子均匀而个别地分散在基体中，在这种情况 下，无论是否有良好的界面结合，都会产生明显的增韧效果。要获得均匀分散复合材 料，要求无机粒子和树脂的表面自由能要匹配，它们的极性要匹配，它们之间的相互 作用力要小，树脂的粘度要小。聚合物基无机纳米复合材料的制备方法大致分为四类： 溶胶一凝胶法【1 1 1 、插层法【1 2 1 、共混法【1 3 】、在位分散聚合法【1 4 1 。 1 3 2 有机，无机纳米复合材料 4 双功能性纳米结构的构建第一章 a 溶胶一凝胶法：使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合 物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合，如条件控制得当，在凝胶形成 与干燥过程中，聚合物不会发生相分离，即可获得有机纳米复合物。目前研究较多的前 驱化合物主要为硅酸酯 类【16 1 ，也可以是t i 、z r 、v 和m o 等烷氧化合物1 7 1 9 1 。 b 反应器就地合成法【2 0 】：是指首先在单体溶液中分散纳米粒子，采用的方法有超 声分散【2 1 五6 】，机械共混【2 7 - 2 9 等，然后进行聚合，形成纳米粒子良好分散的一种纳米复合 材料。 c 层间插入法：许多无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、 二硫化物等，具有典型的层状结构，可以嵌入有机物，通过合适的方法，插入其中， 便可获得有机纳米复合物。插层剂最好是带有能与聚合物发生化学反应的官能团，进 一步提高无机相与基质之间的相互作用【3 0 1 。根据插层形式的不同可分3 类： ( 1 ) 插层聚合首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐中，然后单体在 硅酸盐片层之间聚合成高分子。此过程中，单体不断插入聚合使片层之间进一步扩大 甚至解离，最终使层状硅酸盐填料在聚合物中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米复 合材料。 ( 2 ) 溶液插层可以在聚合物溶液中直接把聚合物嵌入无机物层间。例如g u i l l e r m o j i r n e n e z l 3 1 1 将己内酰胺( p l c ) 溶于氯仿中制得溶液，再将蒙脱土加入，使p l c 分子嵌 入蒙脱土片层中，除去氯仿，制得蒙脱土p l c 纳米复合材料。 ( 3 ) 熔体插层将聚合物用熔融法直接插入片层中，制得纳米复合材料。现在这方 面的研究开展很多，中国科学院的漆宗能等人利用此法制备了黏土硅橡胶【3 2 1 ，蒙脱 土苯乙烯【3 3 1 等一系列纳米复合材料。 d 共混法【3 4 j 共混法是指首先制备纳米粒子，然后通过各种方式与有机聚合物混合。共混法的 优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。但缺点在于 粒子易团聚，均匀分散难该法的关键在于如何保证纳米粒子的均匀分散。 1 3 3 高聚物纳米复合材料 a 高聚物粘土纳米复合材料( p c n ) 1 3 5 】：根据粘土在聚合物基体中分散的程度， 5 双功能性纳米结构的构建第一章 高聚物粘土纳米复合材料可分为剥离型和插层型。制备p c n 的主要方法是插层复合 法，按照复合过程它又可分为插层聚合法和聚合插层法两大类1 3 6 1 ，现已成功合成了环 氧树脂【37 1 、丁腈橡胶【3 8 】、聚酯【3 9 】、聚酰胺【4 0 】、聚烯烃【j 1 4 3 1 、硅橡胶m 1 等聚合物的 黏土纳米复合材料。 b 高聚物刚性纳米粒子复合材料：采用纳米刚性粒子填充高聚物树脂，不仅会 使材料的韧性，强度方面得到提高，而且其性能价格比也将是其它材料不能比拟的。 利用刚性纳米粒子对材料进行一定的改性后，可有效提高热塑性工程塑料废料利用率 和降低成本，可缓解资源短缺和环境污染问题。 c 高聚物碳纳米管复合材料：碳钠米管主要用途之一是作为聚合物复合材料的 增强材料。碳纳米管的力学性能相当突出，碳纳米管的层间剪切强度比传统碳纤维增 强环氧树脂复合材料高一个数量级。在电性能方面，加入少量碳纳米管即可大幅度提 高材料的导电性【4 5 】，碳纳米管有很高的长径比，其体积含量可比球状碳黑减少很多。 同时由于碳纳米管本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因 而能保持其高长径比。 d 聚合物金属( 金属氧化物) 纳米复合粉体材料：金属纳米粉体对电磁波有特殊 的吸收作用，铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为军用高性能毫米波隐形材料， 可见光一红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射隐蔽材料；铁、钴、镍纳 米粉有相当好的磁性能；铜纳米粉由于其特殊性能，它的导电性能优良，同时在催化 领域和润滑油方面有着重要用途 4 6 4 0 ；氧化锌纳米粉体具有优良的抗菌性能，它们与 高聚物复合，可以给高聚物带来许多新的功能，使其更广泛应用于军事、航空航天、 电子等高精尖产业及传统产业的技术进步与升级代换。 1 3 4 纳米复合涂料 纳米复合涂料【5 1 5 2 】的制备，具体说一种是纳米粒子在有机涂料中的填充；另一 种是高体积分率的纳米粉末与聚合物和溶剂复合。前一种纳米复合材料制备关键是纳 米粒子的均匀分散；第二种在于纳米粉末的制各和附着力优良的黏和剂的选择。 1 4 纳米复合材料的应用现状及前景展望 1 4 1 纳米复合材料研究中存在的问题 6 双功能性纳米结构的构建第一章 纳米复合材料存在着理论模型同纳米增强复合材料实验表征之间还没有一个确 定的关系，对增强体和基体之间的粘合力缺乏认识等问题。纳米复合材料领域需要解 决以下几个问题： a 分散：由于范德华力，纳米粒子和纳米管容易聚集结块。制备纳米复合材料的 第一步就是将纳米管在溶液中或基体中分散。 b 排列：由于纳米颗粒的尺寸较小，纳米管很难像纳米纤维一样在聚合物复合材 料中排列，取向的很难控制降低了增强纳米复合材料的制备效率。 c 制造效率：从传统纤维复合材料中获得知识对于纳米复合材料的制备是很有必 要的，复合材料的制造效率将是未来纳米复合材料发展的关键因素。 d 成本效率；如果能提高纳米管的应用，纳米复合材料的费用将显著减少。 1 4 2 纳米复合材料的前景展望 纳米尺度的合成成为人们设计新型材料，特别是为人类按照自己的意愿设计和探 索自己所需要的新型材料打开了新的大门，例如在传统相图中根本不共溶的两种元素 和化合物在纳米态下可形成固溶体，制造出新型的材料。铁铝合金、银铁、铜铁合金 等纳米材料己在实验室获得成功，利用纳米微粒的特性，人们可以合成原子排列状态 完全不同的两种或多种物质的复合材料。人们还可以把过去难以实现的有序相或无序 相，晶态相和金属玻璃，铁磁相和反铁磁相，铁电相和顺电相复合在一起，制备出有 特殊性能的新材料。 把金属的纳米颗粒放入常规陶瓷中可大大改善材料的力学性质，如纳米氧化铝粒 子放入橡胶中可提高橡胶的介电和耐磨性，放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大 改善力学性质；纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中，既不影响玻璃的透明度，又提高了 高温冲击韧性；半导体纳米微粒( 砷化镓、锗、硅) 放入玻璃中或有机高聚物中，提 高了三阶非线形系数；极性的钛酸铅粒子放在环氧树脂中出现了双折射效应；纳米磁 性氧化物粒子与高聚物或其它材料复合，具有良好的微波吸收特性。 纳米复合材料的应用非常广泛，从结构部件领域的应用到电子器件方面，都有 很广的应用，纳米相及纳米金属间化合物已引起各国科技工作者重视；以及为了保证 火箭运行过程中及时散热，保证发汗金属的冷却，及骨架的强度，采用介孔复合材料； 采用纳米焊接技术，对于金属陶瓷进行加工。另外纳米材料可用于汽油微乳化剂，纳 7 双功能性纳米结构的构建第一章 米润滑技术及纳米材料电池等领域。而在电子器件方面可用于磁记录材料【5 3 巧4 1 ，磁记 录薄膜，纳米晶太阳能电池，纳米晶粒膜电极，燃料敏化的固态异质结构纳米晶太阳 能电池，光伏电池等。 由于纳米材料的结构复杂、微区尺寸小，再加上量子效应、表面效应等，对它的 研究还不够深入，因此对其结构及形态特征与材料性能的关系知道的很少，合成方法 大多基于合成宏观材料上的改性，存在一定的局限性，如能借鉴自然界生物材料的合 成方法，对纳米材料的发展会有很大的促进作用。在对高聚物纳米复合材料的研究中 存在的问题是：高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备，用传统的设备往往使纳米粒 子得不到很好的分散，高聚物表面处理还不够理想。随着廉价纳米材料不断开发应用， 粒子表面处理技术的不断进步，纳米材料增强，增韧聚合物机理的研究不断完善，纳 米材料改性的复合材料将逐步向工业化方向发展，其应用前景会更加诱人。 1 5 本课题研究的背景，目的及意义 近年来，对单一组分的纳米晶，人们已能很好的控制它们的形状，结构及功能， 但由于它们受有限组分的制约，它们的性质、功能单一，远远不能满足人们对功能材 料的要求。而纳米复合材料较单一组分的纳米晶而言，其光学、电学、磁性性质有更 显著的增强，2 0 世纪8 0 年代以来，纳米复合材料的研究已在世界范围内掀起了新的 浪潮。复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合，组成具有两个 或两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料， 而且还可具有组分单独不具有的独特性能。 基于查阅大量文献且我们制得的一些磁性、发光材料的基础上，本论文的研究目 的就是希望将两种不同的半导体纳米结构或者将半导体与磁性材料结合在一起，获取 具有双功能特性的纳米材料( 如发光性能+ 磁性能；发光材料1 + 发光材料2 = 新型发光 材料等) o 参考文献 【1 】张玉龙，李长德纳术初料与纳采塑群北京：中国轻工业出版社，2 0 0 2 2 】张立德劲米例拜与勿采缮撤北京：化学工业出版社，2 0 0 0 【3 】yw a n d ，n h e r r o n s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ，6 3 2 8 双功能性纳米结构的构建 第一章 【4 】王听，尹衍升，李镇江，杨静漪，周玉化工物疑，1 9 9 9 ，5 0 ，3 6 2 【5 】a u s u k i j m a t e rr e s ，1 9 9 3 ，5 ，117 9 6 】6z z i e m b i k ，z a b k o w s a - m w a c l a w e k j m a ts c i 1 9 9 9 ，3 4 ，3 4 9 5 7 】张大海，杨辉，余瑞莲，阚红华，葛曼珍硅酸篮学旅，1 9 9 7 ，2 5 ，5 9 4 8 】m a e p a g a n ，j c r a n f o r d j m a t e rr e s ，1 9 9 3 ，8 ，18 3 6 9 】ky e nb i n g ，t a t s u h i k oa i z a w a , j u n j ik i h a r a , j a mc r e a ms o c 1 9 9 6 ，7 9 ，2 2 21 1 0 】ja c h o u , hm c h a n ，mp h a n n a r j a mc r e a ms o c ，1 9 9 6 ，7 9 ，2 4 0 3 1 1 严海标，陈名华，郦华兴工程碧移应刀，1 9 9 9 ，8 ，3 8 1 2 曾清华，王栋知化工进辰，1 9 9 8 ，2 ，1 3 1 3 】焦宁宁石纪我术与应用，2 0 0 1 ，2 ，1 2 2 1 4 李振中，李东红，温变英鳓2 0 0 1 ，1 ，4 6 1 5 】a m o r i k a w a , y i y o k u p o l y m e r ，2 0 0 1 ，1 16 m n b r u c e a d v a n c e dm a t e r i a l s ，1 9 9 3 ，6 ，4 2 2 17 】j e m a r k ，s b w a n g p o l y m e r b u l l 1 9 8 8 ，2 0 ，4 4 3 18 s b w a n g ，j e m a r k p o l y m e r b u l l ，1 9 8 7 ，17 ，2 7 1 1 9 r c h a i m ，m h e f e t z ，jm a t e r r e s ，1 9 9 8 ，7 ，2 4 7 2 0 】j e m a r k ，s j p a n m a k n o m o lc h e m ，r a p i dc o r n m u n e ，1 9 8 2 ，3 ，6 8 1 2 1 高濂，孙静，刘阳桥功采粉红矽分教及表面改烂北京：化学工业出版 社2 0 0 3 。1 4 4 2 2 】黄惠忠劲术例移分衍北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 3 3 - 13 8 ，2 6 3 - 2 8 5 【2 3 】宋晓岚，王海波，吴雪兰，曲鹏，邱冠周化工进辰，2 0 0 5 ，1 ，4 7 2 4 】吴纯德，范瑾初管水彩刀匕1 9 9 7 ，2 3 ，6 1 2 5 于淑娟，高大维，闵亚光厦7 天学缎( 自然科学版) ，1 9 9 7 ，3 ，4 2 9 2 6 】国伟林，王西奎，林志明高等寝纪尹瘦，2 0 0 2 ，2 3 ，1 5 9 2 2 7 】吴培熙，张留城震合物关锟改烂原理及工艺北京：轻工业出版社，1 9 8 4 ，1 7 9 2 8 】冯孝中塑殉物工逆程矽力化学撕郑州轻工业学院学报，1 9 8 8 ，2 ，2 6 【2 9 】h k 巴拉姆鲍伊姆著；江畹兰、费鸿良译，方分于纪乡物力纪乒北京：化学 工业出版社，1 9 8 2 ，3 8 ，1 4 8 9 双功能性纳米结构的构建 第一章 3 0 l m l i u ，z n q i ，x q z h u j a p p l p o l y m e rs c i ，1 9 9 9 ，7 1 ，1 1 3 3 3 1 】欧玉春，杨锋，庄严，漆宗能高分子报，1 9 9 7 ，2 ，1 9 9 3 2 】谢择民，王金亭，漆宗能岛分于亏锻，1 9 9 8 ，2 ，1 4 9 3 3 】王胜杰，李强，王新字，漆宗能，方分于勃发，1 9 9 8 ，2 ，1 2 9 3 4 m y o s h i d a ，m n l a l j m a t e rs c i ，1 9 9 7 ，15 ，4 0 4 7 3 5 戈明亮，徐卫兵化工彰型豺糕2 0 0 2 ，2 ，1 3 6 焦宁宁，王建明石纪我刁c = 与应刀，2 0 0 1 ，1 9 ，5 7 3 7 】a l e e ，j d l i c h t e n h a n j a p p l p o l y m e rs c i ，1 9 9 9 ，10 ，19 9 3 【3 8 】a o k a d a , k f u k u m o f i ，a u s u l d p o y m j 坳1 9 9 1 ，3 2 ，5 4 0 【3 9 r k b h a r a d w a j ，a r m e h r a b i ，c h a m i l t o n p o t y m 2 0 0 2 ，1 3 ，3 6 9 9 4 0 】h l t y a n ，k h w e i ，t e h s i e h 正p o t y m s c l ，肋rb - e o t y m p h y s ，2 0 0 0 ，2 2 ， 2 8 7 3 【4 1 】x f u ，s q u m b u d d i n e o y m 2 0 0 1 ，4 2 ，8 0 7 【4 2 】a a k e l a h , a m o e t jm a t e r s c i 1 9 9 6 ，31 ，3 5 8 9 【4 3 】n f u r u i c ，y k u r o k a w a , k f u j i t a o r m a t e r s c l1 9 9 6 ，3 1 ，4 3 0 7 【4 4 】王胜杰，李强，漆宗能，表分于扳，1 9 9 8 ，2 ，1 4 9 【4 5 】张全勤，张继文劲采擞术逝屣北京：国防工业出版社，2 0 0 5 ，1 2 8 4 6 夏延秋，乔玉林况脚工业大学学扳，2 0 0 2 ，4 ，2 7 9 【4 7 】魏建红，官建国，袁润章武皮理工天学扳，2 0 0 1 ，3 ，1 4 8 】夏延秋，王晓波，刘维民阔劳与雾兢2 0 0 3 ，6 ，2 2 4 9 】立斌，张明，王晓波利群锞扩，2 0 0 6 ，8 ，1 【5 0 】s t a t a s o v w e a r ，2 0 0 2 ，l ，6 3 【5 1 子琦彰炔掘2 0 0 4 年8 月2 7 日 【5 2 】王雄伟尹厚化工锻，2 0 0 4 年1 月1 3 日 5 3 】李国栋当代膨乒合肥：中国科技大学出版社，1 9 9 9 【5 4 】贡长生，张克立彰型功彪力张北京：化学工业出版社，2 0 0 1 1 0 双功能性纳米结构的构建第二章 第二章c d t e 量子点镶嵌的f e 3 0 4 纳米线的合成及性 质 2 1 引言 近年来，随着研究人员在单一组分纳米晶体的控制合成( 特定的尺寸、特定的形 态) 领域取得了巨大的进步，由两种或者多种组分构成的具有双功能特性的纳米复合 结构最近也引起了研究人员的极大关注【l - 6 1 。在这种纳米复合结构中，不同组分之间 具有清晰的界面。和由单一组分构成的纳米晶相比，两组分或者多组分纳米晶能够将 结构中的每一组分的性质整合在一起，所以它们的理化性质有可能得到增强，甚至能 提供双功能特性，所以又被称为双功能纳米结构1 6 - 9 。双功能纳米结构的一个代表性 的例子是将磁性纳米颗粒和半导体量子点结合在一起的磁光复合纳米结构【协1 7 1 。这 种类型的无机材料不仅会展现出磁性质，而且还同时具有光致发光性质。所以它们可 以被应用在包括生物测定、荧光探测、增强的磁共振成像、选择性的磁性分离和信息 储存等领域。例如，k i m l l 0 】等报道了在事先形成的c o 纳米晶体的表面上沉积c d s e 形成的c o c d s e 核壳结构：g u t l l 】等人报道了通过利用晶格失配和低温下选择性退火 来制备c d s 量子点和f e p t 磁性纳米颗粒组成的双功能纳米结构。 目前有关磁光双功能纳米结构的研究主要集中在在半导体量子点的表面上沉积 磁性纳米颗粒，而有关一维磁光纳米结构的研究却比较少，相关的报道仅有用发光性 能的卟呤修饰n i 纳米线的报道【1 8 】，而关于量子点与磁性一维纳米结构的结合却很少 有报道。我们推测这主要是因为很难制备磁性的一维纳米结构。以f e 3 0 4 为例，由 于受到各向同性的尖晶石结构和强磁性的限制【1 蛇3 1 ，如果不加以控制，在晶体生长的 过程中它不会自发的择优生长。但是，一维的磁光纳米结构由于它们的形状的各向异 性而非常重要，它们能被作为制备不能通过球性纳米晶体实现的独特超结构的有趣的 原材料。此外，由于相互界面间的纳米限制作用，这种类型的结构可能用于非线性光 学和量子电子学【2 4 1 。近来，有研究表明无机纳米颗粒可作为调节另一种晶体生长的晶 种。用这种方法得到了充满f e 3 0 4 粒子的z n o 六边形纳米晶【2 5 1 。这项研究对于生长 一维复合纳米结构给了很重要的灵感。 在本研究中，我们使用巯基乙酸稳定的c d t e 量子点作为晶种来调节立方相f e 3 0 4 双功能性纳米结构的构建第二章 的择优生长，在有乙二胺存在的情况下，f e 3 + 和f e 2 + 在c d t e 量子点上的共沉淀产生 了被c d t e 量子点修饰的f e 3 0 4 纳米线。在形成复合纳米线的过程中，高度各向异性 的纤锌矿结构的非磁性的c d t e 帮助降低了立方相f e 3 0 4 的各向同性生长的趋势。乙 二胺作为一种强碱性的偶合剂不仅能作为系统中的一种矿化剂，而且它们相互之间彼 此连接形成的线性结构能够作为f e 3 0 4 一维生长的模板2 6 之引。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品及仪器 主要实验药品：氯化镉( 上海试剂总厂第二分厂，分析纯) 、巯基乙酸( 国药集团化 学试剂有限公司，分析纯) 、氢氧化钠( 国药集团化学试剂有限公司，分析纯) 、七水 硫酸亚铁( 上海第二钢铁厂，化学纯) 、六水三氯化铁( 国药集团化学试剂有限公司， 分析纯) 、乙二胺( 国药集团化学试剂有限公司，分析纯) 、苯( 国药集团化学试剂有 限公司，分析纯) 主要实验仪器：h i t a c h is - 4 7 0 0 场发射扫描电子显微镜( f i e l de m i t t i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，f e s e m ) 、x p e r tp r o s u p e rx 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 、f e i t e c n a ig 2 0 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 、j e o l 2 0 1 0 高 分辨透射电子显微镜( h i g h - r e s o l u t i o