（物理化学专业论文）焦化废水回用的腐蚀控制.pdf

南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控制 根据焦化废水的污染物浓度及其水质特性，选择较为经济的处理方法缺氧一 好氧( a o ) 法，结合混凝预处理方法，进行处理模拟试验。实验尽量模拟真实工! 眦 处理焦化废水的条件，焦化废水的c o d c ，为3 9 2 0 m g l 。混凝试验筛选出以p f s 为絮 凝剂，浓度为1 1 6 r a g l ，高岭土为助凝剂加入量为每1 0 0 m l 焦化废水加入0 0 5 9 ，为 最佳投入量。建立a o 法处理流程小型模拟系统，改变填料和温度等实验条件，得 到最佳的处理效率为7 5 ，7 6 ，出水的c o d c ，最低为约7 5 0 m g l 。如果要对焦化废水 进行回用，须对焦化废水进行稀释。稀释水为长江水和腾州深井地下水。进行废水回 用于冷却循环水系统的实验。对冷却循环水系统的腐蚀、结垢和微生物三个主要问题 研究解决方法。进行腐蚀挂片试验和缓蚀阻垢试验，确定了针对于回用焦化废水的较 为有效的药剂和配方，筛选出s h 0 4 4 3 h 和s h 0 4 1 5 z h 两个配方对回用的焦化废水的 结垢和缓蚀的处理效果较好。进行微生物控制动态模拟试验，明确了废水回用于冷却 循环水系统对系统的微生物的生长的影响。c o d c ，是8 5 m g l 的回用废水不会造成循 环水系统中微生物的大量生长致使出现生物粘泥。经过试验，得到稀释的焦化废水回 用对冷却循环水系统产生的影响，初步可以确定焦化废水回用具有实际意义。 关键词：焦化废水处理混凝沉淀a - o 法回用冷却水系统腐蚀控制 微生物控制 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控制 a b s t r a e t a b s t r a c t ：a c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o no f t h ep o l l u t i o ni nt h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e ra n d i t sc h a r a c t e r i s t i c ，c h o o s i n gap r a c t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d - - - a n a e r o b i c o x i d i z i n g ( a o ) m e t h o d ，c o m b i n i n g 丽t ht h ec o a g u l a n ts e d i m e n t a t i o n , t od ot h em i m i ce x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sw e r ec l o s et ot h ei n d u s t r i a lc o n d u c t i o n s t h ec o d e ro ft h ec o k ep l a n t w a s t e w a t e rb e f o r et r e a t m e n tw a s3 9 2 0 m g l b yt h ec o a g u l a n ts e d i m e n t a t i o n ，t h eb e s t a d d i n g c o n c e n t r a t i o no fp f sa st h e f l o c c u l a t i n ga g e n tw a s 11 6 m g l t h e a d d i n g c o n c e n t r a t i o no fk a o h n ea st h ec o a g u l a n ta i dw a s0 5 9 l b u i l d i n gam i n im i m i ca - o t r e a t i n gs y s t e ma n dc h a n g i n gt h ef i l l e r sa n dt e m p e r a t u r eg o tt h eb e s te f f i c i e n c y i tw a s 7 5 7 6 t h em i n i m u mo fc o d c rw a sa b o u t7 5 0 m g l i ft h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e rw o u l d b er e u s et ot h ec o o l i n gw a t e rs y s t e m ，t h ew a s t e w a t e rm u s tb ed i l u t e db yt h ec l e a nw a t e r t h e r ew e r et w ok i n d so ft h ec l e a nw a t e r t h e yw e r et h ec h a n g j i n gr i v e rw a t e ra n dt h e d e e pw e l ls u b s u r f a c ew a t e ri nt e n g z h o u t h e r ea r et h r e ei m p o r t a n tp r o b l e m s t h e ya r et h e c o r r o s i o n ，s c a l i n ga n dt h eb i o f o u l i n g t h em e t h o d st od e a lw i t ht h et h r e ep r o b l e m sw o u l d b ef o u n d t h ee f f i c i e n tp h a r m a c e u t i c a la n dt h ef o r m u l aw e r ef o u n db yt h ec o u p o nt e s t t h e f o r m u l a ss h 0 4 4 3 ha n ds h 0 4 1 5 z hw e r eb e t t e rf o rt h ec o r r o s i o na n ds c a l i n gc o n t r o l l i n gi n c o o l i n gw a t e rs y s t e m t h ei n f l u e n c eo ft h em i c r o b eg r o w i n go ft h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e r r e u s e dt ot h ec o o l i n gw a t e rs y s t e mw a sc l e a rb ym i c r o b ec o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t t h e r e u s i n gw a s t e w a t e rw h i c hc o dw a s8 5 m g lc o u l dn o tm a k et h em i c r o b eg r o wt o of a s tt o m a k et h eb i o f o u l i n g b yt h es e r i e so fe x p e r i m e n t so ft r e a t m e n ta n dr e u s i n g , t h et e n t a t i v e r e s u l t sw e r eg o tt h a tt h ed i l u t e dc o k ep l a n tw a s t e w a t e rr e u s i n gt ot h ec o o l i n gw a t e rs y s t e m h a st h ea c t u a lm e a n i n g k e yw o r d s ：c o k ep l a n tw a s t e w a t e r c o a g u l a n ts e d i m e n t a t i o n c o r r o s i o nc o n t r 0 1 t r e a t m e n t r e u s e a om e t h o d c o o l i n gw a t e rs y s t e m b i o f o u l i n gc o n t r o l 2 x 7 6 3 7 2 8 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果。尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：玺越塑2年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：童删 年月日 南京理工大学硕士论文焦化度水田用的鹰蚀控蝴 第一章前言 1 i 我国水资源的状况 水是地球上一切生命赖以生存的自然资源，它制约着生产、生活的各个方面【l 】。 当前，随着全球性的水资源危机日益加深，我国水资源也呈现出严重短缺的态势，并 且水资源短缺已成为我国经济快速增长的限制性因素1 2 1 。在我国水资源供需矛盾不断 加剧背景下，城市的缺水情况尤为突出，严重影响工业和人民生活水平的发展。缺水 城市遍及全国，华北、东北、西北和沿海地区尤为突出。目前，全国6 0 0 多个城市 中存在供水不足问题的城市有4 2 0 多个，严重缺水城市有1 1 0 个。全国城市缺水总量 为7 0 1 0 9m 3 。如不超采地下水，则缺水总量约在1 0 5 1 0 9m 3 3 1 。有关专家对我国 的水资源供需状况进行了概算，结果表明，2 0 0 0 年全国总需水量为6 0 0 x1 0 9m 3 ，相 应的供水能力为5 2 2 2 1 0 9m 3 ，总缺水量7 7 8 1 0 9 m 3 【”。而且近年来，我国城市污 水排放量成倍增长，2 0 1 0 年我国城市污水量将达到7 2 1 0 9m 3 a t 3 1 。据计算，我国 每年因缺水造成的工业经济损失达2 3 0 0 多亿元，因水污染而造成的经济损失达1 8 0 0 亿元【2 】。 解决城市水短缺的两个途径是：a ) 将水从农业引向城市用途；b ) 将废水再生作为 城市非饮用水。第一个途径，会增加远距离输水的管网建设和运行费用：另外，季节 和气候的变化，也影响到水源的供应。通常认为，当径流量利用率超过2 0 时会对水 环境产生很大影响；超过5 0 时，则会产生严重影响。目前，我国水资源开发利用率 己达1 9 ，接近世界平均水平的三倍，个别地区更高，如1 9 9 5 年松花江、黄淮等片 区开发利用率已达5 0 以上，其中淮河流域达9 8 。由此可见，对水资源的进一步 开发显得山穷水尽，而水的再生回用就显得意义深远而不可或缺1 3 i 。水污染治理率与 重复利用率低已经成为我国缺水的核心问题1 3 1 。我国污水处理率增长缓慢。在现有6 6 8 城市中，仅有1 2 3 个城市有3 0 7 座不同处理等级的城市污水处理厂，其中城市污水二 级处理率为1 0 左右。国家提出2 0 1 0 年城市污水处理率要求达到4 0 ，大量处理后 的污水如何利用是我们面临的重要问题例。提高城市污水回用率和工业用水重复率， 是解决水资源短缺的有效途径，也是缺水城市势在必行的重大决策是水资源可持续 利用的重要举措。因此，研究废水回用中存在的问题及应采取的对策，有着重要的现 实意义【2j 。它的重要意义在于【3 】： a ) 工业和城市污水的再生及其综合利用，将使城市水资源耗量减少3 0 左右， 可显著缓解水资源短缺问题。 b ) - r 业和城市污水再生综合利用将明显减少水域排污量，缓解水环境污染趋势， 具有可观的环境效益，并促进社会经济可持续发展。 i 南京理工大学项士论文 焦化l 麈水回用的腐蚀控制 。) 以污水为原水的制水成本，可省却水资源费，取水与远距离输水能耗费，水 回用的直接经济效益来自回用水的水价明显低于饮用水水价。 1 2 焦化废水的水质 焦化工业是国民经济的重要部门，在焦化生产过程中产生的焦油废水是一种难以 处理的工业废水，是煤高温干馏、煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的工业有 机废水。该废水含有大量的污染物，水质复杂，存在着氨氮、c o d 浓度超标的问题。 其化学成份极其复杂，有数百种之多。其中含有油、挥发酚、多环芳烃和氧、硫、氮 等杂环化台物，还有氰、硫、硫氰酸根等阴离子化合物和铁、镁、钠、锗等阳离子化 合物【4 】。 焦油废水产生于炼焦、制气过程，其水质复杂，产生量较大。需水点主要为物料 冷却、换热、选煤、熄焦、水封、冲洗地坪、化验、补充循环水系统和生活用水等几 个方面：生产排水分为生产净排水和生产废水两部分。生产净排水主要分为间接冷却 水、蒸汽冷却水，基本不含污染物。生产废水来源于与物料直接接触水，主要有由原 料带入的水和煤干馏生成的化合水两个方面吼 废水中主要含有：焦油、酚、氰、硫化物、氨氮等污染物，还含有一些稠环芳烃 和杂环有机化合物。废水的b o d 与c o d 比值较低。对于不同的焦化厂，由于煤质、 炼焦操作条件、化产工艺的差异，焦油废水水质有所不同峪l 。 从表1 2 1 可知焦油废水c o d 、氨氮浓度较高，变化范围大。从表1 2 2 可知，废水 中有机物种类多。给生物降解带来一定困难【6 l 。 表1 2 1 焦油废水水质f 6 l t a b l e i 2 1 t h eq u a l i t yo f t h ec o k ep l a n tw a b t e w a t e r 由焦油废水的水质和来源可以得出这类废水有以下特点 t i ： a ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要含有大量 2 南京理工大学硕士论文 焦化废水田用的腐蚀控制 铵、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化合 物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。 b ) 废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化所需 的氮源过剩，废水中的n h 3 - n 的浓度可超出5 0 0m g ，l ，c o d 的浓度可超过40 0 0m g l ， 酚的含量可超过7 0 0m g l ，由于污染物浓度偏高，因此给处理达标带来较大困难。 c 】废水排放量大，1 t 焦用水量大于2 5t ，一般4 0 x 1 0 4t a i 最计能力的焦化厂排废水 量将超出1 0 0 0t d 。 d ) 危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌物质，不但会对 环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。 表1 2 2 焦化废水中有机物类别及含量嘲 t a b l e ! 2 2t h ek i n d sa n dc o n t e n t so f t h eo r g a n i cc o m p o u n d so f c o k ep l a n tw a s t e w a t e r 1 3 焦化废水处理与回用的研究背景 废水回用的方向主要有：工业上回用作冷却水、锅炉供水、生产工艺用水；农灌 用水和水产养殖：城市娱乐用水、风景区用水或城市公共设施用水；回灌地下水等【8 】。 废水回用事业在国外以日本、美国、俄罗斯、西欧各国、以色列、印度、南非等 国最为普遍。大约2 0 年前，美国引进了污水的再生回用计划，大部分城市将其污水 处理厂更名为水回用厂。至2 0 世纪末，美国已有3 5 7 个城市回用污水。1 9 9 2 年美国 国家环保局在水再生利用守则中列举了大量的示范工程，并制定了相应的政策、法规 和标准，以便更好地推广废水回用技术。而日本经济复兴就是靠污水回用解决了水的 需求矛盾。早在1 9 6 2 年就开始回用污水，2 0 世纪7 0 年代已初具规模，至1 9 8 5 年时 已建使用中水回用的建筑6 0 处。1 9 9 1 年日本的“造水计划”明确将污水再生回用技 术作为最主要的开发研究内容，从而在污水深度处理工艺方面取得重大进展。在以色 列，由于水资源短缺，污水回用量占总回收量的l o v g 上1 9 1 。国外废水回用的工程实 3 南京理工大学硕士论文焦化废水回用的腐蚀控制 例见表1 3 1 。 表1 3 1 国外废水回用实例嘲 t a bl e l 3 1t h ee x a m p l e s o f t h e w u s t e w a t e rr e u s i n g i na b r o a d 我国废水回用事业始于2 0 世纪8 0 年代。大连、天津、北京、泰安等城市在采用 污水回用技术解决缺水问题上已初见成效。大庆油田利用再生水回灌地下，保证油田 高产稳产【i 。但是，总的说来我国的污水回用工程起步晚、进展慢。废水回用事业与 国外相比不论是规模还是回用率差距都是相当大的，在美国，全国城市污水回用总量 约为9 4 t 0 9m 3 ，回用率达6 0 以上，而废水回用事业较好的山东省，据1 9 9 9 年资 料统计，全省污水回用量为2 5 6 1 0 9m j ，回用率仅为2 0 5 。导致此种情况的原因， 一方面是由于设施落后、技术水平相对低下。另一方面则与我国现行管理体制有关。 国内废水回用实例见表1 3 2 【8 】。 表1 3 2国内废水回用实例口i 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控制 1 大连废水 1 0 0 0 01 9 9 1 二级出水一澄清池一滤池一清 0 4 回用示范年f f = 程 药剂c 1 2 水池一出水 2 深圳生产 性试验废 水回用示 范工程 1 0 0 0 01 9 9 2 电 大庆乘飙3 0 0 0 0l 9 9 3 庄废水同年 用工程 4太原市化2 4 0 0 0 1 9 9 5 一 公司城年 市废水回 用工程 5哈尔滨炼8 0 0 0 1 9 9 8 油厂废水年 回用装置 6青岛海泊4 0 0 0 01 9 9 9 河废水处年 理厂废水 回用工枞 二级出永一集水井一接触池一 o ，2 2 ff 一次加氯药剂 混凝反应池一过滤池一清水池 二次加氯 二级出水一消毒池一缓冲池一一 tt c 1 2药剂 过滤池一出水 二级出水一均质池一前滤池一 o ，4 3 9 if 药齐j 生物陶粒一反应沉淀池一后滤池一 清水池 f c i 2 二级出水一絮凝沉淀一清水池 0 7 6 空气 臭氧 空气蒸汽 lll 一一级过滤器一二级过滤器一三级 过滤器一净水池一中孔超 优质工业水4 f工业水 滤池一超滤水池 二级出水一机挑混合池一棚条o 4 8 药剂fi 管式混合器 反应池一斜管沉淀池一滤池一消 f水 二氧化氯池 循环冷却 水补充水 部分工艺 用水 工业用水 风机冷却 水 冲洗马路、 厕所、浇洒 绿地、洗车 等 油田回注 水 化工厂冷 却用水 工业用水 优质工业 用水 工业冷却 水 电厂冲灰 水 生活杂用 水 5 南京理工大学硕士论文焦化废水田用的腐蚀控制 目前，国内外处理焦化废水的现状是按常规方法进行两级处理。 一级处理为预处理，目的在于用物理方法去除污水中的焦碳微粒、煤尘、焦油和 其它油类，去除一部分的酚、氨、氰，以及确保后续处理对酚、氰、c 0 1 ) 等的处理 效果。包括：隔油。过滤( 或混凝沉降) ，溶剂萃取脱酚，蒸氮，黄血盐脱氰等。 二级处理主要指焦化废水无害化处理，通常以活性污泥法为主，还包括强化生物 处理技术和高级氧化技术。主要为： a ) 生物脱氮法，利用生物法处理氨氮废水主要是利用微生物硝化一反硝化的原 理，通过细菌的作用去除废水中的有机物和氨氮。焦化废水生物脱氮技术经历了四个 阶段：一为o a 0 工艺阶段：二为a o - f 艺阶段：三为a o o 工艺阶段：四为组合 工艺的研究发展阶段。 b )生物铁法，在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池中活性污泥的浓度，是一 种充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。 c ) 投加生长素的强化法，用投加生长素的方法来提高活性污泥的活性和污泥浓 度，从而提高现有装置的处理能力。 d )活性炭一生物法，在传统的活性污泥法的基础上再加上一段活性炭吸附、 过滤处理。 e )化学法及物理化学法，湿式氧化技术是8 0 年代发展起来的一种治理高浓度 有机废水的技术，在一定的温度和压力下，利用催化剂的作用，经过空气氧化，使废 水中的氮氮和有机物分别氧化成c 0 2 、h 2 0 、n z 等物质。在实际工业中应用较为广泛 的是离子交换法。 焦化废水经上述两级处理后，外排废水中酚的含量可达到g b l 3 4 5 6 9 2 标准，但 氰化物、c o d 及氨氮很难达标。生产污水中含有的有毒有害物质较多，经生化处理 后出水水质符合g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的i i 级标准，可排放。随着技 术的发展，出现用含低浓度s 0 2 的烟气处理焦化废水、超生波、利用烟道气处理剩余 氨水或焦化废水等新技术，使出水水质符合g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准i 级 标准。其处理效果较好，但投资较大或技术不够成熟，并没有被广泛的应用【 5 1 。 我国焦化废水处理存在的问题主要有： a ) 一些小型的焦化厂还没有建造污水处理设施，大多数的焦化废水未达标排放； b ) 大多数处理设施建造于2 0 世纪7 0 、8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、 管理不善、处理效率低下等问题： 6 南京理工大学硕士论文 蘸化废水回用的腐蚀控帝j c ) 煤气净化中产生的污水量丈，清污分流不好，污水处理装置负荷重，造成水处 理效果差，甚至有些污水未经处理直接排放，给我们的环境带来很大的危害： d ) 焦化厂的用水总量和废水的重复使用率与先进国家相比差距很大。据不完全统 计，全国大部分焦化废水厂，如镇江东亚碳素焦化厂、常州焦化厂、无锡市焦化厂、 镇江焦化厂等，虽说已建立相应的废水处理设施，但由于处理技术本身的问题，管理 上的问题或资金方面的缘故，一些设施在实际生产中并没有发挥应有的作用，其出水 达不到排放标准。一些企业也依靠大量的生活污水和工业循环水稀释处理出水，使其 达标排放。随着可持续发展战略的实施和环保工作的日益加强，国家实施污染物总量 排放标准，不仅控制出水浓度且从污染物总量上进行控制，使焦化企业的生存和发展 面临着严峻的考验。像宝钢，鞍铜等大型企业，其下属的焦化厂对污水的治理较为重 视，经过几十年的摸索以及引进国外技术。也只有很少的企业能处理好焦化废水，两 且处理成本高，大概为1 5 元t 1 5 , 8 1 。 目前，由于水资源的紧张，国内外对焦化废水处理的趋势是工业废水的回用。尽 管有关工业废水处理回用的技术已经很多，但是工业废水成分复杂，水量大，且针对 性较强，现在还很难找到既简便、投资运行费用又少的，能普遍适用的方法p j ，s j 。焦 化废水中的污染物浓度较大，难降解，对环境的危害大。有部分企业和学者尝试将废 水回用作为熄焦水和煤气洗涤水等方面。这虽然是废水回用的途径之一，但是没有长 远的效益，不是根本的解决方法。废水只能重复使用一次。并且，使用后还需要进行 处理，没有完全符合国家的污染物总量达标控制的政策。焦化废水回用于生产最根本 的是能够回用于冷却循环水系统中，这样可以提高废水的回用效率，而且废水中再出 现的污染物较少。真正达到了节约用水，缓和水资源紧张，增加效益，保护环境的目 的。但是因为焦化废水的难处理特性，致使经过三级处理水中的污染物也不能完全去 除，致使出水中微量的有毒有害杂质对生产设备的潜在危害不可预知。 1 4 本文工作的目的与意义 本文主要研究将焦化废水回用作为循环冷却水补水这课题。用废水作为工业冷 却水时，可能引起腐蚀、结垢、孽长细菌，在冷却水中产生过量泡沫等问题。废水中 溶解有机物、溶解氧或其它气体、盐类、氮、磷等成分，这些物质可以成为微生物生 长繁殖的营养物质所以焦化废水回用的主要问题是微生物的控制问题。微生物的生 长特别是粘泥细菌的生长使冷却水系统容易生成生物粘泥，影响设备的热交换效率和 寿命，而且容易引起管道设备的堵塞严重影响正常工业生产。 本文的目的是找出焦化废水回用作工业冷却水时，废水中的污染物质对冷却水装 置上述影响的程度。首先，模拟工业上常用的处理焦化废水的方法和装置，找出在保 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控引 持低成本的情况下，可以得到的最好的处理率。再在这样的处理效率下，废水中残留 的污染物对回用系统设备的主要长期影响。鉴定这种处理程度的废水是否能够回用于 冷却循环水以及回用时产生的问题的解决方法。涉及的试验主要是废水的预处理，缺 氧一好氧( a o ) 法生化处理，冷却水腐蚀，冷却水微生物控制。 本文创新之处是将经过二级处理的焦化废水应用于冷却循环水系统，进行处理和 回用焦化废水的一系列试验。通过废水处理试验可以明确焦化废水在通常的预处理， 生化处理过程中出现的问题，研究得出解决的方法。通过工业冷却水的腐蚀、结垢和 微生物控制实验，研究将二级出水回用于循环冷却水系统的可能性，存在问题和解决 方法及效果。如果试验成功焦化废水可以在其中的污染物质还有少部分残留的情况 下，回用于循环冷却水系统，大大提高了焦化厂的水利用率，并且不要求先进的深度 处理技术，有利于技术推广和应用于实际生产。这将为处理焦化废水一类的难降解工 业废水提供一条新的途径，是污水处理的一大进展。对于环境保护，环境和经济的可 持续发展具有有力作用。本文对其它难降解工业废水的处理回用提供了一定的参考价 值。 8 南京理工大举硕士论文焦化废水回用的腐蚀控制 第二章焦化废水的预处理 2 1 方法选择 预处理常用的方法：稀释和气提，混凝沉淀，气浮和高级氧化技术等。混凝是通 过向水中投加一定的化学药荆，使水中的细分散颗粒和胶体物质脱稳，并进一步形成 粗大絮凝体的过程【1 6 1 。沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能，在重力作用下下沉， 以达到固液分离的过程。其目的是降低污水的浊度和色度，去除多种高分子物质、有 机物、某些重金属毒物( 汞、镉、铅) 和放射性物质等，也可以去除导致水体富营养 化的氮和磷等可溶有机物【6 】，以降低后续生物处理的有机负荷【6 1 。废水处理常用的混 凝剂有：石灰、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸、碱式氯化铝、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等 来强化沉淀效果【16 1 。此法的影响因素有废水的口h ，混凝剂的种类和用量等【6 】。 选择工业上常用的混凝剂聚合硫酸铁( p f s ) ，聚合氯化铝( p a c ) 和助凝剂聚丙 烯酰胺( p a m ) 进行试验。 2 2 试验 2 2 i 试验用焦化废水的水质 试验用焦化废水是采自马鞍山钢铁有限公司焦化厂，已经过苯回收处理而未经过 生化处理的废水。水质见表2 ，2 1 。 表2 2 i 试验用焦化废水水质 t a b l e 2 2 it h eq u a i l t yo f t h ec o k ep l a n tw a s t e w a t hu s e di nt h ee x p e r i m e n t s 种类 浓度( m g l ) c o d c , 氨氦 浊度 3 9 2 0 4 5 2 2 8 9 6 5 0 2 2 2 试验原理和操作方法 根据混凝原理，我们采用高效无机混凝剂聚合硫酸铁( p f s ) 和有机高分子聚合物 聚丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剂，同时与聚合氯化铝( p a c ) 作为混凝剂、p a m 和高岭 土分别作为助凝剂进行比较。p f s 和p a c 的作用是完成胶体和超胶体的脱稳并聚集 为微絮粒：队m 是令徽絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮凝体，沉降后 从废水中分离 6 1 。具体操作方法如下：用量筒量取1 0 0m l 水样，放入等体积烧杯内， 准确加入一定量的混凝剂，搅拌3r c f i n 后再准确加入一定量p a m ，搅拌3m i n 后进行 自然沉降，3h 后取上部澄清液进行分析测定【 j 。 o 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控制 2 2 3 实验仪器和药品 2 2 3 1 实验仪器 l e n g g u a n g 7 21 分光光度计 1 0 0 0 w 日用电炉 架盘药物天平 m a l l 0 型电子分析天平 p h s 2 c 型精密酸度计 2 2 3 2 实验药品 聚合氯化铝( p a c ) 聚合硫酸铁( p f s ) 聚丙烯酰胺( p a m ) 上海精密科学仪器有限公司 丹阳市电炉厂 北京医用天平厂 上海良平仪器仪表有限公司 上海雷磁仪器厂 河南巩义芝田净水剂厂 实验室自制 山东淄博齐鲁石化研究院 2 2 4 聚合氯化铝( p a c ) 混凝效果 铝系无机絮凝剂中的明矾用于净水过程在我国和中东地区已有几千年的历史了， 在明矾的使用的基础上，2 0 世纪6 0 年代初，在日本和我国最早开发了具有划时代意 义的无机高分子絮凝剂一聚合氯化铝( p a c ) 1 1 7 。 2 2 4 1 聚合氯化铝( p a c ) 的物化性质 聚合氯化铝分子式一般写作 a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 一。x h x o 。，式中m 1 0 ，n = 3 5 ，是 一种配合化合物型的无机高分子化合物。通过羟基起架桥作用交联而成，分子中所含 的羟基数目不等。聚合氯化铝固体里无色至黄色树胶状，易潮解；溶液为无色至黄褐 色透明液体。聚合氯化铝易溶于水并发生水解，水解过程中伴随有电化学、凝聚、吸 附、沉淀等物理化学现象【1 8 】。 2 2 4 2 聚合氯化铝( p a c ) 的混凝作用机理 p a c 是由a 1 3 + 盐水解一聚合产物不同聚合度的阳离子所组成，其混凝作用 机理可以概括为三点： a ) 对水中的胶体颗粒污染物进行电性串和脱稳的凝聚作用； b ) 对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用：p a c 的絮凝作用主要取决 于a l ”盐水解一聚合产物中多聚体的表面结构特征。多聚体的表面上的极性活性部位 应该和被凝聚的次生粗大颗粒表面上活性部分进行较强烈的相互作用即只有二者的 表面结构相适应，絮凝过程才能自动向体系能量减小的方向进行。 c ) 除去水中的有害离子的吸附和络合作用。 o 南京理工大学硕士论文焦化废水回用的腐蚀控制 因此，p a c 可以处理生活用水和工业废水，并能吸附除去一些有害的阴、阳离子。 其混凝效率主要由它的形态分布和结构特征决定的，影响其形态分布的因素有a 1 3 + 的总浓度、溶液的口h 值、碱化度( 盐基度) b 、老化时间t 等。 2 2 4 3 聚合氯化铝( p a c ) 作为混凝剂的优点1 1 9 i a 1 适应水质的范围较宽； b ) 相对子硫酸铝而言，混凝效果随温度变化较小； c ) 形成絮体的速度快，絮体颗粒和相对密度都较大，沉淀性能好，投加量较少： d ) 适宜的p h 范围在5 9 之间，过量投加一般不会出现胶体的再稳定现象； e ) 药剂配制后投加对设备的腐蚀作用小，并对出水水质影响不大。 2 2 4 4 实验数据和结论 根据文献【1 1 9 】及p a c 的性 质和作用机理，选择调节废水的 p h 在6 7 的范围内。选择阴离 * * 子型聚丙烯酰胺、高岭土作为助。 凝剂，实验数据见图2 2 ，1 ，图 i i 2 2 2 。 。 图2 2 1 是p ：a c 和p a c 与一 几种助凝剂配合使用时，对于。 焦化废水中的c o d 的去除效m 。一一。n w p c n 1 率。图中三条曲线代表未加入 f i g2 2 1t h ee f f i c i e n c yo f p a co n t h e c o dr e m o v a l 任何助凝剂时，p f s 处理后废水 的c o d 和用浓度为o 5 l 的商岭土作为助凝剂时，改变废水中p a c 的浓度对应的处 理后废水的c o d 以及以浓度为1 s m g l 阴离子型聚丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剂时， 改变p a c 的浓度和c o d 的去除率的关系。去除率最大时的p a c 的浓度和助凝剂种 类与投加量。由图2 2 1 可以看出，曲线的趋势基本相同，c o d 去除率以p a m 作为 助凝剂，p a c 的浓度为0 6 3 9 l 时最大，去除率为2 0 ，处理后的废水的c o d c ，为 3 1 3 6 i m g r - 一。 不加入任何助凝剂的p a c 混凝实验中，废水中形成的矾花普遍颗粒较小，沉降 速度较慢，c o d 的去处效率最高为1 9 4 9 ；以高岭土作为助凝荆时，废水在加入高 岭土后，由于高岭土为不溶物，沉降到废水底部，加入p a c 后，形成的矾花小而密， 南京理工大学硕士论文焦化废水回用的腐蚀控制 以高岭土为凝结核，形成紧密地絮体，沉降速度快，但是，高岭土本身为细小的颗粒 状物质，不溶于水，若添加过量，容易引起浊度的升高；p a m 作为助凝剂，有投加 量少，效果好的特点。加入p a m 后，再加入p a c 形成的矾花较大， 但是沉降速度不如加入高岭土时 快。 图2 2 2 是p a c 对于焦化废水 的浊度的去除率。上面的曲线是 以浓度为o s g l 的高岭土为助凝 剂，改变p a c 的浓度得到的。下 面的曲线是以1 s m g l 的p a m 为 助凝剂，改变p a c 的浓度得到的。 由图2 2 2 可以看出，以p 枷作 l i f i g u r e 2 2 2 t h e e f f i c i e n c yo fr e m o v i n gt u r b i d i t yo f p a c 为助凝剂，浊度的处理效果最好，最佳去除率为8 2 8 7 。以高蛉土为助凝剂，焦化 废水的浊度有所下降但是去除率低。 2 2 5 聚合硫酸铁( p f s ) 混凝效果 铁系混凝剂与铝系相比，适应的p h 值范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化 物絮体快，且密度和强度更大，因而所形成的絮体沉降速度快，净水效果显著，铁系 混凝剂价格便宜，对多种水质条件下悬浮颗粒的混凝沉淀效果显著，特别对废水处理 中可以除去重金属、硫化物，生成的絮体矾花又可以吸附除去水中的难降解的油类和 聚合物，并能有效降低水中的磷含量，因此，应用相当广泛【1 8 1 。 p f s 是我国近年来常用的一种性能优越的无机高分子混凝剂，它对于处理水的温 度和p h 值适应范围广，混凝效果显著，而且由于其质优价廉，易于储存和运输，使 用操作方便，在工业水处理中应用前景广阔。我国无机水处理药剂的开发与应用已经 达到相当成熟的阶段，这给水处理带来了便利 1 8 , 2 0 】。 2 2 5 1 聚合硫酸铁( p f s ) 的物化性质l ”i 聚合硫酸铁分子式为 f e 2 ( o i - i ) 。( s 0 4 ) s 捌。，n 9 0 。挂膜快、空隙 的可变性使之不易堵塞，而且造价低、组装方便，出水稳定，处理效果较好，c o d 和b o d 5 去除率达8 0 以上。但废水浓度高或水中悬浮物较大时，填料丝会结团，大 大减少了实际利用的比表面积，且易发生断丝、中心绳断裂等情况，影响使用寿命， 其寿命一般为l 2 年。半软性填料具有较强的气泡切割性能和再行布永布气的能力、 挂膜脱膜效果较好、不堵塞：c o d 及b o d 5 去除率在7 0 8 0 使用寿命较软性填 料长。但其理论比表面积较4 , ( 9 7 9 3 m 2 m 3 ) 、生物膜总量不足，从而影响污水处理 效果，且造价偏离 2 7 】。通过研究实践，反应器得到改进，逐渐出现了新型的反应器， 如复合生物反应器。该反应器是在曝气池( 塔) 中投加载体供微生物附着生长，反应器 南京理工大学硕士论文焦化废水回用的腐蚀控制 内存在附着生长型( n g 化微生物) 和悬浮生长型微生物( 游离微生物) ，能充分发挥两 相( 固定相和悬浮相) 微生物的长处，使两者扬长避短，相互补充，提高了反应器中生 物的浓度，改善了污泥的沉降性能，克服污泥膨胀现象，提高曝气池的硝化能力，从 而大大提高水处理能力和运行的稳定性 2 7 1 。 3 1 3 生化处理法相关原理 3 1 3 1 微生物的生长规律 由于污水处理系统中，一次进水的营养物质有限，单细胞微生物的生长过程可以 分为四个阶段1 2 8 , 2 9 ： a j 延迟期( 1 a gp h a s e ) 细胞分裂迟缓、代谢活跃、细胞体积增长较快。延迟期 的长短与菌种的遗传性、菌龄以及移种| j i 后所处的环境条件等因素有关。 b ) 对数期( 1 0 9p b a s e )细胞代谢活性最强，组成新细胞物质最快，细胞数以几 何级数增加。处于对数期的微生物个体形态、化学组成和生理特性等较敛，代谢旺 盛，生长迅速，是研究基本代谢的良好材料。 c ) 稳定期( s t a t i o n a r y , p h a s e )细胞增殖与死亡处于动念平衡总数不再增加。 是生产上收获茁体和代谢产物的重要阶段。稳定期长短与菌种和外界条件有关，通常 可以通过补料、调节口h 、调整温度等措施来延长稳定期。 d ) 衰亡期( d e c l i n ep h a s e )细胞分裂由缓慢而停止，死亡率提高。由于环境中 营养消耗殆尽，微生物开始利用自身的贮藏物质甚至菌体的组成成分作为养料，维持 生命。 微生物在物体表面形成生物膜，其过程大致分为如下三个阶段： a ) 有机物质附着在物体衰丽上： b ) 吸附在表面上的微生物分泌出胞外聚合物，菌体与物体表面粘在一起，形成牢 固的吸附层； c ) 附着于表面上的有机物的化学信息，诱导微生物向它定向移动，接近该物质表 面，进而以其一端附着在表面上( 菌体与表面垂直，附着不牢) 。 3 1 3 2 影响微生物降解转化作用的因素 影响微生物降解能力的因素主要有以下几个方面 3 0 , 3 1 1 ： a ) 微生物的活陡 微生物的活性是影响微生物降解能力最重要的因素之一。 1 7 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的庸蚀控制 不同种类的微生物对同一有机底物反应不同。同种微生物的不同菌株反应也不 同。微生物的种类组成可以决定化合物降解的方向和程度：另一方面，微生物的种类 组成又与环境中化学物质有关，在菜一特殊环境中某种微生物占优势，主要是因为环 境中存在能被这种微生物代谢的化学物质。微生物的种类组成除与底物有关外，也随 温度、湿度、酸碱度、氧气和营养供应以及- 种问竞争等的改变而改变。 微生物在生长速度最快的对数期，代谢最旺盛，活性最强，在此时期添加有“毒” 物质，微生物受抑制的时间比迟缓期添加要短得多。所以在微生物稀少的自然环境中 可以存留几天或几周的有机物，在微生物生长较快的活性污泥中几个小时就被降解。 b ) 化合物结构 通常结构简单的物质比复杂的易降解，分子量小的物质比分予量大的易降解，聚 合物和复合物抗生物降解。烃类化合物一般是链烃比环烃易降解，直链烃比支链烃易 降解，支链基团愈多愈难降解。碳原子上的氢都被烷基或芳烃基取代时，会形成生物 阻抗物质。 官能团的性质和数量对化合物的生物降解性影响很大。卤代化合物能抗生物降 解，卤素取代基越多，抗生物降解性越强。官能团的位置也会影响化合物的降解性， 如有两个取代基的苯化合物，间位异构体往往能抵抗微生物的攻击，降解最慢。 c ) 温度 温度支配着酶反应动力学、微生物生长速度以及化舍物的溶解度等，因而对控制 污染物的降解转化起着关键作用。微生物对低温的抵抗力较强，低温一般只能抑制其 生长繁殖，很少有致死作用，所以可以对微生物进行冷冻贮藏。温度影响生物体内所 进行的生化反应，进而影响生物的代谢活动。一般情况下，微生物的适宜生长温度为 3 5 。在本研究过程中，系统的温度应该一直控制在该范围内。 d ) p h 值 环境p h 值可引起细胞膜电荷的变化，从而影响微生物对营养物质的吸收，影响 代谢过程中酶的活性，改变营养物质的可给性和有害物质的毒性。除了少数的嗜酸、 嗜碱微生物以外，大多数微生物适宜在微碱性环境中生长。在本课题的研究过程中， 系统的p h 值一直控制在6 5 7 5 范围内【l 。 莳营养 微生物生长除碳源外，还需要氮、磷、硫、镁等无甘【元素。此外，有些微生物没 有能力合成尘长所需的足够数量的氨基酸、嘌呤、嘧啶和维，上素等特殊物质，要是环 境中这些觜养成分的一种或几种供应不够，则污染物的降解转化就会受到限制。 水作为微生物生命活动所必需的营养成分，也是影响降解转化的重要因素。没有 水分，微乍物不能存活，也就无从降解有机物或转化会属。 1 8 南京理工大学硕士论文 焦化废水回用的腐蚀控制 f ) 氧 微生物降解转化污染物的过程可能是好氧的，也可能是厌氧的。好氧过程需要游 离氧( 0 2 ) 。对于环境中污染物的降解转化，尤其要关心的是以结合氧为电子受体的 厌氧呼吸，例如由n 0 3 - 生成n 0 2 一，由s 0 4 2 一生成h 2 s ，这些产物会对高等生物造成 危害。在氧浓度低的自然环境中，厌氧过程总是占优势。 g ) 有机底物的浓度 有机底物的浓度对微生物降解速率有明显的影响。某些化合物在浓度高时由于微 生物量迅速增加而导致快速降解。另一方面，某些在低浓度时易生物降解的化合物， 在高浓度时会抑制微生物的活性。微生物降解有机污染物的动力学研究表明，底物初 始浓度在一定范围内，随着浓度增大，反应速度加快，微生物降解为一级反应：浓度 很大时，则为零级反应，反应速度与底物初始浓度无关。 h ) 其它因素 除了上述几种主要的影响因素外，对微生物生长还有影响的因素有：氧化还原电 位、水活度与渗透压( 盐度) 、辐射、超声波及化学药剂等等。 3 2 焦化