（物理化学专业论文）甲醇催化剂的制备与表征.pdf

山东师范大学硕士学位 r e 文 摘要 甲醇是一种极其重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。 因此，合成甲醇的研究和探索，在国际上一直受到重视。虽然从合成气出发合成 甲醇早己实现工业化，但还存在原料合成气单程转化率低等问题。因此，新型高 效甲醇合成催化剂的研制一直是学者们追求的目标。 本文从甲醇合成应用最广泛的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂出发，采用x r d 、t e m 、 s e m 、t p r 、b e t 等表征手段，探讨了沉淀法制备催化剂中金属组分配比、溶液 浓度、焙烧温度、锰助剂对催化剂结构和性能的影响。对水热合成法和超声法等 新型甲醇合成催化剂制备方法进行了初步探索，以期改善催化剂的性能。 对沉淀法制各参数的研究结果表明，比较了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂中 c u z r g a l 摩尔比值分别为4 5 4 5 1 和6 3 1 的两种催化剂的催化活性，当c u z n a 1 摩尔比值为4 5 4 5 i 时，甲醇合成性能最优；分别比较了母液浓度为0 i m 、0 3 m 、 o 5 m 、0 8 m 和1 o m 的催化剂，当溶液浓度为0 3 m 时，制备的催化剂活性最高； 对沉淀法合适的焙烧温度进行了考察，比较了焙烧温度分别为3 0 0 、3 5 0 、 4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 时的催化剂性能，结果表明最适宜的焙烧温度为3 5 0 c ，随 焙烧温度的升高催化剂颗粒尺寸增大，比表面降低，催化剂更难于还原，焙烧温 度过高易引起催化剂颗粒聚结，导致催化剂对氢气和一氧化碳的吸附能力降低， 不利于甲醇生成，当焙烧温度增；0 n 至u s o o 以上，催化剂活性明显下降；考察了 锰助剂的加入对催化剂性能的影响，当锰助剂的加入量为2 时的催化剂活性最 高，适量锰的加入起到了阻止c u 0 晶粒长大的作用，并且分散了活性组分，使催 化剂表面对氢的吸附性增强，增加了反应活性和热稳定性，但对甲醇选择性影响 不大。 本文对新型甲醇合成催化剂的制备方法进行了初步探索，并与共沉淀法制备 的催化剂相比较得出：本实验采用的水热合成法制备的催化剂活性低于共沉淀 法，其原因是由于没有载体或助剂的参与，而载体是催化活性组分的分散剂、黏 合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架，载体不仅关系到催化剂的活性、选择性， 还关系到它们的热稳定性和机械强度，关系到催化过程的传递特性。催化剂的宏 观结构，如比表面积、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂的活性和选择性 山东师范大学硕士学位论文 会有很大影响，而这种宏观结构又往往由载体来决定。因此此前的研究工作，为 逐步改善该方法提供了条件，为继续深入探索该方法打下了一定的基础；而超声 法制备的催化剂活性略高于共沉淀法，是由于超声均质技术与传统共沉淀法相结 合，使c u o 和z n o 结合更加紧密，活性组分分散度提高，分布更加均匀，制得的 颗粒更加细小，因而提高了催化活性。 随着当代催化工业迅速发展和新型催化技术开发和应用，沉淀法制备铜基甲 醇催化剂技术也应不断吸收新兴技术的优点。超细粒子因高比表面、高表面原子 比、高密度表面晶格缺陷等特性而显现极高的催化反应活性；又因熔点低、扩散 性高，可在较低温度下反应和较快扩散，能减少副反应，提高反应选择性。因此 将纳米技术介入到催化剂制备过程中，开发出超细铜基甲醇催化剂已成为今后研 究的主要方向。 关键词：甲醇合成催化剂；共沉淀法；制备参数；水热合成；超声法 i i 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t h a n o li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n dap o t e n t i a lf u e lf o r a u t o m o b i l ea n df u e lc e l l t h e r ei sas u s t a i n e di n t e r e s ti nt h er e s e a r c ha n dd i s c o v e r yi n m e t h a n o ls y n t h e s i sa l lo v e rt h ew o r l d t h o u g ht h es y n t h e s i sp r o c e s sh a da l r e a d yb e e n i n d u s t r i a l i z e d ，t h e r ea r es t i l lm a n yd r a w b a c k si n t h i sc a t a l y t i cs y s t e ms u c ha sl o w s i n g l e p a s sc o n v e r s i o no fs y n t h e s i sg a sf e e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sn e e d s t ob ei m p r o v e df u r t h e r c o n s e q u e n t l y t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e w c a t a l y s t s w i t hh i g ha c t i v i t yw o u l db eo n eo f t h e k e yo b j e c t i v e sf o rr e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r ，t h ec u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dt e s t e df o r m e t h a n o ls y n t h e s i s ，a n db ya p p l y i n gv a r i o u sc h a r a c t e r i z i n gm e t h o d s ，s u c ha sx r d ， t e m ，s e m ，t p r ，s e m ，t h ee f f e c to fr a t i oo fc u z n a 1i nc u b a s e dc a t a l y s t s ， s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，m np r o m o t e ro ns t r u c t u r e o f c a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d h y d r o - t h e r m a ls y n t h e s i sa n d u l t r a s o n i cm e t h o dh a v eb e e ne x p l o r e di n i t i a l l ya sn e wm e t h o d sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s ， t h e yw e r eh o p e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t r e s u l t ss h o w ：t h ed i f f e r e n tc u z n a ir a t i ow e r ec o m p a r e d ，t h eb e s tr a t i oi n c u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s tf o rm e t h a n o ls y n t h e s i si s4 5 4 5 1 ；s o m ek i n d so fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nw e r ec h e c k e dr e l a t i v e l y ，f o re x a m p l e ，0 1m 、0 3 m 、0 5 m 、0 8 m a n d l 0 m ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ti st h eb e s tw h e nt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s0 3 m ； w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e3 0 0 。c 、3 5 0 、4 0 0 、5 0 0 c 、6 0 0 。cr e l a t i v i l y ， t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e d t h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 5 0 。c ，w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ew a si n c r e a s e d ， m e a n w h i l e ，t h es u r f a c ea r e aa sw e l la st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt oh ea n dc oo f c a t a l y s t sd e c r e a s e d i ts u g g e s t e dt h a th i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n d u c e das i n t e r o fc a t a l y s t s ，w h i c hw a sh a r m f u lf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s ，w h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r er i s e dt o5 0 0 ，t h ea c t i v i t yd e c r e a s e dm a r k e d l y ；t h em np r o m o t e r e f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s ，t h ea c t i v i t yw a st h eb e s tw h e nm n w a s 2 ，m np r o m t e rp r e v e n t e dc u op a r t i c l eg r o w i n g ，d i s p e r s e dt h ea c t i v ec o m p o n e n t ，t h e i i i 山东师范大学硕士学位论文 a d s o r p t i o nc a p a c t i t yo fh 2i n c r e a s e d ，m np r o m o t e ri m p r o v e dt h ea c t i v i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fc u z n a 1c a t a l y s t ，b u ti th a dn oe f f e c t i o nt ot h es e l e c t i v i t yo fm e t h a n 0 1 t h en e wm e t h o d sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sw e r es t u d i e dt e n t a t i v e l yi nt h i sp a p e r c o m p a r e dt o t h ec o - p r e c i p i t a t i o n , t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw e r en ob e t t e rt h a nt h a to ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e c o - p r e c i p i t a t i o n ，t h em a i nr e a s o nw a s r i os u p p o r t e ro rp r o m o t e r , t h es u p p o r t e ri st h e d i s p e r s e ra n dt h ef r a m eo fc h a r g i n gt h ea c t i v ec o m p o n e n t t h es u p p o r t e rw a sr e l a t e d t oa c t i v i t y 、s e l e c t i v i t y 、t h e r m a l - s t a b i l i t y 、m e c h a n i c a lr o b u s t n e s sa n dt r a n s i t i v i t y t h e m a c r o s c o p i c a ls t r u c t u r eo fc a t a l y s t s ，w h i c he f f e c t e dt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，w e r e d e t e r m i n e db yt h es u p p o r t e r s ot h e s ew o r kp r o v i d e ds o m ec o n d i t i o n st oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s ，i tb e c a m et h ef o u n d a t i o no ft h ef u r t h e rr e s e a r c h ；t h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h eu l t r a s o n i cm e t h o dw e r eb e t t e rt h a nt h a to ft h e c o - p r e c i p i t a t i o n i tw a sb e c a u s et h a tt h eu l t r a s o n i cw a v ea n dc o - p r e c i p i t a t i o nm a d e c u oa n dz n op a t i c l ec o m b i n e dm o r et i g h t l y ，d i s t r i b u t e dt h ea c t i v ec o m p o n e n t e q u a b l y ，t h ec a t a l y s t p a r t i c l ew e r es m a l l e rt h a nt h a to fc a t a l y s t sp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o n ，t h es u p e r f m ep a r t i c l ew e r eu s e f u lt oi m p r o v et h ea c t i v i t y w h i l em o d e mc a t a l y t i ci n d u s t r ya n dn e wc a t a l y t i ct e c h n o l o g ya r ed e v e l o p i n g r a p i d l y ，t h ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o df o rm e t h a n o ls y n t h e s i ss h o u l da d o p tm o d e m t e c h n o l o g y t h es u p e r f i n ep a n i c l eh a v es o m em e r i t s ，w h i c hm a k ei tr e p r e s e n th i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y ，f o re x a m p l e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i g hs u r f a c ea t o mr a t i o ； m e a n w h i l e ，i tc a r lr e a c ta tl o wt e m p e r a t u r e ，d i s p e r s em o r eq u i c k l y ；d e c r e a s et h e s e c o n d a r yr e a c t i o na n di n c r e a s et h es e l e c t i v i t yb e c a u s eo fl o wm e l t i n gp o i n ta n dh i g h d i f f u s i b i l i t y c o n s e q u e n t l y ，i tw i l lb e c o m et h em a i nd i r e c t i o nt h a te x p l o i t i n gn e w s u p e r f i n ec a t a l y s t sw i t hn a n o t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：c a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s ；c o - p r e c i p i t a t i o n ；p r e p a r a t i o np a r a m e t e r ； i v h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；u l t r a s o n i cm e t h o d 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：旗 导师签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权登 夔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 巍罄 签字日期：2 0 07 年上月冶日放日 山东师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 甲醇，分子式c h 3 0 h ，又名木醇或木精，为无色、稍带乙醇香气的挥发性 液体。常压下，甲醇沸点为“7 ，与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有 剧毒，易燃烧，其蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性混合物。甲醇是仅次于 合成氨的化工产品，是重要的有机化工原料，是c 1 化学的基础物质，同时又是 一种代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇有未来燃料的候补燃料之称，甲 醇易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约 芳烃、提高辛烷值的作用，正如t i m 等【1 】指出，甲醇将成为2 1 世纪有竞争力的可 选清洁燃料。另外，随着甲醇蛋白、甲醇制烯烃的技术进步及工业化突破以及二 甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游产品不断开发，特别甲醇燃料电池的 开发和应用可望成为未来环境友好燃料电池所用燃料【2 】，给甲醇的应用带来光明 前景。目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成： c o + 2 h 2 - - - c h 3 0 h = 91k j m o l 。1 合成气的来源可以是天然气、煤炭或者石油等矿物燃料，而以天然气为原料生产 的甲醇占总产量的一半以上。 目前国外甲醇的发展趋势主要归纳为四点 3 】：生产地区由发达国家向能源丰 富地区转移；甲醇的应用领域不断扩大，消费量大幅度增长；单套装置的规模在 逐渐扩大，投资和生产成本逐渐降低，生产技术不断改进。而国内甲醇生产装置 多以中小型为主，采用国内开发的高压联醇工艺，原料多用无烟块煤。虽然在甲 醇生产的科研方面也取得了不少成果，但是总的来看，我国的甲醇工业还是比较 落后：装置规模小，缺乏竞争力；催化剂利用效率低；综合成本和能耗高，无法 与国外进口产品竞争。因此，应当努力将国内研究开发与国外先进技术的引进和 消化吸收有机的结合起来。 一合成甲醇反应机理 c o c 0 2 + h 2 合成甲醇的反应机理存在不同观点。人们针对合成甲醇碳源、中 间物种以及反应速率控制步骤等展开一系列的研究。有人认为c o 是合成甲醇的 唯一碳源，而有人则认为c 0 2 是合成甲醇的唯一碳源；关于甲醇合成过程的中间 山东师范大学硕士学位论文 物种，存在甲酸盐、甲酰基物种和碳酸盐反应中间物种等观点，总的来说，表面 甲酸盐已普遍地被认为是甲醇合成过程中必不可少和寿命最长的中间物种，双配 位甲酸盐的进一步加氢生成甲醇是反应的速率控制步骤 4 1 。根据中间物种的信 息，多数人认为如下机理更合理【5 】： 由c o h 2 合成甲醇： c o ( g ) - - c o - - - h c o _ h 2 c o 。- - - c h 3 0 - - ，c h 3 0 h ( g ) 反应的活性中心只涉及c u z n o a 1 2 0 3 催化剂中的铜； 由c 0 2 h 2 或c o c 0 2 h 2 合成甲醇及水汽变换反应： h 2 ( g ) - 一, h ( 金属铜) c 0 2 ( g ) - - + c 0 2 ( 氧覆盖的铜) c 0 2 _ h c 0 0 一o 宰+ c h 3 0 。- - c h 3 0 h ( g ) c o ( g ) + o - - c 0 2 h 2 ( g ) + o 一h 2 0 ( 曲 二c o ，j q 氢合成甲醇的热力学分析 热力学研究可以确定反应的方向和限度，也可预测目标产物浓度达到最大的 反应条件，热力学还可以解决反应过程中能量转化的问题，对于工艺设计也是必 不可少的。因此，对c o 加氢合成甲醇的热力学分析具有非常重要的意义。 c o + 2 h 2 - c h 3 0 ha h 2 9 8 = 一91kj m o l 。 一些主要的副反应：2 c o + 4h 2 _ c 2 h 5 0 h + h 2 0 c o + 3 h 2 c h 4 + h 2 0 c o + h 2 0 - - c 0 2 + h 2 由于合成甲醇反应是放热反应，在低温时有利于达到最大的理论平衡转化 率，而且在c o 加氢反应过程中，有许多产物在热力学上比甲醇更稳定，因此， 对于甲醇的合成，热力学限制特别严重 6 1 ，图1 1 给出了不同温度、压力下甲醇 合成的c o 平衡转化率。同时，合成甲醇反应是分子数减少的反应，若要获得高 转化率就需要在高压下进行。所以甲醇合成催化剂必须是一种既具有高选择性， 又有较好活性的催化剂。合成甲醇过程中要控制适当的温度和压力，使反应向有 利于甲醇合成的方向移动。 2 山东师范大学硕士学位论文 鼍 琏 趣 q 蛙 一 i 反斑墨度门0 图1 - 1 不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率 f i g u r e1 - 1e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no fc o a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e 三甲醇合成催化剂的活性中心 关于合成甲醇的反应活性和反应机理的研究，对于设计和开发适合于在温和 条件下操作的新型合成甲醇催化剂具有重要的指导意义。目前，关于甲醇合成的 活性中心有三种观点： 3 1c u o 中心说 金属铜表面积的大小作为铜系催化剂的重要指标已经引起人们的广泛重视。 f r i e d e i c h i t , 8 】等- 、认为r a n e yc u 催化剂体系中，没有生成固溶体的条件，也没有形成 c u + c u o 层的条件，因此c u o 是合成甲醇的活性中位。a n d r e w 【9 】等也主张c u o 是活 性位，并发现催化剂活性与c u 表面积成线性关系，认为z n o 起一定的促进作用。 尤其是近年来r a n e yc u z n 甲醇合成催化剂的开发更能支持这一观点，因为最高 活性为含量为9 7 的c u ，z n 只起助剂的作用。何瑞德等【m 】也认为催化剂的活性 组分为c u o 。清华大学认为c u o 是甲醇合成反应的活性中心。他们用原位x r d 3 山东师范大学硕士学位论文 和x p s 测定了还原及反应后的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的铜物相，只检测到c u o ，没 有发现氧化态的铜及c u + 和z n o 形成的固溶体；同时也发现催化活性与c u o 分散度 之间有良好的对应关系。 3 2 溶解在z n o 中的c u + 中心说 在合成甲醇活性中心的研究中，有研究者提出在c u z n o 催化剂中有两种形 式的铜存在，一种是高度分散的铜，另一种是溶解在z n o 中的c u + 。c u + 的溶解度 与催化剂中铜含量、氧空穴以及z n o 的晶格结构有关。由此他们提出的合成甲醇 的机理是：c o 吸附于溶在z n o 表面上的c u + ，吸附的c o 逐渐加氢最后生成甲醇 【1 2 1 。k l i c r 【1 3 1 8 1 等人认为由于纯的c u o 和纯的z n o 都不是很好的甲醇催化剂，而只 有在一定条件下按一定配比制备的c u z n o 催化剂才显示出良好的甲醇活性和选 择性。这就说明c u 和z n o 之间存在某种相互协调作用，使一部分c u + 溶解于z n o 晶格中，而且在研究中发现，在还原后的催化剂上有一近红外可见光谱吸收峰， 即溶解在z n o 中的c u + 吸收峰。他们认为c u + 活化c o ，z n o 活化h 2 ，构成合成甲 醇的活性位。m o l 等人【1 9 之1 】考察了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂在还原后、反应后等阶 段的金属铜表面和合成甲醇活性的关系，发现基本成线性关系，活性与 c u z n o 】 相中铜表面积成正比。因此，他们也认为c u + z n o 构成甲醇合成活性中心。 3 3 c u o - c u + 中心说 在c u o 中心说和c u + 中心说之间，一些研究者借助t p r 、x p s 等表征技术，对 合成甲醇的活性中心提出新的看法，认为在c u o 含量较低的催化剂中，溶在z n o 中的c u + 还原后形成二维表面的c u o c u + 层是甲醇合成的活性位。o k a m o t o 2 2 1 认为 二维c u o - c u + ( 非溶在z n o 晶格中的c u + ) 在低温低压下对合成甲醇具有活性。 以上三种观点各自都有一定的实验依据和合理性，c u o 和c u + 都有可能是活性 物种。但大多数实验表明，c u + 的活性优于c u o ，所以当两者同时存在时，c u + 可 能是其主要作用的活性物种；纯c u o 还原后没有活性，很可能是由于还原时烧结 所致；当原料气中含有氧化3 嗣j ( c 0 2 、h 2 0 、0 2 ) 时，由于c u 0 易于氧化成c u + ，所 以c u o 可以间接地起催化作用。 4 山东师范大学硕士学位论文 四合成甲醇催化剂的研究现状 目前，甲醇的工业生产主要是采用c o 催化加氢的技术，所以甲醇合成催化 剂的研发是甲醇合成工业的基石。有报道的多相甲醇合成催化剂从组成上可以分 为三类：( 1 ) 锌铬催化剂；( 2 ) 铜基催化剂；( 3 ) 非铜基催化剂。锌铬催化剂是最早 研制出的甲醇合成催化剂，属于高温高压催化剂，具有耐热性、耐毒性、机械强 度高等优点，但因其活性低、合成压力大、产品中杂质较多、设备操作复杂，现 已逐渐被淘汰；铜基催化剂是一种低温低压催化剂，其特点是活性高，选择性好， 操作条件低，但其单程转化率低，且不耐高温、对硫敏感；在非铜基催化剂中， 据认为有发展前途的是以贵金属为活性组分的催化剂，例如铂系、钯系、钼系催 化剂。与铜基催化剂相比，选择性和催化活性并没有显著提高，且价格较贵。所 以铜基催化剂是目前研究最多，应用最广泛的催化剂。国内外学者就催化剂制备 方法( 沉淀法、溶胶凝胶法等) 、制备参数( 沉淀p h 值、沉淀温度、老化时间、焙 烧温度及升温速率等) 及助剂影响等进行了大量研究，并结合x r d 、t p r 、x p s 、 b e t 等表征手段对催化剂进行各方面分析和研究。 4 1 催化剂制备方法 表1 1 几种甲醇合成催化剂制备方法的对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fs o m ek i n d so fc a t a l y s t sp r e p a r e d b yd i f f e r e n tm e t h o d s 山东师范大学硕士学位论文 目前铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火 焰燃烧法、真空冷冻干燥法、碳纳米管促进法等，表1 1 列出了这几种方法优缺 点的比较。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，铜基甲醇催化剂 的工业生产均采用沉淀法，本章节主要对沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂中的影 响因素进行探讨。 4 2 制备参数对催化剂的影响 4 2 1沉淀方式的影响 传统沉淀法的沉淀方式有正加法、反加法、并流法、分步沉淀法。 不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的 前驱体中c u 的物相及结晶度不同。房德仁等【2 8 1 研究认为：正加法主要形成 c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 ；并流法主要形成无定形c u 2 c 0 3 ( o h ) 2 ，后者与z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 相互 作用转化为( c u ，z n ) 2 c o a ( o h ) 2 和( c u ，z n ) 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 。( c u ，z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 2 和( z n ， c u ) 5 ( c 0 3 h ( o h ) 6 两种物相对提高催化剂的活性至关重要。由它们分解形成c u o z n o 固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成c u o z n o 固溶 体，有利于c u o 粒子的细化，所以其催化活性较好。 表1 2 不同沉淀方法制备的催化剂的活性 t a b l e1 - 2t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s 反应条件：t - 2 5 0 。c , p = 5 0 m p a ，s v = 7 2 0 0 h - 1 , c o ：h 2 = 3 ：7 ，c 0 ：9 9 9 5 ，h 2 ：9 9 9 9 9 6 山东师范大学硕士学位论文 郭宪吉等【2 9 1 认为在并流和反加过程中，c u 2 + 和z n 2 + 同时均匀地沉淀，故c u o 和z n o 组分间作用较强；而正加沉淀过程中，c u 2 + 和z n 2 + 发生分步沉淀，故c u o 和z n o 组分间作用较弱。同时研究得出其催化活性的顺序为：并流法 反加法 正加法。国海光等【3 0 】认为催化活性分步1 并流 分步2 两步 反加 正加。 与郭宪吉的研究结果一致。不同沉淀方法制备的催化剂的活性见表1 2 。 4 2 2 沉淀过程对催化剂性能的影响 沉淀过程是一个复杂的化学反应过程，沉淀物的形成包括晶核的生成和晶核 的长大两个过程。如果晶核生成的速率远远超过晶核长大的速率，则离子很快聚 集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核 上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶型沉淀，甚至是 胶体。反之，如果晶核长大的速率远远超过晶核生成的速率，溶液中最初形成的 晶核不是很多，有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶 型沉淀。 4 2 2 1 沉淀剂的选择 在沉淀过程中采用何种沉淀反应，选择何种的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考 虑的问题。生产中常用的沉淀剂有：k 2 c 0 3 、k o h 、n a 2 c 0 3 、n a o h 、( n i - h ) 2 c 0 3 ，、 n h 3 h 2 0 、k h c 0 3 、n h 4 h c 0 3 等。k + 离子易洗脱，但钾盐价格比钠盐贵得多。 用氢氧化物沉淀时，生成无定形胶状物，不易过滤洗涤，不适于压滤。n i n g t 3 1 】 与s u 0 3 2 1 都认为用草酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且更均匀，催化剂活 性显著提高。用碳酸盐沉淀时，沉淀物易沉降，便于洗涤、压滤，故一般仍然选 择碳酸盐作为沉淀剂。 4 2 2 2 沉淀p h 值和沉淀温度对催化剂的影响 沉淀p h 值和沉淀温度对催化剂的影响都是由于铜和锌不同的内扩散，但温 度是通过具有相同组成的前体的沉淀动力学产生作用，控制晶核生成和长大速 率，而p h 值是通过改变前体的相组成产生影响，p h 值的改变可使晶粒大小、排 7 山东师范大学硕士学位论文 列、结晶完全不同，导致比表面和孔结构的差异。 l i 等人【3 3 】研究认为：当p h = 7 0 进行沉淀时，主要形成( c u ，z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 2 ( 类孔 雀石) ，它使催化剂活性增强。在p i - l 、 j 仂 c _ j t - 2 0 图4 8 水热方法2 合成催化剂的x r d 图谱 f i g u r e4 - 8 t h et e m p r o f i l eo fh y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 图4 8 是水热方法2 合成催化剂的x r d 图谱，表明样品中只含有c u o 和 z n o 两种组分，峰强度较大，说明晶粒结晶较好，但是峰型比较尖锐，尤其z n o 特征峰很明显，没有发生明显宽化，说明c u o 和z n o 可能没有形成固溶体或二 者结合比较松散，因而催化活性必然较低。 图4 9 列出了超声法与二步共沉淀法制备的催化剂的x r d 图谱的对比，可 以看出超声法制备的催化剂c u o 和z n o 的衍射峰位置并没有发生改变，但是相 比共沉淀法制备的催化剂，c u o 和z n o 的衍射峰发生了明显宽化，峰型更加弥 散，表明超声技术的介入提高了活性组分的分散度，粒子更加细小，有可能进一 步提高催化活性。 山东师范大学硕士学位论文 ，、 3 仍 、- ， 、 置= t 疗 c 一 c 图4 - 9 超声法与共沉淀法制各催化剂的x r d 图谱对比 f i g u r e4 - 9 t h ex r d p r o f i l eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 2 4 催化剂评价结果与分析 为考察不同制备方法对催化剂性能的影响，分别对水热合成法l 、水热合成 法2 、超声法、二步共沉淀法制备的催化剂进行了评价，表4 7 列出了不同方法 制备的催化剂活性比较。 表4 7 不同方法制备的催化活性比较 t a b l e4 - 7t h ea c t i v i t yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 反应条件：t = 2 6 0 。c ，p = 4 o m p a ，s v = 5 0 0 0 1 , c o h 2 = 2 0 2 山东师范大学硕士学位论文 如表4 7 所示，与二步共沉淀法相比较，水热合成法制备的催化剂活性较低， 而超声法制备的催化剂活性有所提高。水热合成制备的催化剂活性较低可能是由 于该方法合成的样品中只含有c u o 和z n o 两种组分，这两种组分是催化剂的活性 组分，但是没有加入载体。载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是 负载活性组分的骨架。载体不仅关系到催化剂的活性、选择性，还关系到它们的 热稳定性和机械强度，关系到催化过程的传递特性。催化剂的宏观结构，如比表 面积、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂的活性和选择性会有很大影响， 而这种宏观结构又往往由载体来决定。载体可以提供有效的表面和适宜的孔结 构，增强催化剂的机械强度，改善催化剂的传导性和热稳定性等。因而可以在该 方法的基础上再加以改进，介入载体来改善催化性能；超声法制备的催化剂活性 提高是由于超声均质技术与传统共沉淀法相结合，使c u o 和z n o 结合更加紧密， 活性组分分散度提高，分布更加均匀，制得的颗粒更加细小，因而催化剂具有组 成高度均匀、高比表面积、孔径分布均匀可控、金属组分高度分散且催化活性高 的特点。 这三种样品的催化剂评价结果都与x r d 表征结果相吻合，该水热合成催化 剂的活性低于共沉淀法催化剂，而超声法制备的催化剂活性要略高于共沉淀法， 可见超声法起到了分散活性组分的作用，制得的粒子更细，使催化活性提高。 三小结 ( 1 )本实验采用了两种不同的水热法制备催化剂，并通过x 射线粉末衍射和透射 电镜对样品进行了表征。评价结果表明：该方法制备的催化剂活性低于共沉 淀法制备的催化剂，其原因可能是在该方法中没有加入载体或助剂，对催化 剂性能产生很大的影响。 ( 2 )比较了共沉淀法和超声法制备的催化剂性能，并对其进行了x r d 和t e m 表 征分析，评价结果表明：超声法制备的催化剂性能略优。将超声技术介入到 共沉淀技术中，通过超声作用使形成的颗粒更加分散更加均匀可控，解决了 原始沉淀法合成粒子不够细、易团聚等缺点。 ( 3 ) 超细粒子因高比表面、高表面原子比、高密度表面晶格缺陷等特性而显现极 高的催化反应活性；又因熔点低、扩散性高，可在较低温度下反应和较快扩 山东师范大学硕士学位论文 散，能减少副反应，提高反应选择性。因此将纳米材料的制备技术介入到催 化剂制备过程中，有助于开发高效、超细铜基甲醇催化剂。 ( 4 ) 本组实验是在传统共沉淀法的基础上结合现代制备纳米材料手段，对甲醇合 成催化剂的新型制备方法进行了初步地探索。在很多具体方面还存在许多不 足和有待改进之处，为进一步研究提供了一定的参考。 参考文献： l h u a n g ，g j k r a m e r ，w w i e l d r a a i j e r ，e ta 1 m e t h a n o ls y n t h e s i so v e rc u z n o c a t a l y s t sp r e p a r e db yb a l lm i l l i n g j c a t a l y s i sl e t t e r ，19 9 7 ，4 8 ( 1 2 ) ：5 5 5 9 李基涛，陈明旦，张伟德等z n o 对合成甲醇c u z n o a 1 2 0 3 催化剂性能的影 响 j 天然气化工：c 1 化学与化工，2 0 0 0 ，2 5 ( 2 ) ：1 9 2 1 y s u n ，p a s e r m o n c u d o p e dz r 0 2a e r o g e l ：an o v e lc a t a l y s tf o rc o h y d r o g e n a t i o nt oc h 3 0 h j t o p i c si nc a t a l y s i s ，1 9 9 4 ，1 ( 1 - 2 ) ：1 4 5 - 1 5 1 y s u n , p a s e r m o n j o u r n a lo fc h e m i cs o c i e t y ，c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n ， 1 9 9 3 ，1 2 4 2 d b i a n c h i ，j lg a s s ，m k h a l f a u a h ，e ta 1 i n t e r m e d i a t es p e c i e so nz i