（化学专业论文）系列配位聚合物的合成、表征与性质研究.pdf

摘要 摘要 金属一有机配位聚合物是有机配体和一种或多种中心金属离子通过配位键 自组装形成的。金属有机配位聚合物的研究是一个涉及有机、无机、配位化学、 材料化学乃至生命科学等诸多学科的交叉领域。作为新一代多孔材料，兼具高比 表面积、骨架结构多样、易于功能化等特性，已成为材料科学领域的研究热点之 一。同时，对金属有机配位聚合物的结构和性能研究还展现于这类化合物在光学、 磁学、催化等领域的应用前景。 本论文采用水热合成法和溶液合成法两种方式，得到了9 个具有不同结构的 新型配合物，并采用x 一射线单晶衍射、热重分析和红外光谱、元素分析等手段对 其进行表征，解析了其单晶结构并研究了它们在室温条件下的固体荧光性质。主 要工作和创新点如下： 1 水热条件下合成三个3 d 的e u ( i i i ) 离子配合物 e u 2 ( i n o ) 2 ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 1 ) e u e ( i n o ) a ( s u c ) ( h 2 0 ) 2 n ( 2 ) 和 e u 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) ( h i n o 卧j 一氧化异烟 酸，o x = 草酸，s a c = 丁二酸) 。利用瓜，元素分析，t g d t a 和单晶x 衍射进行 表征。单晶衍射晶体结构分析表明，由于第二配体乙酸不同的配位模式和丁二酸 的空间构型不同，配合物i ，2 ，3 展现了不同的3 d 空间构型。与配合物1 相比，2 和3 具有较大的孔道结构，可填充溶剂水分子，这表明配合物中孔道结构的大小 受二元羧酸链长的影响。配合物l ，2 ，3 中e u ( i i i ) 离子具有典型的红光，由于晶体 结构的不同，荧光强度也明显不同。配合物2 中水分子没参与配位，其荧光较1 和 3 的强，表。韭j 2 , 配体与e u ( i i i ) 离子之间存在有效的能量传递。 2 以b p p 作为柔性配体，成功合成并表征了三个结构新颖的配合物 【z n ( c h 3 c 6 h 4 s 0 3 ) 2 ( b p p ) 2 n ( 4 ) ，c u 2 ( s c n ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( b p p ) 4 n ( 5 ) 和 c u s ( s 0 4 ) 5 ( b p p ) 8 ( h 2 0 ) 3 6 ( c 2 h 5 0 h ) 】( c 2 h s o h ) n ( 6 ) 单晶x 衍射表明，配合物4 ，5 都具有交替的 左右手螺旋链，螺旋链通过共用z n ( i i ) 或c u ( i i ) ，分别展现了2 d 层状结构，2 d 互穿层状结构。配合物2 具有两个互穿的2 d 层状网络。配合物3 具有3 d 互穿 结构。由1 d 螺旋双链和2 d 平行层通过s 0 4 2 阴离子相互连接形成。由于配体 金属或金属配体的能量转移，配合物4 展现蓝色的反射荧光光谱。我们研究了配 合物5 、6 的电化学性质，6 的不可逆还原峰值比5 的更底，表明在配合物中一电 子还原需要更少的活化能。 3 以a 1 m 0 6 ( o h ) 6 0 1 8 3 。型多金属氧酸盐阴离子为建筑单元，构筑了3 个新颖的 基于a n d e r s o n 结构多阴离子的多金属钼酸盐衍生物： n a a 1 m 0 6 h 6 0 2 4 ( c 7 h s n 0 2 s ) 2 2 h 2 0 ( c 7 h 7 n 0 2 s = 4 一吡啶硫代乙酸) ( 7 ) ， 北京化丁大学研究生学位论文 n a 2 ( c 6 h s n 0 2 h ( c 2 h 3 0 2 ) 2 e u 2 ( a 1 m 0 6 h 6 0 2 4 ) 2 3 3 h 2 0 ( c 6 h s n 0 2 = 烟酸，c 2 h 3 0 2 = c h 3 c o o ) ( 8 ) 和( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 ( c 2 h 3 0 2 ) 2 e u 2 ( a l m 0 6 h 6 0 2 4 ) 2 ( h 3 0 ) 2 。2 8 h 2 0 ( c 6 h s n 0 2 = 异烟酸，c 2 h 3 0 2 = c h 3 c 0 0 。) ( 9 ) 。化合物7 显示了a n d e r s o n 结构通过n a + 离子 连接成的二维层状结构，质子化的4 吡啶硫代乙酸通过氢键作用填充到骨架之间。 化合物8 显示了a n d e r s o n 多酸与稀土。烟酸配合物形成的3 d 超分子结构。 a n d e r s o n 多酸与稀土铕离子烟酸配合物形成的1 d 链与a n d e r s o n 结构通过n a + 离子连接成形成的1 d 链垂直交叉连接。化合物9 显示了a n d e r s o n 多酸与稀土铕 离子异烟酸配合物形成的1 d 链，游离的a n d e r s o n 多酸通过氢键作用支撑在相 邻的链之间。 关键词：金属有机配位聚合物；晶体结构；水热合成；荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ea s s e m b l e df r o mo r g a n i c l i g a n d st o g e t h e rw i t ho n eo rm o r et y p e so fm e t a lc e n t e r sv i ac o o r d i n a t i o n b o n d s d e s i g na n dp r o p e r t i e so f t h es u p r a m o l e c u l a rm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s a r ei n v o l v e di nm a n yf i e l d si n c l u d i n gi n o r g a n i c ，o r g a n i c ， c o o r d i n a t ec h e m i s t r y m a t e r i a lc h e m i s t r ya n dl i f es c i e n c ee ta 1 a san e w t y p eo fp o r o u sm a t e r i a l sw h i c hm a yp o s s e s sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， v e r s a t i l es t r u c t u r e sa n da r ee a s yt ob ef u n c t i o n a l i z e d ，t h e yh a v eb e c o m ea w i d e s p r e a df o c u si nt h ef i e l do fm a t e r i a ls c i e n c ew i t hr e s p e c tt ot h e i r s t r u c t u r ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c s ，m a g n e t i s ，c a t a l y s i s i nt h i s p a p e r , n i n en o v e lc o m p l e x e s h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ya n ds o l v e n t l y o b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，t h e r m a l a n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e t h em a i n a c h i e v e m e n t sa n dc r e a t i v i t ya r eg i v e nb e l o w ： ( 1 ) t h r e en o v e le u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s ， e u 2 ( i n o ) 2 ( o x ) z ( h 2 0 ) 2 n ( 1 ) ， e u 2 ( i y o ) 2 ( s u c ) 2 2 9 9 h 2 0 n ( 2 ) a n d e u 2 ( s u c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。h 2 0 n ( 3 ) ( h n n o = n i c o t i n i ca c i dn o x i d e h 2 0 x = o x a l i ca c i d ，h i n o = i s o n i c o t i n i c a c i d h 2 s u c = s u c c i n i ca c i d ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g d t aa n d s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e3d f r a m e w o r k s1 ，2 , a n d3 a r ed i f f e r e n td u et ot h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ec a r b o x y l a t e s a n dl i g a n dc o n f o r m a t i o n sa s s u m e db ys u c c n i n a t e t h e3 do p e n f r a m e w o r k s2a n d3h a v eb i g g e rc h a n n e l sf i l l e dw i t hs o l v e n tw a t e r m o l e c u l e st h a nf r a m e w o r k s1d o ，s h o w i n gt h a tt h ep r e s e n c eo fc h a n n e l s w h o s es i z ei si n f l u e n c e db yt h el e n g t ho ft h eu s e da c y c l i cb i n a r y c a r b o x y l a t e s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p l e x e s1 ，2a n d3i ns o l i ds t a t e e x h i b i tt y p i c a lr e dl u m i n e s c e n c ef r o me u 计i o n s h o w e v e r , t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e mi so b v i o u s l yd i f f e r e n td u et ot h ed i f f e r e n c e o ft h e i rc r y s t a la n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e s c o m p a r e dw i t hc o m p l e x2 b o t h t h ec o m p l e x e s1a n d3e x h i b i tw e a k e rl u m i n e s c e n c ed u et oo s c i l l a t i o no f c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mt h e l i g a n d st oe u ”i o ni n2i st h em o s te f f e c t i v e ( 2 ) t h r e en o v e lt r a n s i t i o nm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e do na f l e x i b l el i g a n dl ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ( b p p ) w i t hh e l i c a ls t r u c t u r e s ， - i i i 北京化t 大学研究生学位论文 z n ( c 7 h 7 s 0 3 ) 2 ( b p p ) 2 n ( 4 ) ， c u 2 ( s c n ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( b p p ) 4 n( 5 ) ， c u s ( s 0 4 ) 5 ( b p p ) s ( h 2 0 ) 5 ( c 2 h 5 0 h ) 。( h 2 0 ) 31 ( c 2 h 5 0 h ) n ( 6 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l ya n dc h a r a c t e r i z e d s i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l st h a tb o t h4a n d5e x h i b i t2 dl a y e rn e t w o r k s c o m p o s e do fa l t e r n a t er i g h t h a n d e da n dl e f t h a n d e dh e l i c a lc h a i n sb y s h a r i n gz n ( i i ) o rc u ( i i ) i o n s ，r e s p e c t i v e l y i n t e r e s t i n g l y , 5 h a st w o i n t e r p e n e t r a t i n g2 一dl a y e rn e t w o r k s m i l e6h a sa3 - di n t e r p e n e t r a t i n g s t r u c t u r ec o n s t r u c t e db y1 dh e l i c a ld o u b l ec h a i n sa n d2 dp a r a l l e l l a y e r s l i n k e db ys u l f a t e sw h i c ha r ef u r t h e rl i n k e db ys 0 4 厶a n i o n s c o m p o u n d4 e x h i b i t sb l u ee m i s s i o ni ns o l i ds t a t ei n d i c a t i n ge 衔c i e n te n e r g yt r a n s f e ro f m e t a l - t o l i g a n d o r l i g a n d - t o m e t a l ，e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f c o m p o u n d5a n d6w e r ei n v e s t i g a t e d i ti s o b s e r v e dt h a ti r r e v e r s i b l e r e d u c t i o np e a ki n6i sm o r el o w e rt h a nt h a ti n5 1 e s sa c t i v a t i o ne n e r g yi s n e e d e di nt h eo n e e l e c t r o nr e d u c t i o ni n6 ( 3 ) t h r e e n e w o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p l e x e s n a a 1 m 0 6 ( o h ) 6 0 1 8 ( c 7 h s n 0 2 s ) 2 2 h 2 0 (c 7 h 7 n 0 2 s = 4 一p y r i d y l t h i o ) a c e t i c a c i d) ( 7 ) ， n a 2 ( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 ( c 2 h 3 0 2 ) 2 e u 2 a 1 m 0 6 ( o h ) 6 0 1 8 1 2 3 3 h 2 0 ( c 6 h 5 n 0 2 = n i c o t i n i c a c i d ，c 2 h 3 0 2 = a c e t a t e )( 8 ) a n d ( c 6 h s n 0 2 ) 2 ( c 2 h 3 0 2 ) 2 e u 2 a i m 0 6 ( o h ) 6 0 18 1 2 ( h 3 0 ) 2 。2 8 h 2 0 ( c 6 h 5 n 0 2 = i s o n i c o t i n i ca c i d ) ( 9 ) b a s e do n a 1 m 0 6 ( o h ) 6 0 i8 弘p o l y o x o a n i o n sa s b u i l d i n g b l o c k sh a v eb e e n g a i n e d c o m p o u n d 7 p o s s e s s e s t w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r ec o n s t r u c t e df r o ma n d e r s o np o l y a n i o n s b r i d g e db yn a 十c a t i o n s ，w h i l et h ep r o t o n a t e d ( 4 - p y r i d y l t h i o ) a c e t i ca c i d m o l e c u l e sa r es i t u a t e db e t w e e nt h el a y e r sv i ah y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d 8d i s p l a y sat h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kb u i l tu po ft h e a n d e r s o nt y p ea n i o n sa n de u n i c o t i n i ca c i dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，i n w h i c ht w ot y p eo f1dc h a i n sa r ef o r m e d ：t h ef i r s tt y p er e f e r st ot h a t f o r m e db ya n d e r s o np o l y o x o a n i o n sa n de u n i c o t i n i ca c i dc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ，a n dt h es e c o n dt y p er e f e r st ot h a tf o r m e db ya n d e r s o n p o l y o x o a n i o na n dn a 十c a t i o n s t h et w ot y p e so fc h a i na r ev e r t i c a l l y c r o s s - c o n n e c t e dw i t he a c ho t h e r c o m p o u n d9p o s s e s s e san o v e l o n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ef o r m e db yt h ea n d e r s o np o l y o x o a n i o n s i v a b s t r a c t a n de u - i s o n i c o t i n i ca c i dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h ef r e ep o l y a n i o n sa r e s i t u a t e db e t w e e nt h ec h a i n s v i ah y d r o g e nb o n d s k e yw o r d s ：m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a ls t r u c t u r e ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，f l u o r e s c e n tp r o p e r t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 压l 墨坐 日期： 日期：壁! 竺兰：17 第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着电子、信息、新能源、生物以及新材料等高新技术的迅速发展， 对性能优良的功能材料和器件的需求r 益强烈，从而促进了与之相关的科学研究 的进一步发展，因此具有特殊性能的多功能材料如配位聚合物的合成和应用成为 人们关注的焦点。配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形 成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ，m o f s ) 。作为新一代功能材料，它兼具高比表面积、孔道易调控、 骨架结构多样、易于功能化等特性。作为新的研究领域，在合成、结构、性能等 方面已得到迅猛发展，得到了学术界和工业界的广泛重视。这一类材料既不同于 一般的有机聚合物，它不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且通过拓扑结 构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有独 特的光、电、磁等性质1 。因此，研究有机配体和金属离子的选择来调控，设计 和组装具有各种不同功能的配位聚合物，深入阐明立体结构与功能相关性都有重 要的意义。所以，对配位超分子化合自组装及结构的研究具有理论意义和潜在的 应用价值。 1 1 金属一有机配位聚合物 通常，我们把金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二维 或三维的具有高度规整且无限扩展结构的聚合物称为金属有机配位聚合物。换句 话说，配位聚合物是配合物在一维、二维或三维空间组装的结果，是一个跨越化 学、物理学、生命科学、材料学等多种学科的交叉研究领域。在配位聚合物中， 特别是具有一维、二维结构的配位聚合物中，往往既有共价键、配位键又含有分 子间的弱作用力( 如氢键、撇堆积等) ，因此，它又成为超分子化学研究的一个 分支。迄今为止，金属离子和各种有机配体构筑出了结构繁多的配位聚合物，具 有特定光、电、磁、催化、分子识别、离子交换、气体储存、生物活性性质的新 型功能配聚物具有重要的学科意义和应用前景，成为化学领域研究热点之一睁7 1 。 金属有机配位聚合物的结构和功能依赖于桥联配体和金属原子的调控，主 要是利用金属离子为节点，有机配体为联结体，利用金属离子多变的几何配位结 构和有机配体的对称性来构筑多样结构。一般有两种途径：( 1 ) 通过配位键将金属 单元桥连起来，形成具有一维、二维和三维结构的聚合物；( 2 ) 通过各种分子间的 弱作用，如氢键、7 9 - t g 堆积、范德华作用和静电作用，将低维构筑单元组装成高维 结构。与传统 北京化工人学研究生学位论文 分子筛和类分子筛材料相比，尽管金属有机配位聚合物真正发展不过几十年的历 史，但是由于其具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电磁效应，引起了研究 者的广泛兴趣。它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及 基础理论具有重要的学术意义，同时对于发展新型高性能的功能材料如非线性光 学材料、磁性材料、超导材料、催化、吸附分离、生物化学及生物制药等诸多方 面显示了潜在的应用硝1 别。 1 2 配位聚合物的研究发展 1 9 7 2 年，第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝( p r u s s i a n b l u e ) 结 构的确定可以认为是第一个网状的配位聚合物【1 3 】。受到普鲁士蓝结构的启发，研 究工作者们以c d ( c n ) 4 冬、z n ( c n ) 4 2 4 等金属氰基阴离子为结构单元，陆续合成出一 系列具有一维、二维或三维网络结构的配位聚合物。1 9 8 9 年澳大利亚的r r o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 杂志上发表的题为i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r kc o n s i s t i n g o f t h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d 1 i k es e g m e n t s ) ) 的文章首次提出了配位聚合物的概念 【1 4 】。在早期，w e l l s 将无机网络结构按照它们的拓扑学还原成具有一定对称性的结 点和连接体的组合【1 5 - 1 6 1 。r r o b s o n 首次将w e l l s 的在无机网络结构中的理论拓展到 有机、金属有机化合物和配位聚合物领域，开创了配位聚合物晶体工程的先河 n 7 刊。他们通过 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ，4 - 4 氰基四苯甲烷在硝基甲烷 中反应，成功地合成出了具有金刚石拓扑结构的三维网状配位聚合物。同时预言 该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴【1 9 】。之后，k i t a g a w a 、美国 的m o o r e 、y a g h i 、z u b i e t a 、德国的m f i l l e r 并f l 意大利的c i a n i 课题组等又对其作出了 进一步的演绎，他们都对金属有机配位聚合物的发展作出了巨大的贡献1 。2 0 世纪末至w j 2 1 世纪初，化学工作者们报道了大量的金属一有机配位聚合物。 ( 地0 鲫晌l 撕d ) 一 ( c na “翰酬) 图1 - 1 普鲁士蓝的三维网络结构 f i g 1 13 dp r u s s i a n b l u es t r u c t u r e s 2 图1 - 2c u 。( t c p m ) b f 4 的金刚石网络结构 f i g 1 - 2t h es 咖c t u r e s o fc u1 ( t c p m ) b f 4 第一章绪论 组装配位聚合物的配体己经从最初的含氮配体拓展到目前的含氧、含磷、含 硫、多功能配体甚至混合配体瞳扣矧；构筑配位聚合物的金属中心离子已经从常见 的低价态过渡金属离子，如：c o 、n i 、c u 、z n 、c d 、a g 等拓展到碱金属、碱土 金属，稀土元素乃至高价态过渡金属离子口卜驯。而配位聚合物的空间结构已由零 维结构、一维、二维发展到三维框架结构，如三维金刚石和立方格子型等等。 金属有机配位聚合物在国内的发展也是非常迅猛的，尤其是在中国科学院福 建物质结构研究所、南京大学、中山大学、南开大学、吉林大学、东北师范大学 等科研单位和高校，许多科研工作者投入其中并获得了卓有成效的进展和丰富的 研究成果。 我们课题组主要从事过渡金属一有机配位聚合物，稀土金属一有机配位聚合物 以及多金属氧酸盐配位聚合物等方面金属一有机配位聚合物的研究，因此下面主 要介绍几类配位聚合物的研究背景。 1 3 过渡金属一有机配位聚合物 过渡金属由于具有未充满的价层d 轨道，由于这一区很多元素的电子 构型中都有不少单电子，较容易失去。由于空的d 轨道的存在，过渡金属很 容易形成配合物。金属元素采用杂化轨道接受电子以达到1 6 或1 8 电子的稳 定状态。 过渡金属和有机配体构筑的配位聚合物已成为当前配位化学、超分子化学、 材料化学和晶体化学的热点研究，它淡化了有机化学、无机化学、生物化学、材 料化学之间的界限，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了崭新的发展 道路。因此过渡金属配位聚合物一直是化学领域的研究热点之一【3 1 侧。 在过渡金属配位聚合物中，由于金属中心性质的不同和选择配体的种类不 同，将导致它们呈现出种类繁多的结构和多样的物理一化学性质。按照晶体的结 构维度不同，它们可划分为一维、二维和三维结构过渡金属配合物。 1 3 1 具有一维结构的过渡金属一有机配位聚合物 一维结构有直线型、 z i g z a g 链、螺旋型、梯形或铁轨型结构等，如图1 l 所示。 3 北京化_ t 大学研究生学位论文 直链型 z i g z a g 链 梯形结构 图l - 3 常见的一维稀十配合物结构 f i g 1 - 3o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ec o o r d i n a t ec o m p l e x e s 鉴于过渡金属本身易于配位的性质，具有一维结构的过渡金属配位聚合物的 报道还很多。j v i t t a l 利用z n ( s p h ) 2 与4 ，4 - b i p y r i d y l ( b p y ) 溶于不同溶剂中反应，即 b p y ( d m s o ，t h f ，m e o h ，a c e t o n e ，m e c n ，c h z c l 2 和c h c l 3 ) ：z n ( s p h h ( d m f ) = ( 1 “0 ) ：l 。通过改变不同溶剂的配比，得到一系列具有维“z i g z a g 链结构的 过渡金属配位聚合物 z n ( s p h ) 2 ( i ，t - b p y ) 。】，同时发现，不同的晶体环境可以导致 最终产物的拓扑结构发生很大变化【3 5 1 。c h e a l m 利用z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与 c 6 h s c o o n h 4 和l ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e 反应，生成具有z i g z a g 链的配合物 z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( h 2 0 ) 2 z n ( 0 2 c p h ) e ( b p e ) n 【3 6 】。如图所示 图1 4 z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( h 2 0 ) 2 z n ( 0 2 c p h h ( b p e ) 。的一维z i g 盈g 链结构 f i g 1 - 41 dz i g z a gc h a i no f z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 m 2 0 ) 2 1 z n ( 0 2 c p h ) 2 ( b p e ) 。 4 第一章绪论 1 3 2 具有二维结构的过渡金属一有机配位聚合物 相对于一维结构的过渡金属配位聚合物，二维结构的该类化合物数量比较多。 构筑该类化合物的配体大多为吡啶及毗啶衍生物类、羧酸类可起桥连作用的配 体。二维结构有正方型或长方型，双层结构，砖墙型，腓骨型和蜂窝型。 图1 5 常见的二维稀土配合物结构 f i g 1 - 5t w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so fc o o r d i n a t ec o m p l e x e s w a g n e rm t e l e s 等利用n a ( 0 2 c c h 2 c 4 h 3 s ) 6 h 2 0 和l ，3 一二吡啶丙烷( b p p ) 为配体，c u 2 + 为中心离子，合成具有二维结构的化合物 c u 2 ( 0 2 c c h 2 c 4 h 3 s ) 4 a 一( b p p ) 2 n ，如图所示，二维结构为波浪式砖墙型，通过氧原子桥连作用连接一维 链形成【3 7 1 。 图1 - 6 d y ( p d c ) ( 0 0 c - c 0 0 ) o 5 ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 的二维结构 f i g 1 - 6t h et w o - d i m e m i o n a lf r a m e w o r ko f d y ( p d c ) ( o o c - c o o ) o 5 ( h 2 0 ) a 。h 2 0 郎建平等用b p p 和c u i 在环乙醇和乙腈的混合溶剂中，水热反应，生成二维结 构配合物【c u 4 1 4 ( b p p ) 2 i n 。此配合物以立方烷结构 c u 4 1 4 作为节点，通过b p p 配体 连接相邻的另外四个【c u 4 1 4 】结构，延展成二维菱形结构。如图所示【3 引。 i 匕* 化f 人学h 学n 建立 鸯j 彰- 嚣，鬈。器- 彰 jj：o0 紧1 蓼；密j 琴。零1 ：霈 菇- 鬈? 努? 褒- 凳二- 驾 o07 农密臻i 零：? 臻t 、零 毒t ? 毒6 驾喽；- 驾? 舅j 旁。髯 图1 4 一维膳状结构的示意目 f i g1 - 7s c h e m a t i c i i l u s 血t l o no f l h es h - u c t t t f t o f t w c - d m e n s i o n a l l a y e r 133 具有三维结构的过渡金属一有机配位聚合物 随着技术的不断进步和配合物潜在应用价值的不断研究，三维过渡金属配合 物越来越受) u i h 多研究组的关注。常见的三维配合物结构有八面体和类八面体 型，盒h 4 石型穿插结构等。 王利亚教授等人利用5 一叔丁基2 ，3 一苯二羧作为配体与c o ( o a c ) z4 h 2 0 反应， 合成得到了具有三维结构的配配位聚合物 c o t ( t b i p k ( h 2 0 ) s 】8 h 2 0 。此配位聚 合物先由5 叔丁基2 ，3 苯二羧和c o ( 1 1 ) 构成一维链，谁链通过配位水分子 纵横相互连接，形成3 d 八面体框架结构。如图所示 j i 。 n 予 il 【 i 1 皿 圈1 8f c 0 2 ( t b i p h ( h 2 0 ) 6 8 h 2 0 。的三维结构 f i g 1 4 t h e t h r e e - d i m e n s l o n a l f r a m e w o r k o f f c 0 2 ( t b i p ) 2 唧2 0 ) 6 】8 h 2 0 n 第一章绪论 姚元根教授等人利用5 氧代乙酸一2 ，3 - 苯= 羧作为配体( h 3 0 a b d c ) 分别与 z n ( n o 3 h6 h 2 0 和c d c l 2 t5 h 2 0 反应，合成得到了具有三维层状结构配位聚合物 z n 2 ( o a b d c ) ( o h ) 。和 c d 3 ( o a b d c ) 2 ( b p p h 。- 2 n h 2 0 ，这两个配位聚合物都是由 2 d 金属有机双分子层和一维无机柱状螺旋链交替挥列构成3 d 层状结构。如图所 示。 脚l - 1 0 n 黜监勰勰f i a m o w o r k l 删o l c d 2 嗍3 ( o a 三维b d c 躺h ( b w h 。2 n h ：o f 噼1 k n m s i o n a l 。 1 4 稀土金置一有机配位聚合物 稀土具有丰富的光学、电学及磁学特性，因此稀土材料在高新技术领域发挥 着重要作用，所以从结构出发去合成这些多功能材料极具现实意义。稀土离子的 4 f 电子深埋在内层，被5 s 2 和5 妒电子屏蔽，所以稀土配合物中稀土离子与配位原 子间的相互作用以离子键为主，这使稀土配合物的组成和结构与稀土离子和配体 的性质密切相关。稀土金属离子具有特殊的电子结构，配位数大都在六以上。镧 系金属离予则以八和九为常见的配位数。这就有利于配体采取复杂的配位方式和 形成大的分子簇等特殊结构，因此可得到更为复杂、稳定性更好的骨架。 随着经济的发展，稀土配合物在发光材料、分析化学、功能材料、微孔材料、 酝隧 北京化_ t 大学研究生学位论文 磁性材料、催化化学等方面应用越来越广泛。我国拥有丰富的稀土资源，深入开 展稀土配合物的分子组装与相关性能的研究，对于充分利用资源优势，发展稀土 高新产业具有重要意义。 稀土离子具有高配位数而且变化幅度很大，使得它与配体结合后，产物的空 间结构具有多样性，稀土离子配位数在3 1 2 范围内变化，一般以配位数为8 或9 的 配合物居多。不同配位数的稀土离子在配合物中呈现出不同的配位几何结构：如 八配位有四方反棱柱、三角十二面体、双帽三棱柱、双帽八面体等构型；九配位 采用单帽四方反棱柱和三帽三棱柱。各式各样的配体通过配位键将金属单元桥连 起来，形成具有一维、二维和三维结构的聚合物或通过各种分子间的弱作用，如 氢键、觚堆积、范德华作用和静电作用，将低维构筑单元组装成高维结构。 1 4 1 具有零维结构的稀土配位聚合物 a n t o n i of a c c h e t t i 等人利用吡啶四氮唑( h p y t z ) 和n 一氧化吡啶四氮唑作为配体 与中心离子g d ( i i i ) 离子溶液法反应，生成零维配合物 g d ( c 6 1 - l t n 5 ) 3 ( h 2 0 ) 3 】( h 2 0 ) 3 5 、 g d ( c 6 h 4 n 5 0 ) 3 ( h 2 0 ) 3 】( h 2 0 ) 3 【4 1 1 。 图1 - 1 1 【g d ( c d 4 】n 5 ) 3 ( h 2 0 b 】( h 2 0 ) 3 5 的零维结构 f i g 1 - 1 1t h ez e r o - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r ko f g d ( c d - i , 小1 5 ) 3 ( h 2 0 ) 3 】( h 2 0 ) 3 5 1 4 2 具有一维结构的稀土配位聚合物 李伟等人利用2 一吡啶羧酸( h p i c ) 作为配体与s m ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应，水热合成 得到了同时具有一维z i g z a g 链状配位聚合物和一维螺旋链状的配位聚合物 s m ( p i c ) 3 。嘲 8 第 绪论 图1 - 1 2 s m ( p i c ) 3 的一维z i g z a g 链状结构 f i g 1 - 1 2 t h e o n e - ( i i m e a s i o n a l z i g z a gs t r a n do f 【s m ( p i c ) 3 】 王哲明教授等人利用水热合成法，将n 一氧化一2 吡啶羧酸、m n c 0 3 ，m n s 0 44 h 2 0 与g d c l 3 6 h 2 0 反应，反应比例为3 ：l ：l ：3 ，合成一维梯形链状配合物 【g d ( p n o ) ( h 2 0 h ( s 0 4 ) 。，如图1 1 3 所示，硫酸根采取四配位的链接方式桥连相邻 的o d ( 1 1