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浙江大学博士掌位论文 臭氧及催化臭氧化降解磺基水杨酸和丙酸 摘要 本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用，提出了本论文 的研究目的。研究内容主要包括四部分：单独臭氧化降解磺基水杨酸的动力学和 降解机理；m n o ：催化臭氧化降解有机物的本质探讨；自制金属氧化物催化臭氧 化降解磺基水杨酸和丙酸的催化活性及机理；臭氧对炼化企业排海水的处理。 第三章中，研究了单独臭氧化降解磺基水杨酸的动力学和降解机理。结果表 明，在本实验条件下，臭氧化磺基水杨酸是一个由传质过程和化学反应共同控制 的气液两相反应，气流量和进气臭氧浓度等工艺参数对磺基水杨酸的降解都有较 大的影响。磺基水杨酸的降解速率随体系p h 的升高而增大，其主要原是由于磺 基水杨酸的离解作用，羟基自由基在此过程中贡献不大。磺基水杨酸在单独臭氧 化过程中虽然在一定时间内能降解完毕，但体系矿化程度不高，如在本实验条件 下臭氧化2 0 m i n 后，磺基水杨酸基本降解完，体系c o d 和t o c 的去除率分别只 有4 6 和2 2 3 。通过批处理试验表明，臭氧化磺基水杨酸的反应计量系数= 2 ， 绝对反应速率常数k 。= 1 9 4 5m - 1 , s ，消耗臭氧的速率常数k 。= 3 8 9m - 1 s 。臭氧 进攻磺基水杨酸苯环上与羟基相邻的碳原子是降解反应的开始，最终的降解产物 主要是一些有机小分子酸等物质。 第四章中，研究了m n o ：催化臭氧化降解磺基水杨酸和丙酸。结果发现，不 同晶型的m n o ：催化臭氧化磺基水杨酸表明，m n 0 2 在此体系中的催化臭氧化活 性与溶液p h 值有关，而与m n o ：的晶型无关。当p h 小于m n 0 2 零电荷点p h 时， 其显示出了较好的催化活性，反之，m n o ：几乎没有任何催化活性。不同晶型m n o ， 催化臭氧化丙酸结果表明，无论是何种物相的m n o ：，在所研究的两种p h 条件下， 都没有显示出催化臭氧化活性。这表明m n o ：的催化臭氧化降解有机物活性与有 机物本身有着直接的关系。另外m n 0 2 批处理催化臭氧化丙酸表明，无论是1 3 一 m n 0 2 ，y m n o z ，还是由m n s o 。直接生成的胶状二氧化锰，在催化臭氧分解时 都有一定的活性，但在去除有机物上，三者都没有显示出催化活性，这说明催化 臭氧分解活性高并不是催化臭氧降解有机物的活性的充分条件。 第五章中，通过大量的筛选，在臭氧化降解磺基水杨酸过程中，负载型v o 显示了较好的催化臭氧化性能。而y a 1 ，o ，及y a i ：o ，负载铁和铜的氧化物虽然 具有较好的吸附性能，但并不具有催化臭氧化活性，这个结果表明，吸附作用在 催化臭氧化中并不具有决定性的影响。通过对不同载体v o 催化臭氧化的试验， 表明不同的载体对催化剂的活性几乎没有影响。通过在体系中加入羟基自由基猝 灭剂的研究，负载型v o 催化臭氧化的本质是催化剂与水中臭氧作用产生了活性 更高，且几乎没有选择性的羟基自由基。另外，实验结果也表明，羟基自由基的 产生并不是使体系矿化率提高的唯一原因。负载型v o 在催化降解丙酸过程巾也 显示了较好的催化臭氧化性能。 第六章中，研究了臭氧化处理排海水以达到回用的目的。结果表明，通过臭 氧+ 活性碳操作单元处理后，基本上可以达到地表水的国家标准。工艺试验表明， 对排海水质而言，臭氧操作单元的较佳工艺参数可以定为：停留时间t = 1 0 m i n ： 进气的臭浓度c ”o ，2 3 o ( 、v t ) ；气液比g b ，a l 水= o 3 ，o 6 = 0 5 ；p h 值保持原水进样 即可，臭氧的投加量为5 0 m g l 左右。h 2 0 ：一o ，高级氧化技术对此类水的c o d 去 除效果并不比单独加注臭氧有效，分析表明，所处理水体中含有一定量的o h 猝 灭剂是造成上述结果的主要原因。污水在经过臭氡预处理以后再进入活性碳柱， 与原水直接进活性碳柱相比，活性碳的使用寿命大大延长，前者大约是后者的三 倍。在臭氧化排海水过程中，臭氧与c o d 的反应级数均为一级反应。在整个处 理过程中，反应速率要经历二个阶段。由于臭氧难降解物质在溶液中的积累，当 从第一个过程过渡到下一个过程时，整体的反应速率减少至上一阶段的1 3 左右。 利用负载型v - o 催化臭氧化排海水结果表明，固体催化臭氧化处理此类污水具有 较好的效果，表明此氧化体系受水体中杂质的影响较小，具有很好的应用前景。 关键词：臭氧，催化臭氧化，降解，磺基水杨酸，n n ，二氧化锰，钒氧化物 i i 塑兰查竺! 主竺竺兰查 一 - j _ 一一 o z o n a t i o na n d c a t a l y t i c o z o n a t i o no f s u l f o s a l i c y f i c a c i d a n d p r o p i o n i c a c i d a b s t r a c t n l ep h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n to f o z o n e w e r er e v i e w e da n dt h er e s e a r c ho b j e c t i o nw a sp r o p o s e dt o o t h e r ew e r ef o u rp a r t si n t h i s p a p e r ：k i n e t i ca n dm e c h a n i s mo fo z o n a t i o no fs u l f o s a l i c y l i c a c i d ( s s a ) ；t h e e s s e n c eo fm n 0 2h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nw a t e r ； h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cm e c h a n i s mo fo z o n a t i o no fs s a a n dp r o p i o n l ca c i d ( p p a ) ； o z o n a t i o no f w a s t e w a t e ro f o i l - f i n e r yf a c t o r y i nt h et h i r dc h a p t e r , i tw a sf o u n dt h a tt h eg a sf l o wr a t e ，t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o no f i n l e tg a se t c a f f e c t e dt h es s ar e m o v a lr a t er e m a r k a b l ya n dt h ep r o c e s si sc o n t r o l l e db y o z o n et r a n s f e ra n dc h e m i c a lr e a c t i o n t h er e m o v a lr a t eo fs s a i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g p h o fs o l u t i o no w i n gt ot h ed i s s o c i a t i o no fs s a ，t h ec o n t r i b u t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) i sn e g l i g i b l e i n t h i s s y s t e m t h em i n e r a l i z a t i o nr a t ew a sl o wi ns p i t e o ft h e d i s a p p e a r a n c eo f s s ai ns p e c i f i ct i m e ，f o re x a m p l e ，s s aw a sd e g r a d e dc o m p l e t e l yi n 2 0 m i na tac e r t a i nc o n d i t i o n s 。b u tt h et o ca n dc o dr e m o v a lr a t ew e r eo n l y2 2 3 a n d 4 6 ，r e s p e c t i v e l y t h eb a t c ht e s ts h o w e dt h a tt h es t i o c h i o m e t r i cf a c t o r ( n ) i s2 ，t h e a b s o l u t eo x i d a t i o nr e a c t i o nr a t eo fo z o n e ( k0 3 ) a n ds s a ( ks s ) a l e3 8 9m _ 1 s 1a n d 1 9 4 5m - 1 s ! t h ec a r b o no r t h ot oh y d r o x y li sa t t a c k e db yo z o n ea tt h ef i r s t ，t h ee n d p r o d u c t s a r es o m es m a l l o r g a n i ca c i d s i nt h ef o m l c h a p t e r , i tw a sf o u n dt h a t t h e c a r a t y t i ee f f i c i e n c y o fm n 0 2w a s d e p e n d e do np hs t r o n g l ya n di n d e p e n d e n to f d i f f e r e n tt y p e sm n 0 2 d u r i n go z o n a t i o no f s s a m n 0 2s h o wh i g hc a t a l y t i ce f f f i c i e n c y w h e np hi sb e l o wt h ep ho fp o i n tz e r o c h a r g eo fm n 0 2 ，o t h e r w i s e i th a v en oc a t a l y t i e e f f i c i e n c y m n 0 2h a v en oc a t a l y t i c e f f i c i e n c ya ta n yc o n d i t i o n si nt h i se x p e r i m e n td u r i n go z o n a t i o no fp p a ，w h i c hs h o w t h a tt h ee f f i c i e n c yo f m n 0 2 i sa l s od e p e n d e d0 nt h eo r g a n i cc o m p o u n d s t h eb a t c ht e s t s h o wt h a tt h ed i f f e r e n tt y p eo f m n 0 2s u c ha s1 3 一m n 0 2 ，y m n 0 2a n dc o l l o i d a lm n 0 2 f o r m e df r o mm n 2 + d k e c t l yh a v ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fo z o n ei nw a t e rw i t hp p a ， m 摘要 w h i c hi n d i c a t et h e r ea r en od i r e c t r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e a b i l i t y o fc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n o f o z o n ea n dt h ea b i l i t yo f c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d s i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h es u p p o r t e dv - ow a sf o u n dt oh a v eh i 【g he f f i c i e n c yt h r o u g h ag r e a td e a lo fe x p e r i m e n td u r i n go z o n a t i o no fs s a y a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 y a 1 2 0 3a n d c u o y - a 1 2 0 3h a v e n o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi ns p i t eo f t h e i rs t r o n ga d s o r p t i o n ，t h i sr e s u l t s h o wt h a ta d s o r p t i o ni sn o tad e t e r m i n e df a c t o ri n c a t a l y t i co z o n a t i o np r o c e s s t h e s u p p o r t e dv 一0w i m d i f f e r e n tc a r r i e rh a v ea l m o s tt h es a l l l er e s u l t s w h e nt h es o l u t i o n w a sa d d e dw i t hh y d r o x y lr a d i c a ls c a v e n g e ，t h ec o dr e m o v a lr a t ed e c r e a s e d ，b u ts t i l l h i g h e rt h a nt h a to f o z o n a t i o na l o n e ，t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a th y d r o x y lr a d i c a l ，am o r e p o w e r f u lo x i d a n tt h a no z o n e ，w a sp r o d u c e da n dc a t a l y s t a l s oo x i d i z e dt h e o r g a n i c c o m p o u n d s i nt h i ss y s t e m t h es u p p o r t e dv - os h o w s h i g he f f i c i e n c yd u r i n go z o n a t i o n o f p p at o o i nt h es i x t h c h a p t e r , i no r d e rt o r e u s et h ew a s t e w a t e rf r o mo i l f i n e r y f a c t o r y o z o n a t i o na n da c t i v ec a r b o nw a su s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tn a t i o n a ls t a n d a r do f s u r f a c ew a t e rc a na c h i e v ea f t e rt h i sc o m b i n a t i o np r o c e s s t h es u i t a b l ep a r a m e t e r sf o r o z o n a t i o ni sa st h ef o l l o w i n g ：r e t e n t i o nt i m e ：1 0 m i n ，t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o no fi n l e t g a s ：3 o ( w t ) ，t h er a t i oo fg a sf l o wt ol i q u i df l o w ：0 5 ，t h eo r i g i n a lp h ，t h ed o s eo f o z o n ea d d e di sa b o u t5 0m g l t h ec o dr e m o v a lr a t ed o e sn o ti n c r e a s ef o ra d d i n g h 2 0 2 ，aw e l l k n o wa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，t h e r ea r es o r u et h er a d i c a ls c a v e n g e si n t h ew a s t e w a t e rs u c ha sc 0 3 2 。h c 0 3 。e c t c o m p a r e dw i t ha c t i v ec a r b o n p r o c e s s ，t h el i f e o fa c t i v ec a r b o nc o l u m ni st h r e et i m e s l o n g e r t h a nt h a to fs i n g l ea c t i v ec a r b o n a d s o r p t i o n t h e r e a c t i o no r d e ro fo z o n ea n d c o d 。i s t h ef i r s to r d e r r e a c t i o n ， r e s p e c t i v e l nd u r i n go z o n a t i o no fw a s t e w a t e r t h ew h o l ep r o c e s sc a nb ed i v i d e di n t o t w os t a g e s ，t h er e a c t i o nr a t ea tt h es e c o n ds t a g ed e c r e a s ea b o u tt h r e et i m e st h a nt h a to f a tt h ef i r s ts t a g e t h es u p p o r t e dv oa l s oh a v ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nt h i s s y s t e ma n d s h o w g o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：o z o n e ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，d e g r a d a t i o n ，s u l f s a l i c y l i ca c i d ，p r o p i o n i ca c i d ， m a n g a n e s ed i o x i d e ，v a n a d i u mo x i d e i v 浙t - r 大学1 0 - 士掌位论文 背景 水是人类生存和发展的不可缺少而数量有限的物质，是人类生活和生产活动 中不可取代的、极为重要的宝贵资源。有效保护和充分利用水资源，是当今世界 上受普遍重视的一个重大课题。 第二次世界大战以后，特别是6 0 年代以来，随着工业的迅速发展和城市人 口的高度集中，大量含有各种有毒、有害物质的工业废水和生活污水，未经适当 处理即排入天然水体，直接或间接地污染各给水水源。水源污染问题中，以有机 污染物的矛盾最为突出。原水中氨氮、c o d 、b o d 、t o c 和酚等浓度较高，不 但造成河水黑臭现象，而且在自来水厂常规净水工艺中达不到饮用水标准，并直 接造成各种疾病的发生。据估计，世界上合成的有机物大约有5 0 0 多万种，随着 不同的生产和使用过程进入水体，并发现有1 1 0 0 多种化合物有致癌作用。长期 饮用含有各种微量有机物的水可能对人体健康造成的危害，已逐渐引起国内外越 来越广泛的关注和重视。 水处理技术是指采用先进技术，对水作相应的处理，除去水中有机成份、有 害物质及细菌、大量矿物质，使被处理的水达到排放标准或饮用水标准，保障人 们身体健康。传统的水处理工艺是针对水中浊度、细菌和部分有机物而设计的， 混凝、沉淀、生化、过滤和氯消毒这一整套常规处理工艺，只能有效地除去水中 悬浮物、胶体物质、细菌和大肠杆菌及部份有机物等，而对很多生物难降解有机 污染物却无能为力。经研究证实，使用氯对自来水进行消毒处理，水中会产生卤 代有机物( 如氯仿、三氯甲烷等) ，经动物实验证实有致癌危险。至于用氯对污 水进行消毒处理，则水中将会产生更多、更毒的有害物质。在工业污水处理方面， 由于工业废水出现了一些新的不能被生化降解的、有毒的有机污染物( 如各类农 药、合成洗涤剂及一些污水) ，一般的处理方法难于治理。 臭氧自1 7 8 5 年发现以来，作为一种强氧化剂，在化工、食品、医疗和水处 理方面得到很广泛的应用。尤其在饮用水和工业污水的处理上，欧美一些国家已 经广泛地使用了臭氧。但是人们在使用臭氧过程中也发现了一些问题，臭氧氧化 性具有一定的选择性，有机物降解不够彻底等缺陷。针对以上不足，本论文将采 用固体催化剂以强化臭氧的氧化性，从而达到彻底降解有机物的目的，主要内容 包括催化剂的筛选和催化作用机理的讨论，同时对臭氧化处理实际污水的动力学 作一定的分析。 v 一一 塑兰查竺! 主兰竺丝查 一 - - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ 第一章文献综述 前言 今天，大多数公众都知道“臭氧”一词。这主要是因为近年来发表了有关大 气臭氧层因受氯氟烃或其它污染物的破坏，对环境造成威胁的新闻公告。其次随 着人们生活水平的提高，各类以产生奥氧为主的消毒器也在走入人们的日常生 活，使人们对臭氧有了一个更为感性的认识。 臭氧在我们生活中是一矛盾的结合体。一方面，大气中的臭氧层保护了地球 上生物免受紫外线的辐射：另一方面，在有烟雾地区，由于臭氧的存在而会产生 毒性极强的光化学烟雾。臭氧具有极强的氧化性，其被广泛地应用于化学工业和 水处理领域；但在另一方面，为了避免臭氧对人体健康的损害，人们不得不在很 多电子产品上安装催化臭氧分解的设备，从而导致造价的上升，如生活中常见的 复印机，传真机，激光打印抚等设备。 本章讲述了臭氧的物理化学性质，并全面综述了臭氧在水处理领域的发展历 史、应用现状和所存在的问题，同时表明了本论文的研究目的。 1 1 臭氧的发现及其物理化学性质 1 1 1 臭氧的发现【1 ，2 】 首先注意到可能存在臭氧这种物质的是荷兰哲学家h o m e r ，他首先注意到了 伴随雷电所产生的这种特殊气味，并把它写到了他的诗歌里面。1 7 8 5 年，德国物 理学家v a nm a r u m 在大功率电机附近也闻到了这种气味，但还不知道是由什么物 质引起的。一直到1 8 4 0 年，瑞士化学家s c h o n b e i n 觉察到在电解和火花放电过程 中都有这种气味，s c h o n b e i n 断定这种气味是由种新物质产生的，他把它命名 为“o z o n e ”( 臭氧) ，并且得出臭氧可在大气中自然产生的结论。但s c h o n b e i n 当 时认为o z o n e 是一种与氯溴同类的新负电性元素。到了1 8 4 8 年，h u n t 根据当时 所了解的臭氧性质及实验结果，预言臭氧为三原子氧。此后广大科学工作者对其 性质的研究不断地证实h u n t 的预言。1 8 5 7 年，v o ns i e m e n s 研制成功了臭氧发 生管，这种类型的臭氧发生器，不久就成为当前大量应用放电管的原型，也为人 类从此应用臭氧铺平了道路。 文懿埭述 1 1 2 臭氧的物理化学性质 臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图1 1 所示。由图 1 - 1 可见，在1 ，4 结构中，两端有一氧原子的周边只有6 个电子而呈正电，这也 是臭氧具有较强亲电性的主要原因。臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气 体。在正常温度下，臭氧为淡紫色气体。在1 1 2 温度下，臭氧凝结成容易爆炸 的蓝黑色液体。浓缩后的臭氧，氧气混合气体( 臭氧浓度约在2 0 以上) ，无论处 于液态或气态都容易爆炸。不过，在臭氧大量生产的条件下，获得氧气中1 0 以 上的臭氧浓度并不容易，而且。在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没 有报道过臭氧爆炸的事例。 一。：潞- a 图1 - 1 臭氧分子构造图 f i g u r e1 - 1r e s o n a n c es t r u c t u r eo f o z o n e 臭氧略溶于水，如当温度为2 0 c ，压力为1 0 0 k p a 时，臭氧的溶解系数等于 0 3 2 9 l 。臭氧在水中的溶解度的基本关系可用享利定律来描述，即在定温度 下，臭氧溶解于已知体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。以 公式表示： y = h x ( 1 1 ) 式中y 一气体在液体上的分压( p a ) x 一与该分压相平衡的液体中的浓度( m 0 1 分数) h 一享利常数，依温度而变( p a m 0 1 分数) 享利常数通常可以用下述公式来计算 3 ：。 l n h = - 2 2 9 7 t + 2 6 5 9 p 一6 8 8 p t + 1 6 8 0 8 ( 1 - 2 ) 式中t 一开尔文温度( k ) u 一摩尔离子强度 正由于臭氧的微溶性，使得在实际应用中如何布气成了一个较为关键的技术问 题。臭氧在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速分 2 浙江大学博士掌位论文 解生成氧气。而在二次蒸馏水中，经过8 5 分钟后臭氧的分解率仅为1 0 。 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍，一些氧化剂的电 位值见表1 1 所示。由表1 1 可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。 同时，反应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。由 于臭氧极强的氧化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有 腐蚀作用，但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。因此在臭氧的实际应用中，材 料都选用2 5 c r 的铬铁合金或氟塑料。 表1 - 1 常见氧化剂的氧化能力【4 】 t a b l e1 - 1o x i d a t i o n p o w e r o f c o m m o no x i d a n t s 氧化剂氧化电位( v ) ( 氢标)相对氯气的氧化能力 氟气 3 0 62 2 5 羟基自由基 2 8 02 0 5 原子氧 2 4 21 7 8 臭氧 2 0 71 5 2 双氧水 0 8 70 6 4 氧气 0 4 0o 2 9 臭氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为o 1 p p m 。臭氧的 毒害作用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久了也会引起永久性心脏障碍等 疾病。但由于臭氧的臭味很浓，浓度在0 1 p p m 时人已能感觉到，所以可以及时 采取安全措施。 1 2 臭氧与无机物和有机物的反应 作为一种优良的强氧化剂，臭氧可以氧化许多无机物和有机物，而且氧化反 应大多为二级反应。但无论是有机物，还是无机物，反应速率会随着不同的物质 有很大的不同。表1 - 2 为不同反应物与臭氧在水中的反应速率常数，由表1 2 可 见，臭氧与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化性的选择 性【7 。臭氧的氧化性对一些有机小分子如醛、醛酸、羧酸、酮等往往都显得无能 为力。 随着对臭氧研究的不断深入，人们对各类有机物臭氧化反应速率也有了一定 的认识，并初步总结出了臭氧化有机物的一般氧化顺序：链烯烃 胺 酚 多环芳 香烃 酵 醛 链烷烃。并且当有机物分子上存在推电子基团时，将会加速臭氧化 反应速率；相反当存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性。所有的这些数 据也为臭氧在工业上的应用提供了一定的理论依据。 表1 - 2 不同物质与臭氧的反应速率常数【5 ，6 】 t 出l e1 2r a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n tr e a c t a n t sw i t ho z o n e 物质名称 k ( m s 。1 ) 物质名称k ( m - 1 s o ) h 2 s3 1 0 9n h 3 - 5 c l _ 1 0 4h o c n h o c i o c i n h c i n h 2 c i( 1 - 5 ) 在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为l 3 m g l ，接触时 间不小于5 r a i n 。臭氧消毒作用受水体p h 和水温的影响较小。与有机物反应一样， 臭氧在消毒作用上也具有一定的选择性，如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的 灭活作用非常有效，但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。与常规 的液氯消毒法相比，臭氧消毒的优缺点列于表1 3 。 表1 - 3 臭氧消毒的优缺点 t a b l e1 - 3a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f o z o n ed i s f e c t i o n 优点缺点 消毒快、效果好，同时改善感观指标造价高，费用比氯贵，必须现场发生 增加了水中溶解氧，降低了水中c o d不能长时间维持剩余臭氧，造成细菌 和b o d的再生 要求的臭氧浓度不高，一般情况无毒设备复杂，维护难，对水质水量的变化 性化合物生成难调节 文献螓琏 1 4 5 臭氧对水中色，嗅，味的去除1 1 4 l 水的色度往往是由于含有有色基团的有机物引起的。对于天然水而言，腐植 质的分解是造成水体含有色度的主要原因；工业污水的色度主要是纺织和染料企 业的排放。这类化合物的一般是含双键的多环化合物，一旦这种高度对称的有机 物被破坏后，水体的色度即被去除。臭氧对这类化合物的反应活性较高，因此臭 氧在去除色度上呈现出了较好的效率。大量的实践证明，对于天然水而言。为了 保证达到相应于国家标准中水的剩余色度要求，推荐的臭氧投加剂量一般为 3 2 0 m g l 。由于各种不同的水质，这类化合物的臭氧化产物往往为各类酮，醛和 羧酸等不同的化合物，体系的t o e 去除率不高。 除了硫化氢等一些无机物外，水体呈现气味的主要原因往往是一些有机体的 厌氧发酵作用。如一些萜类的衍生物等物质，其中即有不饱键化合物，也有一些 饱和键化合物。对于硫化氢等无机物和不饱和有机物，臭氧对此的反应速度都比 较快，但对于饱和键化台物，臭氧的反应活性就比较弱。但无论是那类化合物， 大多数的情况下，臭氧的投加剂量在2 - - , 4 m g l 时，已基本上可以去除水中的嗅味。 但臭氧很难将这类化合物彻底降解为c o ：，h = o 和其它一些无机离子，体系矿化 程度不高。 臭氧还可以用于防止各种藻类的繁殖。随着季节的变化，有的水体中往往会 有藻类的繁殖，这些藻类在新陈代谢过程中会产生令人极不舒服的气味。此外， 藻类的繁殖还会容易导致水处理设备的损坏。而臭氧可以破坏各种藻类的新陈代 谢，去除藻类繁殖的条件，从而达到消除由藻类繁殖而引发的各种负面影响。 1 4 6 臭氧对氰离子，铁和锰等无机物的去除 水中的一些无机物不但会引起色度和气味，如s 。、f e 2 + 、m n 2 + 等，而且有些 具有很强的毒性，如c n 、n o - 2 等。臭氧对这类无机物都有较好的去除能力。对 于”、m n 2 + ，臭氧将其氧化成不溶性沉淀物，在臭氧化单元后加上过滤工序即 可得到去除。化学反应式如下所示： f e 2 + + 0 3 + h 2 0 叫f e 3 + + 0 2 + 2 0 h ( 1 - 6 ) f e ”+ 3 h 2 0 - - f e ( o h ) 3l + 3 h +( 1 - 7 ) m n 2 * + q + h 2 0 m n 4 + + 0 2 + 0 h _( 1 8 ) m n 4 + + 4 0 h _ 一m n ( o h ) 4 一m n 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 9 ) 对于c n 等物质，一般都利用臭氧将其直接氧化。c n 、s 2 - 和n 0 2 等的化学反应 浙江大掌博士掌位- 1 e - 丈 式分别如下式所示。虽然致癌性的n o ：1 在臭氧的氧化变成了n o ，但为了防止水 的富营养化，在后面还应加上生化处理，以便脱去水中的氮。 c n + o 。一c n o _ + 0 5 ( 1 1 0 ) 2 c n o 一+ 2 h ，o - - 2 c o ，+ n ，+ 4 h + ( 1 - 1 1 ) s 。+ 0 1 一s s 0 3 2 - - - s o d 2 ( 1 - 1 2 ) n 0 2 - + 0 3 - - n 0 3 + 0 2 ( 1 - 1 3 ) 在无机物的臭氧化处理过程中，一般应注意臭氧的投加量。如在去除水中的 m n 2 + 过程中，当臭氧投加过量时，会生成有一定毒性的m n o 。，化学反应式如下 ( 卜1 4 ) 所示。在实际操作中，当水体呈现紫红时，这就表明臭氧的投加量已经 过量，必须减少臭氧的投加量。对一般的天然水体而言，所需要投加的臭氧量常 控制为1 5 r a g r a g m n ” m n 2 + ( o rm n 4 + ) + 4 0 3 一m n o i + 4 0 2( 1 - 1 4 ) 另外当水体中含有b r 时，必须严格控制臭氧的投加量，否则会生成各类溴 酸盐，如b r o 。，b r 0 2 等。而各类溴酸盐已经被国际癌症研究中心确定为致癌物质 1 5 。近年来，有研究者发现 1 6 1 8 ，当在此水体中加入n h 3 时，会生成n h 2 b r ， 从而防止溴酸盐的生成。 1 4 7 臭氧对水中有机物的去除 随着工农业的发展，越来越多的有机物通过各种方式进入水体。目前，在世 界各种水体中已检出的有机物多达二千多种，而且很多物质具有一定的致突变 性。因此，怎样更好地去除水中的各类有机物成了人们十分关注的课题。 臭氧对烷烃及取代烷烃的去除。由于各类烷烃类化合物为含饱和键的化合 物，臭氧化反应速率都比较小，如辛烷的臭氧化速率常数仅为0 0 1 4m i , s 1 【1 9 】。 在各种取代烷烃有机物中，人们发现，c h ：o h 和 c = o 对烷烃的反应活性有一 定的活化作用，如叔丁醇的臭氧化速率常数达0 6m s 一。而氯代烷烃则使反应活 性降低，而且氯代程度越高，对臭氧的稳定性就越强，毒性也越强。典型化合物 的反应速率常数见表1 - 4 。 臭氧化烯烃和取代烯烃。烯烃类有机物含有不饱和双键，臭氧与这类化合物 的反应活性较高，其反应一般遵循c r i e g e e 机理。如己烯的臭氧化反应速率常数 大于1 0 5m 1 , s 。同烷烃类化合物一样，双键碳原上的氯代程度越高，则臭氧化活 性越低。如c h c i = c h c l 的臭氧化速率常数约为5 7 0 0 m “s 1 ，而c c l 2 = c c l 2 的反应 9 速率常数小于0 1 m 。s 。w i l l i a m s o n 等【2 0 】认为这主要是由于氯原子的吸电子性所 造成的，当然也包括一定的位阻效应。典型化合物的反应速率常数见表l - 4 。 臭氧化苯及取代苯。臭氧化苯及取代苯的反应速率常数相差极大，当苯环上 有强亲核性取代基团时，臭氧化此类化合物的速度就相当的快，反之，就会减弱 臭氧化的反应速率。如臭氧化苯酚的反应速率常数高达l a x1 0 4 m - l s 1 ，而硝基苯 的臭氧化速率常数仅有o 0 9m - i s 1 。这表明在臭氧化苯及取代苯反应中，臭氧表 现出了高度的亲电性和选择性，人们很早就认识到了这一点【2 l 】。典型化合物的 反应速率常数见表1 - 4 。 臭氧化多环芳烃化含物。t r a p i d o 等 2 2 】用臭氧降解苯并。芘、芘、蒽和菲等 多环芳族化合物发现。大多数多环芳族化合物的臭氧化反应速度都相当快( 反应 速率常数基本上都大于1 0 4m - i s ) 。同时研究还发现，随着溶液p h 的升高，臭 氧化速度减慢，有很多文献也报道过这一事实1 2 3 2 5 。一般认为多环芳族化合物 与臭氧的反应活性顺序为：葸 萘= 嵌 菲 萘。这类化合物与臭氧的反应活性要比 与o h 的反应活性要高，是各类有机化合物中较为特殊的一种。典型化合物的反 应速率常数见表1 - 4 。 臭氧化直链烃有机酸。直链烃有机酸的臭氧化反应速率都比较慢。如乙酸和 革酸的臭氧化反应速率极低( 反应速率常数小于1 0 4 m - t s 1 ) 。故此类化合物即使 在高浓度臭氧环境下，也几乎观察不到浓度的降低。另外，羧酸基对有机物与臭 氧反应活性的影响也较为复杂，当溶液p h 较低时，含羧酸基的有机物与原来的 化合物相比，反应活性往往会有所下降；而当升高p h ，导致化合物电离后，又 会加快臭氧化反应速率。典型化合物的反应速率常数见表1 - 4 。 臭氧化酚类、胺类和氨基酸类化合物。这类化合物的臭氧化速度大多较快， 而且溶液的p h 对其反应活性影响也很大。随着溶液p h 的升高，臭氧化反应速 率也会有所提高。这主要有两方面的原因：第一，有机物的离解作用；第二，o h 的产生。如酚类化合物由于羟基的离解作用，p h 每升高l 单位，臭氧化速度往 往会提1 0 倍左右。胺类和氨基酸类化合物会由于氨基的去质子化作用与否对其 的反应活性会产生很大的影响。如氨、胺基甲烷和大多数氨基酸，在p h 小于2 的溶液中与臭氧几乎无反应活性，只有当p h 升高到一定值时，臭氧化的反应活 性才显示出来。典型化合物的反应速率常数见表1 4 。 对于其它化合物，如有机金属化合物等。这类化合物与臭氧反应的活性较低， 如m e ，s n c i 在p h = 3 3 的条件下，与臭氧的反应速率常数仅为6 x1 0 4 m - i s 。再如， l o 浙江大掌博士学位论文 毒性较大的甲基汞，不但与臭氧反应活性低，而且还会使臭氧变得更加稳定。 表1 - 4 不同有机物与臭氧的反应速率常数【5 ，6 】 t a b l el 一4r a t ec o n s t a n t so f d i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d sw i t ho z o n e o r g a n i cc o m p o u n d s m m p hi t ( m “s ) 甲醇 6 0 02 一击0 0 2 4 乙醇 6 j 6 020 3 7 甲醛 7 0 6 0 020 1 四氯乙烯 o 72 o 1 苯乙烯 0 0 0 723 x 1 0 5 _ 马来酸 0 1 - 4 ) 72l0 3 硝基苯 5 1 02o ，0 9 甲苯 0 4 - 41 71 4 4 氯苯酚 o ，l 0 516 0 0 乙酸 1 0 0 02 5 3 1 0 1 甲骰 1 - 2 03 7 5o l o 马来酸 1 0 7 01 8 5 x 1 0 3 苯酚 0 0 0 4 - 4 ) 0 42 1 3 x 1 0 3 半胱胺酸 0 0 0 3 o 0 32 3 1 0 4 氨基甲烷 0 0 2 - 27 勰o 1 3 1 4 8 单独臭氧化水处理的缺陷 臭氧应用于水处理已有一个世纪。虽然其一直以高效且不会产生二次污染而 著称，但也有着明显的缺点，主要表现为两点：第一，操作费用较高。除了臭氧 发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气( 或氧气) 净化装置，另外， 由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面的也有特殊要求，这些要求都直 接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用：第二，随着人们使用臭氧 经验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧虽然具有极强的氧化性， 但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水 中的t o c 和c o d 。 对于第一个问题，随着人们制造臭氧水平的提高，正不断地得到克服。如在 6 0 年代，发生管单管臭氧的产量为5 9 h ，到7 0 年代时，单管产量已提高到了5 0 9 ，l l ， 而9 0 年代初，单管臭氧的产量已达到了8 0g ，l l ，并且每小时的电耗仅有o 6 7 k w h 。 虽然很难准确地确定臭氧水