（化学专业论文）基于冠醚衍生物主体的主客体化学.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 基于冠醚类主体化合物的主客体化学是超分子化学研究的重要方向之一。在 基于冠醚的主客体体系中，分子间的弱相互作用力，如范德华( v 锄d e rw a a l s ) 力、氢键、触堆积作用等，是广泛存在的。研究主客体体系中的非共价键作用 有助于人们了解某些生命过程，如酶的催化。 本文主要包括两方面的内容：( 1 ) 基于双问苯3 2 冠1 0 的主体冠醚分子及 其衍生物( 如穴状冠醚) 和含有缺电子的共轭芳香体系的客体化合物( 如， 二甲基4 ，4 联吡啶六氟磷酸盐，妒二甲基2 ，7 - 氮杂芘六氟磷酸盐等) 的合 成；( 2 ) 通过1 hn m r 、荧光和x 射线单晶衍射等手段对这类主客体的络合行 为及氢键等分子间弱相互作用力对主客体体系的影响作了探讨。结论如下： 1 在乙腈或丙酮溶液中，以双问苯3 2 - 冠1 0 及其衍生物( 如穴状冠醚) 作 为主体分子同含缺电子共轭芳香体系的客体化合物( 如m 二甲基4 ， 4 - 联吡啶六氟磷酸盐， 二甲基- 2 ，7 ，氮杂芘六氟磷酸盐等) 组成的 主客体体系具有很好的分子识别能力及络含能力。分子间存在显著的氢 键、撇堆积等弱相互作用。 2 通过比较同一客体对不同主体的络合常数及1 hn m r 谱图，我们发现以 羟甲基取代的双间苯3 2 冠- 1 0 及穴状冠醚对m 二甲基2 7 一氮杂芘六 氟磷酸盐络合能力有不同程度的改善，穴状冠醚的变化更为显著。这种 变化趋势与文献报道是一致的。 3 通过比较穴状冠醚与两类含有缺电子的共轭芳香体系的客体化合物( 二甲基_ 4 ，4 - 联吡啶六氟磷酸盐，一二甲基2 ，7 一氮杂芘六氟磷酸 盐) 所组成的主客体体系的络合常数、1 hn m r 及x - 射线单晶衍射分析， 我们发现主客体分子的尺寸匹配程度及主客体分子上的电子云密度会影 响主客体分子间非共价键相互作用力的形成及强度，比如我们增加缺电 子客体分子上的共轭体系能够增强此类主客体体系的分子络合能力。 关键词：超分子化学，冠醚，2 ，7 - 氮杂芘盐，氢键作用，电荷转移作用。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo fh o s t - g u e s tc h e m i s t r yb a s e do nc r o w l le t h e r sa n dt h e i rd e r i v a t i v e si s a l li m p o r t a n tp a r to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ei n t e r m o l e c u l a rw e a kf o r c e s ，s u c h a sv u n d e rw a a l sf o r c e s 。h y d r o g e nb o n d i n g ，觚s t a c k i n ga n ds oo n , e x i ti nm o s t h o s t - g u e s ts y s t e m sb a s e do i lc r o w ne t h e r sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h es t u d yo nt h e n o n - c o v a l e n t b o n d i n g i n s u p m m o l e c u l a rc h e m i s t r ys h o u l d b e b e l p f m f o r u n d e r s t a n d i n go f b a s i cl i f ep h e n o m e n as u c ha st h ec a t a l y s i so f e n z y m e t h i st h e s i si n c l u d e dt w op a r t s ：( 1 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fh o s t c o m p o u n d sb a s e do l lb i s ( m - p h e n y l e n e ) - 3 2 一c r o w n - l o ，f o re x a m p l e ，e r y p t a n d ，a n d g u e s tc o m p o u n d sc o n t a i n i n ge l e c t r o n - d e f i c i e n ta r o m a t i cg r o u p s ，s u c ha sp a m q u a ta n d - d i m e t h y l 2 ，7 - d i a z a p y r e n i n mb i s ( h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) ；( 2 ) t h es t u d yo ft h e c q m p l e x a t i o na n dt h ei n t e n n o l e c u l a rw e a kf o r c e si nt h e s eh o s t g u e s ts y s t e m sv i a1 h n m r , f l u o r e s c e n c ea n dx - r a ys t u d ye t c t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r es u m m a r i z e d 硒 f o l l o w ： 1 i ns o l u t i o n , s u c ha s a c e t o n i t r i l ea n d a c e t o n e ，h o s tc o m p o u n d s ， b i s ( m - p h e n y l e n e ) 一3 2 - c r o w n - l oa n dd e r i v a t i v e s ( f o re x a m p l e ，e r y p t a n d s ) d i dw e l li n m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o na n ds e l fa s s e m b l yw i t hg u e s tc o m p o u n d sc o n t a i n i n g e l e c t r o n ，d e f i c i e n tg r o u p ，s u c h 舔p a r a q u a t h y d r o g e nb o n d i n g ，c l u m g et r a n s f e ra n d 冗咄s t a c k i n go fi n t e r a c t i o na r em a i nd r i v i n gf o r c e sf o rt h ef o r m a t i o no ft h e s e c o m p l e x e s 2 b yc o m p a r i n gt h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t s ( c a ) a n dc h e m i c a ls h i f tc h a n g e s b e f o r ea n da f t e rc o m p l e x a t i o nf o re o m p l e x so f o n eg u e s tc o m p o u n d ( mn - d i m e t h y l - 2 ， 7 - d i a z a p y r e n i u mb i s ( h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) w i t hd i f f e r e n th o s te n m p o u n d s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ev a l u eo f 疋i n c r e a s e si nd i f f e r e n td e g r e e sw h e nh o s tc o m p o u n d sa r e s u b s t i t u t e db i s ( m - p h e n y l e u e ) - 3 2 - e r o w n 一1 0a n dc r y p t a n d s e s p e c i a l l yf o rc r y p t a n d s ， t h ev a l u eo f 蜀i n c r e a s e su pt o1 0 0f o l d s 1 h et r e n dw a sc o n s i s t e n tw i t hp r e v i o u s r e p o r t s 3 b yc o m p a r i n g t h ec h e m i c a ls h i f tc h a n g e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e sf o rt h e t i 浙江大学硕士学位论文 c o m p l e x e sc o m p o s e do f t w ok i n d so f c r y p t a n d sa n dt w ok i n d so f g u e s tc o m p o u n d s ( m i v d i m e t h y l - 2 ，7 - d i a z a p y r e n i u mb i s ( h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) ，n - d i m e t h y l4 , 4 - b i - p y r i d i n i u mb i s ( h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) i tw a sf o u n dt h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e sw o l l l db e a f f e c t e db ys i z e 丘ta n de l e c t r o n i cd e n s i t yo f t i l eh o s ta n dg u e s tc o m p o u n d s k e y w o r d s ：c r o w ne t l l e r s 。s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , h y d r o g e nb o n d i n g ，c h a r g e t r a n s f e r , 2 ，7 - d i a z a p y r e n i u ms a l t 1 1 t 浙江人学硕 学位论义 独创。| 生声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。掘我所知，除了文中特另t j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的浼 明并表示谢意。 学位论文作者签名：争墨骂签字日期：劾一1 年，月 f 只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权堑姿蠢堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 口 以 ，同 新魏彦专若 一肌叩嘶尹 电话 邮编 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 入完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识 产权保护。在学期问与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名专喜墨 日期：沙u 1 年z 月，目 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 一基于冠醚衍生物的超分子化学 1 1 超分子化学 自1 8 8 2 年f f i e d r i c hw o h l e r 合成出尿素到w o o d w a r d 和e s c h e n m o s e r 在上百位合作 者的参与下合成维他命b 1 2 ，分子化学已发展出一系列高度复杂而有效的方法来构筑非 常复杂的分子结构，而这是在准确无误的被控条件下，通过打破或形成原子间共价键的 基础上得以实现的。由此可见，分子化学是在共价键的基础上建立起来的。 经典理论认为：分子是保持物质性质的最小单位。而分子一旦形成，就处于分子问 相互作用的力场之间，这种力场不仅制约着分子的空间结构，也影响着物质的性质。但 是，比如d n a 的有序组合、酶的催化作用、神经系统的信息传递等现象，很难用传统 的分子化学理论加以解释。随着化学研究的发展，现代化学家认识到：物质的性质及功 能，不仅依赖于构成体系的分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分 子以上层次的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不 具备的特有性质【1 1 。分子间非共价键作用力的研究逐渐为人们所重视并由此产生了一门 新兴的化学分支超分子化学。 超分子化学是以受分子间非共价键弱相互作用力驱动而成的复杂有序且具有特定 功能的超分子体系为研究对象的科学，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由 专门研究共价键和由此形成的多原子聚集体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用f 包 括氢键作用【2 1 、电荷转移作用1 3 1 、亲水一疏水【4 】作用等1 共存时的复杂体系1 5 1 。与基于共 价键的分子化学不同，超分予化学的目的是通过分子间的弱相互作用力而形成有组织的 复杂性多分子体系。 分子问相互作用是形成高度专一性识别、反应、运输、调控等过程的基础。这些过 程是在生物学中出现的，诸如底物和受体蛋白的结合、酶反应、多蛋白质络合物的组装、 免疫学的抗体一抗原结合、分子信息的读出、基因编码的翻译和转录、d n a 结合蛋白 的基因表达的调控、病毒进入细胞、神经转换信号的感应、细胞识别等。要设计出高效 率、高选择性的人造无生命体系，则需要在特定的分子建筑内实现非共价键分子间作用 浙江大学硕士学位论文 力( 静电作用力、氢键、范德华力等) 在能量和立体化学特征上的恰当处置。在这样做 的过程中，化学家从巧妙无比的生物过程中得到了灵感，并证实了生物体系中如此的高 效率、高选择性、高速率是能够真正实现的，对此，化学家备受鼓舞。而且化学家不局 限于那些具有生物相似性的体系，努力创造出新的物种，探索新的过程【6 】。 超分子化学是一门高度交叉的学科，它涵盖了比分子本身复杂得多的化学物种的化 学、物理和生物学特征，这些化学物种是通过分子间非共价键的键和作用聚集、组织在 一起的。这个相对年轻的领域已被定义为和概念化成一个结构严谨的体系，其基础涉及 到有机化学及构造分子的合成路线、配位化学及金属离子一配体络合物、物理化学及对 相互作用力的实验和理论研究、生物化学及一切起源于底物缔合和识别的生物过程、材 料化学及固体的机械性质等。出于化学、生物学和物理的交汇点的超分子化学研究可以 从多种学科中汲取营养，因而具有广阔的发展前景。超分子化学与凝聚态物理有渊源关 系，并在大分子有序体生物学的基础上扩展。超分子化学的范围如此之广阔，对化学家 的创造性想象力是一种挑战，也是一种激励。 因此，超分子化学作为包含物理和生物现象的化学学科的前沿领域，已经得到快速 发展。 1 2 超分子化学的起源及基本概念 1 9 6 7 年，p e d e r s e n 教授偶然发现了冠醚 7 1 。1 9 6 8 年，法国l o u i sp a s t e u s 大学的 l e l m 教授在分子识别的研究中发现了分子相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年提出了超分 子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念1 5 1 。 在p e d e r s e n 和i _ e l m 教授发现的基础上，洛杉矶大学的c r a m 教授研究了一系列具 有光学活性的穴醚化合物，用于模拟酶和底物的相互作用，创立了主客体化学 ( h o s t - g u e s tc h e m i s t r y ) 嗍。其后的十几年，在洛杉矶大学的c r a m 教授与法国l o u i s p a s t e u s 大学的k h n 教授等人坚持不懈的努力下，一个崭新的化学领域一超分子化学诞 生了。由于p e d e r s e n ，k l l i l 和c r a m 发展和应用了那些高度选择性的分子，在分子识别 这一问题的研究上取得了开拓性进展及其他们在超分子化学领域内所做出的杰出贡献， 他们共享了1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖。进入9 0 年代后，世界各国相继投入这方面的研究。 s u p r a m o l e e u t a rc h e m i s t r y 杂志的创立、l e h n 教授主编的超分子化学大全的出版发 行，说明超分子化学已经成为化学的一个独立分支。 2 浙江大学硕士学位论文 超分子化学作为化学的一个独立的分支，淡化了无机化学与有机化学的界限，而且 实际上已经成为化学、物理学、材料科学、生命科学的一个交叉前沿领域。由于能够模 仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此轮烃( r o t a x a n e ) 、准轮烃 ( p s e u d o r o t a x a n e ) 等超分子实体的发展引起了广泛关注。 轮烷作为一个较为完整的定义是由s c h i l l 在1 9 7 1 年提出的【9 i 是由拉丁文“r o t a ” ( 轮) 及“a x i s ”( 轴) 组成而得。用化学语言来说，它是由线性分子( 客体) 与环状 分子( 主体) 通过分子间非共价键力的作用形成互穿结构而得到的化合物。为了形成互 锁结构，线性分子的两端必须有两个体积足够大的位阻基团。如果线性分子上只有一个 位阻基团或者没有位阻基团，这类分子就称为准轮烃( 带有一个位阻基团的准轮烃也被 称为半轮烃( s e m i r o t a x a n e ) ，f i g1 1 ) 。分子间非共价键相互作用的形成与破坏是准 轮烃形成或消失的原因所在。厅个线形分子和优个环状分子可构成m + 肌】( 准) 轮烷。 f i g1 1a ：准轮烃q s e u d o r o t a x a n e ) ；b ：半轮烃( s e m i r o t a x a n e ) ；c ：轮烃( r o t a x a n o 轮烃是通过环状主体分子与线形客体分子之间的非共价键作用力而形成的络合物， 因此人们就利用分子间的各种弱相互作用力把不同的分子组装成超分子络合物【1 0 1 。这 些分子间的弱相互作用力主要包括氢键作用、静电作用、亲水一疏水作用及金属配位作 用等。根据组装的过程不同，一般可以把轮烃的合成方法归为四类( f i g1 2 ) 。( 1 ) 穿线法( t h r e a d i n g a n d s t o p p i n g ) ：通过分子问弱相互作用力，主体分子与客体分子先 形成准轮烃，再在线形分子的两端引入位阻基团使基于分子间弱相互作用的准轮烃转变 为轮烃。( 2 ) 夹套法( c l i p p i n g ) ：即主体分子的片段与带有位阻官能团的客体分子通 过分子间弱相互作用力先形成包夹物，然后再进行闭环反应形成轮烃。( 3 ) 滑动法 ( s l i p p i n g ) ：通过改变外部条件( 比如提高温度以提高分子的动能) ，使得游离的主 客体分子能够克服分子间势能形成互锁结构，条件恢复后主客体分子的能量不足以克服 势能，互锁结构保留下来，即目标化合物轮烃。( 4 ) 对接法( t r a p p i n g ) ：一端带 有位阻官能团的客体分子通过分子间的弱相互作用力与主体分子先形成半轮烃的络合 物，在此基础上通过共价键将另一位阻官能团引入到客体分子上，即可得到轮烃。 3 浙江大学硕士学位论文 f i g1 2a ：t h r e a d i n g - a n d s t o p p e r i n g ；b ：c l i p p i n g ；c ：s l i p p i n g ；d ：t r i p p i n g 1 3 分子识别和分子组装 分子识别这一概念最初是被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研究生物 体系中的化学问题而提出。人们从酶与核酸的研究认识到生化系统巧妙的特异性，开始 设计和合成一些比较简单的分子来模拟天然化合物的性质l ”。 这些底物( 主体) 与受体( 客体) 结合的超分子化学体系中，维系分子之间作用力 的是几种分子间弱相互作用力的协同作用，其总强度不次于化学键。所谓分子识别，即 是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性地结合并产生某种特定功能的过程。它们不是 靠传统的共价键力，而是靠分子问非共价键的弱相互作用力，如范德华( v a n d e r w a a l s ) 力( 包括离子偶极、偶极偶极和偶极诱导偶极相互作用) 、氢键和亲水一疏水相互作 用等。而发生在分子之间的选择性结合过程称为分子识别，发生在实体局部之间称为位 点识别，它们既是分子组装体信息处理的基础，又是组装高级结构必经的重要途径之一 【1 1 1 。因此，分子识别是超分子化学的核心研究内容之一。 在超分子化学中，“组装”等同于传统分子化学中的“合成”，各种新型的、复杂 的、功能集成的组装体都可以通过不同分子之间的组装而获得。分子组装是利用分子与 4 浙江大学硕士学位论文 分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定 排列顺序的分子聚合体。非共价键弱相互作用力的协同作用是发生分子组装的关键。 生物的奥秘与神奇不在于分子特殊的结合力和特殊的分子与其体系，而是在于特殊 的组装体之中，这种通过组装所形成的稳定结构共有一些根据其个别组件的特征无法预 测的新特性。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性与再生性，也正是人工体系 所追求的目榭”。超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并是通过分子组 装形成超分子功能体系，如超分予功能材料及智能器件、分子器件与机器、导向及程控 药物释放与催化抗体等，它们在诸多科学技术领域中已经展示了良好的应用前景。 最初的分子识别研究是从水溶液体系的分子识别开始的。主要涉及超分子化学的雏 型主客体化学。研究主体( 通常为较大的有机配体) 和客体( 通常为较小的分子或 离子) 的结构、性能和相互作用。超分子化学发展至今，修饰天然主体和合成不同形状、 不同大小、不同化学连接的主体的研究引起了人们的广泛兴趣。 事实上，在人们设计并合成数以千计的人造大环化合物以前，自然界早就存在着许 多结构复杂、性能各异的天然受体化合物。人们熟悉的维生素b 1 2 、叶绿素、血红蛋白、 血清蛋白、糖类、核酸等都是天然的大环配位化合物。这些大生物大分子化合物是维持 生命机器正常运转的最重要的基础物质【1 1 。近年来，由于对生物大分子如何识别客体分 子这一基本问题的开拓性研究不断发展，超分子化学及生物有机化学的研究备受关注， 生命体和非生命体中广泛存在的弱相互作用的研究也越来越受到人们的重视【1 2 1 。 1 4 基于冠醚衍生物互穿结构的研究进展 1 4 1 基于冠醚衍生物的轮烃 主客体化学的研究对象是主体和客体借助非共价键结合而形成的络合物、包合物， 包括酶和底物、抗体与抗原、受体与药物等一系列具有重要功能的作用模式，其所涉及 的内容非常广泛。从功能大环化合物来看，主客体之间的相互作用的主要有范德华作用 力、静电引力、亲水疏水作用力、氢键作用、电荷迁移作用、配位键等。为了模拟生 物体中分子识别作用，化学家设计并合成了种类繁多的而绝大多数是自然界并不存在的 功能大环主体化合物，其中最基本的有冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲及其衍生 物等。 5 浙江大学硕士学位论文 氢键的概念最早e h b e m a l 与h u g g i n s 在1 9 3 5 - 1 9 3 6 年间正式提出，是指当氢与f 、o 、 n 等原子形成共价键时，键结电子被吸引偏向电负性较大的f 、o 、n 等原子而带部分负 电荷，此时氢形成近似氢离子( h + ) 的状态，从而吸引邻近的f 、o 、n 原子上的孤对电 子。氢原子介于两分子的f 、o 、n 原子之间，形成了和价键类似的结构称为氢键【1 3 】。 在各种非共价作用中，氢键作用并非最强的( 一般蔓j 4 1 2 2 9 1 4k j t o o l 。1 ) ，且键长较长， 是典型的非共价键。但是由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用 在材料科学和生命科学倍受关注。由于分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的特点， 对外部环境的刺激具有独特的响应特性。基于的氢键自组装超分子体系是超分子体系中 相对较新颖和引人注意的领域，它在化学和生物体系中都占据着非常重要的位置。 e t t e r 掣1 4 】对超分子大环体系中的氢键作用的表征和预测做了深入的研究，对基于 氢键作用而形成的超分子体系的基本要素做了十分明确的表述：分子通过分子间的氢键 作用，协同分子间其他非共价键作用力可以形成具有特殊性质的超分子化合物。 s t o d d a r t 等对以双苯并肄冠8 为主体和多种二级铵盐形成的【2 】- 轮烃和【2 】索烃做 了广泛的研究。以双苯并2 4 冠8 与二苄基铵离子能够形成基于n h o 的氢键作用 等分子间弱相互作用力的 2 】_ 准轮烃的基础上，在客体分子上引入三苯基磷作为位阻基 团，合成了具有热稳定性的【2 】轮烃( f i g1 3a ) i 堋。他们发现，以吡啶环代替苯环来 合成2 4 冠8 x 才n , n - 一- - 苄基铵离子具有更好的分子识别能力和结合能力1 1 6 1 ，在乙腈溶液 中其络合常数可以达至1 j 2 3 0 0m 1 至4 8 0 0 0m - 1 ( 2 3 5 i c ) ，x - 单晶衍射数据表明引入的吡啶 基参与了分子间氢键( c h n ) 的形成。通过反应引入位阻基团( p h 3 p ) ，可以把基于氢 键等分子间弱相互作用力的【2 】- 准轮烃转换为【2 】轮烃( f i g1 3b ) 。 f i 9 1 3 6 b 浙江大学硕士学位论文 q 产吣 r 靠辩r = r h o rc o o m e q 奴哟 f i 9 1 5 在以同时含有二级铵盐和4 ，4 联吡啶的线状分子作为客体分子，以双苯并2 4 冠8 作为主体化合物的主客体体系的研究中，发现在不同的p h 条件下主体分子可以在客体 分子的不同位点上产生分子识别作用，并产生一定的相对位移，并且这种位移可以通过 7 浙江大学硕士学位论文 改变溶液的酸碱度进行可逆的调控( f i g1 6a ) 【1 9 1 。将这种存在两个识别位点的客体分 子连接起来，设计并合成一个具有立体空腔结构的主客体体系( f i g1 6b ) 1 2 0 。主客体 分子可以产生基于p h 值响应的相对位移。由于主客体所形成的络合体系是一个完全立 体的空间结构，主体的移动就如同生活中的电梯类似，运动方向与客体相垂直的。将客 体分子固定在表面上，就可以构建如同升降机一般的分子器件。 h 一一寸l o 沿 归a o p b f i 9 1 6 s t o d d a r t 等制备了一个有双苯并一2 4 _ 冠8 和线性铵盐形成的【3 】准轮烃( f i g1 7a ) 【2 。晶体结构显示，分子间存在着n i l o 和c h o 的氢键作用和线性铵盐中间的葸与 苯环之间的电荷转移作用，而铵盐两端的苯环却没有发现任何分子间作用的存在。此外， 他们还合成了其它具有类似结构的【3 】一准轮烃，氢键作用是能够形成这类【3 】一准轮烃的主 要驱动力。如果主体分子，如双对苯并3 4 冠1 0 ，具有足够大的内部空腔，它可以同时 与两个二级铵盐形成基于氢键作用的络合体系( f i g1 7b ) 【捌。 8 浙江大学硕士学位论文 f i 9 1 7 l 0 e b 等对基于双苯并2 4 一冠一8 和1 ，2 一二毗啶盐乙烷的主客体体系做了很多研究。1 ，2 二吡啶乙烷六氟磷酸盐与双苯并2 4 一冠8 在溶液中可以形成基于吡啶环氢键作用的主客 体络合物。x _ 单晶衍射数据也证明这一点。此外在晶体中，客体分子末端的吡啶与主 体分子通过水分子产生氢键作用，并且芳香环之间也存在的丌堆积作用，使得这个 主客体体系在固态时呈聚准轮烃的形态【矧。 l o e b 等对不同取代的2 4 - 冠一8 与不同客体分子所组成的主客体体系作了报道( f i g 1 8 ) 瞄l 。2 4 冠8 ，苯并2 4 冠- 8 和双苯并一2 4 冠一8 与1 ，2 二毗啶盐乙烷所形成的主客体 体系的络合常数并没有太大的改变，增加主体分子上的电子云密度对体系氢键等弱相互 作用的形成并没有明显的改善。而对同一主体分子而言，以双苯并2 4 冠8 为例，同芳 环上的带有不同取代基的二级铵盐和1 ，2 - - - 毗啶盐乙烷形成主客体体系时，客体分子上 不同类型的取代基对分子间的氢键作用和电荷转移作用有所影响。其中吸电子基团取代 的客体分子能够促进分予间的弱相互作用，使得体系的络合能力( - c 下3 ，k a = 1 1 0 0m d ) 比给电子基团取代( - o c h 3 ，k a = 8 5m 1 ) 的体系络合常数要高【刎。 i _ 噶x x = - o c h 3 , - c f 3 x o 沁d x x m ”c 。b f i 9 1 8 由于2 ，2 ，6 ，2 ”三联吡啶的特定结构，吡啶可以同金属原子形成配合物来构筑具有 体积位阻效应的官能团。l o e b 等将2 ，2 ，6 ，2 - 三联吡啶连在4 , 4 - 联吡啶上作为一边的位 阻基团来制备【2 】- 轮烃。比如通过2 ，2 ，6 ，2 ”三联吡啶上n 原子与r u ( i i ) 的配位作用， 制备含有金属配位的主客体络合物( f i g1 9a ) 圆。在由双苯基2 4 - 冠8 和1 ，2 - ( 4 ， 玉、 r u v 浙江大学硕士学位论文 4 一联吡啶) 乙烷衍生物所构成的主客体体系中，在客体分子的一端引入2 ，2 ，6 ，2 - 三联 吡啶，通过f e ( i i ) 与2 ，2 ，6 ，2 ”三联吡啶的配位作用可以将两分子的主客体络合物转 变为基于金属键和作用的【3 】- 准轮烃( f i 9 1 9 b ) 2 6 1 。单独的吡啶同金属卤化物的配位 作用也能够产生立体位阻效应。这种体系在1 ，2 ( 4 ，4 - 联吡啶) 乙烷六氟磷酸盐与双 苯基一2 4 冠- 8 形成【2 】_ 准轮烃的基础上得到了体现( f i g1 9c ) 2 7 1 。 ) ， f i g l 9 冠醚类主体化合物通过分子间的氢键等弱相互作用可以基于二级铵盐的客体分子 形成主客体络合物。双苯并2 4 冠- 8 可以与脂肪族，芳香族铵盐形成主客体络合物，由 于分子间氢键作用是其能够形成的主要因素，整个体系为一个慢交换的动态平衡过程， 所以我们在1 hn m r 同时发现络合与游离的主客体分子。然而在丙酮溶液中，二级铵盐 会与丙酮反应得到亚铵盐，这在利用1 hn m r 来计算铵盐慢交换体系的络合常数时是一 个不可忽略的影响因素( f i g1 1 0 ) 1 2 s 。 l o 浙江大学硕士学位论文 f i 9 1 1 0 在溶液中，双间苯3 2 冠1 0 也可以和苄基二铵盐形成基于氢键，分子间色散力等非 共价键力的主客体络合物( f i g1 1 1 ) ，但是主体上苯环的不同取代对体系的络合常数 有很大的影响，其中r = c h 2 0 h ( 蜀= 9 5 x 1 0 2m - 1 ) 的络合常数要比r = h ( 蜀= 2 9 x 1 0 2 盯1 ) 的络合常数大很多。晶体衍射数据表明水分子的存在至关重要。水分子与醇 羟基的氢键作用把主体分子连接在一起而使得主体分子呈超分子穴状大环结构，使得主 体分子对客体分子的结合能力增强i 矧。 ；h o r c h 2 0 h f i 9 1 1 1 g i b s o n 等将三个二苄基铵盐引入到同一个分子上作为新的客体分子，考查这一类 的客体分子与过量的主体分子形成【2 】一，【3 】- 和【4 】一准轮烃的反应平衡( f i g1 1 2 ) 【3 0 l 。以 双苯并一肄冠一8 作为主体分子同这一类的客体分子所形成的【2 】一，【3 】- 和【4 】一准轮烃都可以 得到。而且研究表明：在丙酮溶液中，客体分子上三个铵正离子与主体分子的结合是完 全相互独立的，而且这三步的络合常数的比值与预期值出入不大：k a l ：k a 2 ：k a 3 = 9 ：3 ：1 。 当以带有树枝状单元的冠醚作为主体分子时，依然可以生成【2 】一，【3 】- 和【4 】- 准轮烃。但 是在丙酮溶液中，三个铵正离子与主体分子的结合不再独立，而是存在协同络合作用。 由于热力学倾向离子的囊状物，所以三步络合常数的比值超过了预料值。 o k a o 一 一一酬叼 1 1 浙江大学硕士学位论文 l 艳1 1 2 邱胜贤等在以二苄基铵盐为客体分子所形成的主客体系的基础上，设计并合成了一 类用苯基取代单边醚链的单边冠醚主体( f i g1 1 3a ) 。这类主客体体系的络合常数在 氯仿与乙腈( 1 ：1 ) 的混合溶剂中为5 5 0m - 1 在硝基甲烷中可以达到1 5 0 0 0m 。与双 苯并2 4 冠8 相比，除了n h o 这种氢键作用外，c h p 等其他弱相互作用是其高络合 能力的原因所在【3 1 l 。在客体分子的一端引入烯烃而得到的半轮烃，通过催化烯烃环化 可以有效的使半轮烃转变为轮烃，产率可以达n 8 6 ( f i g1 1 3b ) 【3 2 】。 誓1 9 1 1 3 邱胜贤等还设计并合成了一类具有可酸碱调控的分子开关。在合成的主体化合物中 保留单边醚链，在中性溶液中，主体分子同具有缺电子芳香共轭体系的客体分子产生分 子间弱相互作用力，形成主客体络合物。但是改变溶液的p h 值，主客体络合物的存在 形式完全不一样( f i g1 1 4 ) ：向溶液中加入二乙胺，客体分子会被- - 7 , 胺结合，主体 分子将变成游离态；向溶液中加入n 1 4 p f 6 ，单边冠醚通过多重氢键作用优先与铵离子 结合，由于离子对效应，负离子将分布在铵正离子附近，使得原来的客体分子被挤出主 体分子的空腔。一旦溶液恢复原先的p h 条件，主客体也能够恢复到原来的形态【3 3 j 。 浙江大学硕士学位论文 m a c r o c y c l e 重1 9 1 1 4 黎占亭等在双对苯并3 4 - 冠1 0 的基础上，在苯环上再连接一个或两个双苯并2 4 - 冠8 作为主体分子，以带有一个或者两个末端氨基的4 ，4 联吡啶的六氟磷酸盐作为客体分 子。在乙腈溶液中，客体分子的4 ，4 - 联吡啶同主体分子的双对苯并3 4 一冠1 0 存在着氢 键作用、电荷转移作用等，而末端铵离子可以与双苯并2 4 冠8 形成n i - i o 的氢键作用。 这种主客体体系存在多个分子结合位点，多重分子间的弱相互作用力的协同作用使得体 系具有很好的分子识别能力及结合强度，其络合常数可以达到9 1 1 0 3m 1 、6 5 x 1 0 3 m - 1 ( f i g1 1 5 ) 。 f i 9 1 1 5 b a l z a n i 等合成了一类基于1 ，1 联二萘的冠醚主体化合物和基于菲的二级铵盐的主 客体络合物( f i g1 1 6 ) 。通过调控溶液的p h 值，二级铵盐与冠醚形成基于氢键作用的 主客体络合物在酸性溶液中形成，在碱性溶液中解离p 5 1 。而两者结合时，萘环与菲环 存在电荷转移作用，荧光光谱可以检测这种变化。由于主客体的络合形态与游离形态可 以产生不同的荧光信号，可以进一步转化为基于光学的分子开光。 浙江大学硕士学位论文 f i 9 1 1 6 s t o o d a r t 等合成了一类由基于氮杂芘环结构的缺电子芳香共轭体系的客体分子与 含有富电子官能团的主体分子所构成的【2 】一( 准) 轮烷，【2 】- 索烃( f i g1 1 7 ) 。由于客体分 子呈现出很好的刚性，氮原子的正电荷通过p p 共轭可以有效地分散在整个分子平面 上，增强芳香环上氢原子的酸性，促进分子间的氢键强度。由于主客体之间能够形成有 效的氢键作用、电荷转移作用等分子间作用力，这一类的主客体体系具有很好的分子识 别能力及结合强度，在乙腈溶液中，其络合常数也可以达到1 1 0 4 m 1 至3 x 1 0 5m 一。由 于这类主客体体系在溶液中可以很好地进行分子识别并能够稳定的存在，在制备轮烃和 索烃等超分子结构时，这类体系也被广泛的应用p q 。 毽箍 l 。弋。、增一 卫1 9 1 1 7 s t o f l d a r t 在同一个分子上引入两种不同大小的共轭芳香体系，根据分子大小匹配对 分子间作用力的影响，并利用锂离子的体积与配位因素，设计并合成了一种可以由化学 驱动的分子开关( f i g1 1 8 ) 。基于奈的冠醚类主体分子与基于酰胺的客体分子在中性 溶液中能形成基于p p 堆积，氢键作用等弱相互作用的主客体体系。向溶液中加入游 离的锂离子，通过锂离子的配位作用，主体芳香环就会偏离原来客体缺电子位点，与客 体分子上另一缺电子的的官能团通过锂离子形成与金属配位键相关的主客体体系。用对 1 4 浙江大学硕士学位论文 锂离子有强络合作用的1 2 冠4 络合锂离子，分子间的弱相互作用力又会重新主导这个 体系，使得主体芳香环回复到原来的结合位点。这样通过改变溶液中锂离子的浓度就可 以把主体分子固定在客体分子的不同部位，实现分子的移动阳，是一种基于化学驱动 的分子开关。 夸谢静书 1 1 9 1 1 s 邱胜贤等设计并合成了一类缺电子的吡啶与醚链共同组成的大环主体分子，在一个 具有立体结构的分子平台上引入四硫富瓦烯作为客体分子。通过分子问存在的电荷转移 作用，在中性溶液中两者可以形成包夹结构的主客体络合物。而金属离子，比如k + ， 或者铵离子的引入将会破环原来的主客体体系。铵离子通过形成n h 0 的氢键作用与 醚链相结合，并使得大环主体分子同来的客体分子相解离，形成新的主客体体系。而碱 的加入可以破坏这种氢键作用，使得原来的主客体体系得以恢复。k + 与【2 ，2 ，2 】穴醚可 以达到同样的效果( f i g1 1 9 ) p s 。由于电荷转移作用的有无可以通过光学仪器表征， 这就表明这种体系可以在光学的分子逻辑开光得到应用【捌。 浙江大学硕士学位论文 f 妒f b 2 2 ，2 - c r y p t a n d o r n h 4 p f e e b n + f r m 甜蝌咖 f i 9 1 1 9 根据三蝶烯的空间结构，邱胜贤等以三甘醇，四甘醇合成一些基于三蝶烯结构的圆 柱状大环主体化合物。由于基于四甘醇的主体化合物具有比基于三甘醇的主体化合物更 大的内部空腔，基于四甘醇的圆柱状大环主体分子可以与更多的客体分子产生作用，形 成主客体络合物h o 。由于主体分子巨大的空腔对形成主客体络合物的客体分子有很好 的包合，以及分子间有效的弱相互作用力使得在溶液中这类主客体体系可以稳定存在 ( f i g1 2 0 a ) 。在客体分子上引入对叔丁基苯或3 ，5 二叔丁基苯作为位阻基团，就可以 将这种【2 】准轮烷进一步转化为存在机械互锁结构的轮烷( f i g1 2 0b ) 【4 。 ，-_ n眦 浙江大学硕士学位论文 f i 9 1 2 0 双间苯并3 2 冠1 0 的衍生物( r = c h 2 0 h ) 与，? v ，二甲基- 4 ，4 - 联吡啶六氟磷酸盐 在固态时可以形成三明治型主客体络合物1 4 2 】。在此基础上，对客体分子衍生化，在客 体分子两端引入酰胺基团，通过络合物之间的氢键作用从而制备了第一个超分子三明治 型络合物聚合物( f i g1 2 1 ) 1 4 3 】。单吡啶盐通过主客体间的氢键，p p 堆积作用也可以 同双间苯并3 2 冠1 0 形成1 ：1 的【2 】一准轮烷m 。 r = c h 3 饼c 慨o c o n h c b h 5 r = h o f o - 1 z o h f i 9 1 2 1 黄飞鹤和h a r r yw g i b s o n 等在平面型冠醚的主客体体系基础上，通过增加分子间的 作用力来提高分子间的结合能力，设计并合成了一系列穴状冠醚和圆柱状大环主体分 子。以间苯三酚作为桥联部分合成穴状冠醚，发现其对 r 酽二甲基一4 ，4 - 联吡啶六氟磷 1 7 浙江大学硕士学位论文 酸盐的络合能力比大环冠醚增加很多，从双间苯并2 4 冠- 8 和双间苯并3 2 冠i o n 相应的 以间苯三酚为桥联的穴状冠醚( f i g1 2 2a ) ，其络合常数分别从3 9 1 0 2m - 1 增加到5 5 x 1 0 2m - 1 ，