水性聚氨酯成膜干燥过程.doc

水性聚氨酯分散体干燥过程文章出处：原创网责任编辑：小莉作者：小莉人气：1041发表时间：2014-04-15 11:39:00 终端用户很少直接使用水性聚氨酯分散体，最终被用户使用的是水性聚氨酯分散体干燥后的漆膜，涂层和被水性聚氨酯分散体粘合的材料。水性聚氨酯分散体转化为最终被用户使用的漆膜，涂层和粘合层必须经过一个干燥成膜的过程。单一针对水性聚氨酯分散体的干燥和成膜过程研究不多，实际上水性聚氨酯分散体的干燥与成膜过程与其他乳胶和分散体并无太多不同，只是水性聚氨酯分散体的某些特征表现得更为突出。本文先解释一点乳胶或分散体干燥和成膜的基本理论，而后应用这些基本理论解释和论述水性聚氨酯分散体干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理论涉及太多模型和复杂的理论公式推导，而这些模型和理论过于复杂，我们这些化学研究者也不需要去研究这些模型和理论，需要的只是了解这些理论的基本知识和通过公式复杂计算获得的最终结论，以及这些结论去指导和解决实践中遇到的问题。因此本文将省略所有公式推导，简单介绍理论的数学模型和结论，重点介绍怎样用这些理论解决实践中遇到的问题。 分散体干燥理论1.1 纯水挥发水的挥发可以说是一个极为常见也极为简单的现象。但是这类简单的现象也会涉及到复杂的理论。关于水的挥发简单定义几个概念，首先所谓水挥发是指液体水转化为气态的过程，在这里所说的挥发是指非沸腾状态下的水挥发，是一种表面挥发，是水分子从液体水表面逃逸进入其外部空间环境的过程。此时还可以定义挥发速度E 这个概念，水挥发速度指水分子在单位表面，单位时间挥发进入空气的量。我们也可采用另外一种方式定义水分挥发速度E 。E 指因水挥发而造成界面下降的速度。根据物理定义这两个概念的关系是E E /，而对于纯水，1，因此对于纯水，EE 。水分子从液体挥发进入空气需要能量，定义单位质量水挥发进入空气需要的热量为水挥发潜热(Latent heat of vaporisation of water)。 水的挥发与其他液体如有机溶剂挥发本质是相同的，但水挥发有2个特别之处，其一是水的挥发潜热特别大，达到2 260 J/g。相比沸点相近的有机溶剂如甲苯，其挥发潜热仅367 J/g，水的挥发潜热为甲苯的6 倍多，即水挥发需要更多的热量。由于水的挥发潜热特别大，有人做过粗略计算，假设100 g 40%含固量的高分子分散体在绝热环境中干燥，60 g 水完全挥发，剩余40 g 涂料需要下降350以提供水分挥发需要的热量。当然在现实中不可能观测到如此大幅度降温，环境可以补充水分挥发带走的热量，随着水分挥发，涂层温度略低于环境温度，环境将热量传递给涂层，最终达到一种温度平衡。水挥发第二个特别之处在于大气环境中本身就有水蒸气的存在，已经存在一个水蒸气压，而大气环境中一般不会出现相应的溶剂蒸气压。水的蒸气压的存在会影响水分挥发，当外界水的蒸气压达到饱和时，水的挥发甚至会停止。对于水的挥发理论，从不同角度观察可以有不同的理论模型，如以从分子运动角度建立模型，考察水分子获得能量从水界面逃逸的过程，不同模型理论可以适合解释不同的现象。对于我们关心的水性分散体干燥过程，更愿意采用水分挥发界面层扩散模型。水分挥发界面层扩散模型(见图1)认为水分子挥发进入空气，其液气界面的蒸汽压达到水的饱和蒸气压，水气界面上方存在一个高度为Lb 的边界层，边界层上部水的蒸气压与大气环境水蒸气压相同，在边界层内，随着高度增加从界面的饱和蒸气压线性降低到外部环境水的蒸气压。水的挥发速度决定于水分子扩散通过此边界层的速度。 根据边界层扩散模型，通过复杂的扩散理论可以计算出水的挥发速度，并可以通过实验数据计算出在完全静止空气中边界层厚度一般在5mm左右。水的挥发速度与温度有关，温度越高，水分子扩散通过边界层速度越快。水的挥发速度与水的饱和蒸气压与大气水的蒸气压差有关，水蒸气压差越大挥发速度越快，当然水的饱和蒸气压又与温度有关，提高温度可以提高水的饱和蒸气压，但环境大气中水的蒸气压不会因温度提高而提高，因此提高温度可以提高水的饱和蒸气压与环境水蒸气压差的值。水的挥发速度还会受到空气流动的影响，空气流动可以干扰边界层厚度，微小的空气流动都可以提高水挥发速度。有人发现实验室门的开关与否，对水的干燥速度都会产生极大的影响。 1.2 水性分散体的水分挥发早在20世纪70年代，Vanderhoff 等(1973年)采用最简单的称质量方法测定乳胶水分挥发速度。发现乳胶水分挥发可以分为3 个阶段。首先是一个匀速挥发阶段，而后紧跟一个减速挥发阶段，最后是一个逐步渐进到挥发速度为0的缓慢挥发阶段。 而后在20世纪80年代后期，Croll等(19861987)发现有些乳胶干燥只存在2个阶段，匀速阶段和慢速阶段。 Vanderhoff发现的乳胶干燥过程3阶段现象和Croll发现的2阶段现象在分散体干燥过程中都是存在的，其中关键差别是干燥过程中分散体表面是否存在“结皮”现象。Vanderhoff发现的乳胶干燥过程3阶段现象实际上是乳胶干燥过程中出现了“结皮”现象，在乳胶干燥初期，其表面未出现“结皮”表现为一种匀速挥发，其后随着挥发进行乳胶粒子在表面浓缩堆积形成了致密薄膜，水分需要通过这层薄膜才能挥发进入空气，挥发速度下降，随着干燥的进行，表面膜越来越厚，水分挥发速度越来越低，直至“结皮”直达基材，其后干燥进入极慢速阶段，残留水分挥发。而Croll 发现的乳胶干燥2阶段现象是乳胶干燥过程中未出现“结皮”现象，水分以接近纯水挥发速度挥发。这种阶段直至乳胶浓缩达到临界浓度，乳胶粒子形成紧密堆积。其后水分挥发进入慢速阶段。 1.3分散体垂直干燥现象及理论在分散体干燥过程中，由于水分仅能从其表面挥发，挥发结果一定会造成某些区域浓缩形成浓度不均现象。乳胶干燥实验发现，乳胶干燥过程中粒子产生不均匀分布既可出现在垂直方向也可以出现在水平方向。出现在垂直方向上的不均匀现象称为垂直干燥，而出现在水平方向上的不均匀现象称为水平干燥。垂直干燥是乳胶干燥中必定存在的一种现象，图4是乳胶垂直干燥示意图，随着水分从表面挥发，粒子在乳胶表面会产生浓缩现象。伴随粒子在表面浓缩，随之产生了粒子从高浓度向低浓度扩散的趋势，因此在乳胶干燥过程中出现两个竞争的时间尺度，其中一个时间尺度涉及到湿态膜厚为H 的乳胶干燥时间tevap，另一个时间尺度涉及到表面粒子扩散到基材需要的时间tdiff。简单地说就是因水分挥发粒子在表面浓缩和粒子从浓缩表面扩散到未浓缩区域的竞争。Peclet提出了一个所谓的Peclet 值的概念Pe，它是干燥过程中粒子从表面扩散到基底需要的时间和薄膜干燥需要的时间的比值。当Pe1 时，表明粒子在表面浓缩速度大于扩散速度，表面会出现“结皮”现象，产生干燥3 阶段现象。而当Pe，释放出的弹性势能足以提供新形成的界面能，裂纹会继续发展，而当G 时，膜材料就有可能在此时间段出现开裂。 5 水性聚氨酯因干燥引起膜收缩对开裂的影响讨论理论的目的是希望能指导实践，就以上理论来具体定性讨论一些因素水性聚氨酯因干燥引起膜收缩对开裂的影响。(1) 干燥速度对开裂影响干燥速度较快时，膜收缩变形快速形成，而蠕变永久形变需要时间，因此造成普弹应变较大，G 短时间就可达到较高值， 随时间增加也比较缓慢，出现G 可能性增加，干燥过程易于形成开裂。(2) 水性聚氨酯材料模量对开裂的影响从式(13)可看出，E 较大，G 较大，易于产生开裂，实践中硬性水性聚氨酯成膜极易形成裂纹。(3) 膜厚度影响从式(13)看出，G 与膜厚度有关，而是材料本性与厚度无关，增加厚度，增加成膜开裂可能。(4) 高分子交联对开裂的影响交联会影响高分子材料的蠕变性能，从式(18)或式(19)可以看出，永久形变与高分子黏度成反比，高分子黏度越小，形变的永久形变越大，对于线性聚氨酯，其蠕变非常明显，收缩造成的应力很快通过蠕变而使得应力释放。而交联会阻止材料蠕变。因此交联水性聚氨酯分散体成膜更易于开裂。(5) 温度对成膜开裂的影响温度影响比较复杂，如温度会提高干燥速度，降低材料杨氏模量，促进材料粒子界面愈合速度，加快材料蠕变。除了对干燥速度的提高会对开裂造成负面影响，其他因素都会对消除成膜开裂有帮助作用，总体来说，提高温度成膜开裂可能性减小。(6) 采用成膜助剂对开裂的影响成膜助剂的加入对消除膜开裂极为有效，首先成膜助剂的加入，降低了材料模量，帮助分子链运动加快了分散体粒子间界面愈合速度，提高了蠕变速度，当然也会增加成膜体积收缩率，但正面影响远大于负面。(7) 粒径对成膜开裂的影响当水性聚氨酯分散体粒径较小时，通常是引入的亲水基团量较大，粒子边界层也较厚，成膜过程中收缩率会加大，成膜开裂可能性增加。 6 实践中水性聚氨酯分散体成膜可能会同时存在毛细压引起的开裂和体积收缩引起的开裂图18是将水性聚氨酯分散体倒在玻璃板上干燥出现的一种十分有趣的开裂现象，涂膜边缘出现一系列平行裂纹，这是毛细压在水平干燥过程中引起开裂现象。随着水平干燥的发展，垂直干燥过程也在涂膜中心区域进行，干燥进行到某一时间，中心部分的垂直干燥也基本完成，因此水平干燥的向前发展也结束。进一步干燥膜中心部位出现了分级开裂，这明显是干燥过程体积收缩造成的，边缘部分后期也会出现干燥体积收缩，但由于前期已经形成毛细压裂纹，收缩不会产生新裂纹而是在毛细压裂纹基础上进一步扩展。 7 结语水性聚氨酯分散体作