（化学专业论文）离子化合物支载的催化剂在环己烯氧化反应中的应用.pdf

摘要 摘要 环己烯分子中有一个不饱和c = c 双键和多个活性的0 c h 原子，可以在c = c 双键上发生环氧化反应，也可以在a h 上发生烯丙位氧化反应。由于环己烯发 生氧化反应时的选择性较差，学术界和工业界一直在努力寻求一种高效的体系 来氧化环己烯的反应。分子氧作为最廉价，清洁的氧化剂成为了研究和丌发的 热点，但分子氧必须借助于合适的催化剂来对氧分子进行活化，因此，研究与 开发高效、高选择性的催化剂活化分子氧一直是氧化反应研究中的热门课题， 这也是绿色化学研究的一个方向。 本论文主要设计和合成了一类新型的金属席夫碱催化剂，它的特点是配体 上连接了一个离子型基团，我们称为离子化合物支载的催化剂。本文设计的催 化剂的最大特点是载体离子化合物与金属活性中心以共轭双键的形式相连，因 此离子化合物性质的变化能够传递到金属活性中心上。我们将此催化剂应用到 催化分子氧氧化环己烯的反应中，并对氧化反应条件进行优化，同时还研究了 影响离子化合物支载型催化剂催化活性的因素。 本文首先通过对分子氧氧化环己烯反应的反应条件优化，我们发现相对于 非支载的金属席夫碱c u s a l e n ，离子化合物支载的金属席夫碱催化剂 c u s a l e n p y x 】具有更高的反应活性，而对烯丙位氧化产物的选择性并没有下 降；反应溶剂的极性越低，催化剂的催化活性越高，但由于氯仿的沸点较低， 考虑反应速度，本实验采用乙腈为反应溶剂；与金属席夫碱c u s a l e n 加轴向配 体体系相比，离子化合物支载的方式更能提高催化剂的活性，而且利用离子化 合物支载催化剂，由于其良好的热稳定性，能够较方便的回收套用催化剂。 接下来本文研究离子化合物性质的改变对离子化合物支载型催化剂催化活 性的影响。研究发现不同阴离子对离子化合物支载的金属席夫碱催化剂 c u s a l e n p y x 】的催化活性有较大的影响，这主要是因为载体离子化合物与金 属活性中心以共轭双键的形式相连，因此离子化合物性质的变化能够传递到金 属活性中心上。阴离子配位能力越强越有利于其对应的催化剂催化活性的提高， 摘要 配位最强的p f 6 。阴离子的c u 一 s a l e n p y p f 6 。】催化剂具有最高的反应活性。同 时，我们还发现不同极性的溶剂能够影响到离子化合物阴阳离子的存在形式， 改变阴阳离子之间的相互作用力，从而影响离子化合物支载型催化剂的催化活 性。在低极性溶剂( 如氯仿等) 中，离子化合物阴阳离子一般以结合的离子对 形式存在，阴阳离子结合较紧密；在高极性溶剂( 如d m s o 等) 中，离子化合 物阴阳离子一般以拆散的离子对的形式存在，阴阳离子较为松散。因此，低极 性溶剂有利于离子化合物支载型催化剂催化活性的提高。 总的来说，本论文以催化分子氧氧化环己烯的反应为研究对象，开发和合 成了一类新型的离子化合物支载型催化剂。利用离子化合物的可设计性和其微 观结构的特点，对催化剂的催化活性进行优化，为今后新型高效离子化合物支 载型催化剂的设计合成做了一些基础性工作。 关键词：离子化合物支载，环己烯，氧化反应，阴离子，阴阳离子作用 一l l a b s t r a c t a b s t r a c t c y c l o h e x e n ew i t ha nu n s a t u r a t e dc = cd o u b l eb o n da n ds o m ea ha t o m s ，c a n b eu s e da ss u b s t r a t ei nt h eo x i d a t i o na n dt h er e a c t i o np l a c eo nc = c d o u b l eb o n df o r e p o x i d a t i o no r0 【一ha t o mf o ra l l y l i co x i d a t i o n d u et ot h ep o o rs e l e c t i v i t yi nt h e o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，i tn e e d sa ne f f i c i e n ts y s t e mf o ro x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e f o rb o t ha c a d e m i aa n di n d u s t r y m o l e c u l a ro x y g e n ，b e i n gt h ec h e a p e s ta n dc l e a n e s t o x i d a n t ，h o w e v e r , c o u l dn o tr e a c tw i t hs u b s t r a t e sd i r e c t l y i nf a c t ，m o l e c u l a ro x y g e n m u s tb ea c t i v a t e df i r s t l yb ya p p r o p r i a t ec a t a l y s t s h e n c e ，t h ed e v e l o p m e n to ft h e h i g ha c t i v ea n ds e l e c t i v ec a t a l y s t si st h ek e yf o rm o l e c u l a ro x y g e no x i d a t i o n w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h ec o p p e r - s a l e nc a t a l y s t sm o d i f i e db yi o n i c c o m p o u n d s t h em o s ta p p e a l i n gf e a t u r e so ft h ec a t a l y s t sw e r et h a tt h ec a t i o no f i o n i cs a l tc o n n e c t e dw i t ht h em e t a lc e n t e rb yc o n j u g a t e dd o u b l eb o n da n dt h ea n i o n i n t e r a c t e dw i t ht h ec a t i o nt h r o u g hh y d r o g e nb o n d ，t h u st h ec a t i o n a n i o ni n t e r a c t i o n c o u l de a s i l yd e l i v e rt ot h em e t a lc e n t e r t h ec a t a l y s t sw e r eu s e di nt h ea l l y l i c o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，a n dt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d w e a l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c e so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t sm o d i f i e db yi o n i c c o m p o u n d s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c e so fi o n i cs a l t - s u p p o r t e d c a t a l y s t si n d i f f e r e n ts i t u a t i o n so nt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x n ew e r ee x p l o r e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e s em o d i f i e dc a t a l y s t sw e r es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h e i ru n m o d i f i e dc o u n t e r p a r ta n dt h e i rs e l e c t i v i t yd i dn o t l o s e l o wp o l a r i t ys o l v e n tc o u l di m p r o v et h ea c t i v i t y ，h o w e v e r ，c o n s i d e r i n gt h e r e a c t i o nr a t e ，w eu s e da c e t o n i t r i l ea sr e a c t i o ns o l v e n t m o d i f y i n gc a t a l y s t sb yi o n i c s a l t sc a ni m p r o v et h ec a t a l y s tr e a c t i v i t ym o r es i g n i f i c a n t l yb ya x i a ll i g a n d ，a n d c a t a l y s t sm o d i f i e db yi o n i cc o m p o u n d sc o u l dc o n v e n i e n t l yr e u s e df o ri t se x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y 一l 一 a b s t r a c t l a t e ro n ，t h ei n f l u e n c e so nt h ec a t a l y s tr e a c t i v i t yo ft h ei o n i cs a l t s s u p p o r t e d c a t a l y s t sb yc h a n g i n gn a t u r eo fi o n i cc o m p o u n d sw e r ee x p l o r e d w ef o u n dt h a tt h e a n i o n ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h ea c t i v i t y , d u et ot h a tt h ec a t i o no fi o n i cs a l t c o n n e c t e dw i t ht h em e t a lc e n t e rb yc o n j u g a t e dd o u b l eb o n da n dt h ea n i o ni n t e r a c t e d w j t ht h ec a t i o nt h r o u g hh y d r o g e nb o n d t h u st h ec a t i o n a n i o ni n t e r a c t i o nc o u l d e a s i l y d e l i v e rt ot h em e t a lc e n t e r t h ei o n i c s a l t s u p p o r t e dc a t a l y s t c u s a l e n p y p f 6 w i t ht h em o s tn u c l e o p h i l i c a la n i o ns h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y s t r e a c t i v i t y t h ed i f f e r e n tp o l a r i t ys o l v e n tc o u l dc h a n g ec a t i o n a n i o ni n t e r a c t i o ni n c u 一 s a l e n p y 】f x 】，w h i c h c o u l di n f l u e n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ei o n i c c o m p o u n dc a nb ec o n t a c t e do rs e p a r a t e di o np a i r si nd i f f e r e n ts o l v e n t s i tp r e f e r st o b ec o n t a c t e di o np a i r si nl o wp o l a r i t ys o l v e n tw h e r e a ss e p a r a t e di nh i g hp o l a r i t y s o l v e n t t h e r e f o r e ，t h el o wp o l a r i t ys o l v e n tc o u l di m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i ns h o r t ，t h eo x i d a t i o no fc y l o h e x e n eb yo x y g e nw a ss t u d i e d ，a n dt h en o v e l c a t a l y s t sm o d i f i e db y i o n i cc o m p o u n d sw e r ei n v o l v e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so f d e s i g n e da n dm i c r o - s t r u c t u r eo fi o n i cc o m p o u n d sc o u l db eu s e dt oi m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t h i sp r o n o u n c e d c o r r e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n d m a c r o s c o p i cp r o p e r t i e so fi o n i cc o m p o u n d sm a ye n l i g h t e nu st od e s i g nn o v e la n d e f f i c i e n tt y p e so ft a s k s p e c i f i cc a t a l y s t st oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr e a c t i o n k e y w o r d s ：i o n i cc o m p o u m d ss u p p o r t ，c y c l o h e x e n e ，o x y g e no x i d a t i o n ，a n i o n ， c a t i o n a n i o ni n t e r a c t i o n 1 l 一 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一虢云窿一期年? 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：云i 礁 导师签名： 签字日期：刎汐年3 月日 签字日期：加l o 年弓月( 7 曰 第l 章绪论 第1 章绪论 环己烯分子中有一个不饱和c = c 双键和多个活性的0 【h 原子，所以可以通 过选择性氧化得到许多有用的反应产物。如果氧化反应发生在c = c 双键上，则 环氧化的主要产物是l ，2 一环氧环己烷。它是一种重要的有机合成中间体，可用 于制备农药克螨特、不饱和聚酯树脂的中间体，同时也是一种溶解性很强的有 机溶剂。另外，由于分子中十分活泼的环氧基存在，使其能与氨、胺、酚、醇、 羧酸等物质反应生成一系列的化合物，如环氧树脂固化剂、增塑剂、聚碳酸酯 等。如果反应发生在烯丙基位置上，烯丙位氧化的主要产物为坏己烯醇和坏己 烯酮。环己烯酮是重要的精细有机化工中间体，广泛应用于医药、表面活性剂、 农药、高分子材料、香料等领域，如环己烯酮类除草剂，取代后的环己烯酮式 合成取代苯酚的中间体。另外，环己烯酮还是一种用于合成甾族化合物的有机 合成原料。 由于环己烯发生氧化反应时的选择性较差，学术界和工业界一直在努力寻求 一种具有高效的催化剂，能够在温和条件下用于催化坏己烯的氧化反应。常用的 氧化剂主要有分子氧( 空气) 、过氧化物、亚碘酰苯及其类似物和无机酸氧化剂 等。相对于其它氧化剂，分子氧作为最廉价，清洁的氧化剂自然成为了研究和开 发的热点。分子氧氧化反应的最大特点就是以最便宜易得的氧( 空) 气为氧源来 氧化相关的底物，理论氧化产物除目标产物外就是水。 但是，一般情况下氧气或空气中的氧不能直接氧化底物，必须借助于合适 的催化剂来对氧分子进行活化。同时，由于分子氧的动力学惰性，使得分子氧 的高温催化活化过程不易于控制。因此，研究与开发高活性、高选择性的催化 剂，能够温和条件下活化分子氧一直是氧化反应研究中的热门课题，这也是绿 色化学研究的一个方向。 离子化合物是由带正电和带负电的离子构成，在室温下均呈液体状态。几 乎没有蒸汽压，热稳定性好，使用方便，且可以回收反复使用。随着离子化合 物的发展，近年来，离子化合物广泛应用在催化剂支载领域。离子化合物的最 第l 章绪论 大特征在于其“可设计性 ，通过选择适当的阴离子、阳离子及改变阳离子的取 代基即可在一定程度上设计离子化合物，获得具有某些特殊催化功能，即任务 明确( t a s k 。s p e c i f i c ) 型的离子化合物。利用离子化合物和金属催化剂的相互作 用可以制备得到离子化合物支载型催化剂，选择合适的离子化合物来支载催化 剂，可以改善催化剂的活性，得到更高的催化活性。 本论文主要研究一种新型的离子化合物支载的金属席夫碱催化剂，并应用 于催化分子氧氧化环己烯的反应中。一方面，这种新型催化剂具有离子化合物 的特征，热稳定性好，可以方便回收套用；另一方面，相对于非支载的金属席 夫碱催化剂相比，它显示出更高的反应活性，而且阴阳离子的作用力能够在很 大程度上影响到催化活性。这一系列的研究工作不仅对环己烯的氧化工作提供 了一种新型高效的催化方法，而且给离子化合物支载型催化剂的功能设计性提 供了一种新的思路。 在本文中，文献综述部分主要对均相催化剂、非均相催化剂、离子化合物 支载的催化剂和环己烯氧化等方面前人的工作进行综述。第三章介绍了这种新 型的离子化合物支载的席夫碱催化剂的合成及表征，并通过活性金属、反应溶 剂、温度等实验条件对分子氧氧化环己烯的反应进行优化。第四章主要研究离 子化合物阴阳离子之间的相互作用力对离子化合物支载的金属席夫碱催化剂的 催化活性的影响，主要探讨改变不同的阴离子和不同极性的溶剂对催化活性的 影响情况。第五章对催化剂和反应做出了总结和展望。 一2 一 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 均相催化剂的研究进展 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，成为均相催化 作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂一般包括液体酸、 碱催化剂，可溶性过渡金属化合物( 盐类和络合物) 等。由于均相催化体系以 分子或离子独立起作用，活性中心均一，不存在不均一性和内扩散等问题，因 此一般能达到较高的活性和选择性；而且催化剂易于表征，其反应动力学和机 理的研究比较容易深入。另外，均相催化剂还具有反应条件温和( 反应压力、 温度均较低) ，副反应少，反应易于控制等优点。均相催化剂的研究受到了科学 界和工业界的广泛重视，据估计，均相催化已在工业催化中所占的比例已达到 1 5 的左右份额。而在石油化工中，已有二十多个生产工艺过程采用均相催化 反应在进行生产l 。 酶是生物体内细胞产生的一种生物催化剂，一般由蛋白质组成( 少数为r n a ) 。 能在生物体中十分温和的条件下，高效地催化各种生物化学反应，保证生物体的 新陈代谢。酶具有专一性、高效性、多样性、温和型等特性，非常符合绿色化学 的要求。然而酶的热稳定性差、来源少等缺点，从而限制了酶催化剂的大规模开 发和直接利用。然而，如果能够通过化学分析检测的方法，确定酶中的生物催化 活性部位，从而对催化过程及其分子结构进行模拟，就有可能找到结构与酶的活 性基团相似，并且其催化活性又接近生物酶的化合物作为非生物催化剂，实现酶 催化剂的大规模合成及工业应用。这就是通常所说的模拟酶催化，又称仿生催化 f 2 】。仿生催化既不同于传统的化学催化，又不同于生物酶催化，它是基于生物体 中酶的催化原理，利用大环化合物模拟生物酶催化剂的某些活性基团或部分，设 计合成具有生物酶催化剂某些功能的高效的化学催化剂，同时模拟生物酶在特定 条件下的催化过程，通过采用简单的均相反应体系代替常规的多相催化反应体系 来实现的。 一3 一 第2 章文献综述 仿生催化氧化技术，也叫模拟酶催化氧化技术，它集酶识别、酶催化与化学 催化的优点于一体，可使在环境友好的反应条件下常规氧化反应正常进行，并能 像催化一样表现出高效率和高选择性。目前，在仿生( 模拟酶) 催化氧化领域研 究最热门的是金属一卟啉催化体系和金属一席夫碱催化体系。 2 1 1 金属卟啉催化体系的研究进展 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是k u s t e r 在1 9 1 2 年首次提出的，其结构为“四吡咯”的大 环结构，该结构当时被认为是不稳定的，未被人们认可。直到19 2 9 年f i s h e r t 和z e i l i 合成了氯高铁卟啉，卟啉的结构才被验证【3 1 。卟啉是卟吩外坏带着取代基的同系 物或衍生物的总称，其母体卟吩自由碱上的2 个吡咯上的质子被金属取代后即可 形成金属卟啉( m e t a l l o p o r p h y f i n s ) 。酞菁化合物也有与卟啉化合物相似的母体 卟吩，也可以通过用金属离子取代吡咯的2 个质子形成金属酞菁，所以，常说的 金属卟啉类化合物包括金属卟啉和金属酞菁( 见陶2 1 ) 。卟啉体系最显著的化学 特性是其易与金属离子生成1 ：l 配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素( 包 括稀土金属元素) 的配合物都已得到。金属卟啉配合物广泛地存在自然界中，人 们熟知的进行氧传递作用的血红蛋白酶、过氧化氢酶以及氧活化和电子传递的细 胞色素p 4 5 0 均含有金属卟啉配合物，因而以金属卟啉类为催化剂模拟生物酶的 催化是目前学术领域研究的热点。 图2 1 卟啉环和酞菁环 s c h e m e2 1p o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n ec y c l e 一4 一 第2 章文献综述 g r o v e s 等【4 j 早在1 9 7 9 年提出了亚碘酰苯金属卟啉环己烷模拟体系，首次实 现了细胞色素p 4 5 0 单氧酶的人工模拟反应。在这反应中，亚碘酰苯( p h i o ) 作 为氧原子供给体，氯化四苯基卟啉合铁( t p p f e c i ) 被用作细胞色素p 4 5 0 单充氧 酶的模型化合物，起着传递氧的作用。 由于这一反应首次实现了在温和条件下，高选择性和高转化率地催化烷烃羟 基化反应，因而引起人们的广泛关注，在金属卟啉的仿生催化方面掀起了研究的 热潮。酶仿生催化体系通常包括催化剂活性中心( 金属卟啉配合物) 、给电子的 还原剂( n d a h 或n a d p h ) 、氧源( 0 2 ) 和底物( i 讯) 。在研究中，化学家们通 过选择不同的金属卟啉( 不同的金属活性中心、不同的修饰基团、不同的配体等) 、 底物及氧化剂建立了各类模拟酶体系，寻找更多更高效的金属卟啉模拟酶，从而 扩大了金属卟啉仿生催化体系的适用性。 常用的金属卟啉主要包括锰卟啉和铁卟啉。锰卟啉能在烯烃的氧化和烷烃的 羟基化反应中表现出很高的催化活性。t a b u s h i 等 5 j 早在1 9 8 5 年首先报道用合成 的金属卟啉来模拟还原分子氧的催化循环，他用锰卟啉催化氧化金刚烷生成金刚 醇，得到了不错的效果。c a m m a r o t a 等1 6 1 报道了锰卟啉与过硫酸氢钾( k h s 0 5 ) 催 化氧化烷烃生成酮和内酯的反应，乙苯的转化率接近1 0 0 ，苯乙酮的收率大于 6 0 。使用锰卟啉m n ( t d c p p c i ) 为催化剂，以次氯酸钠为氧化剂，能够有效氧化 环己烷生成环己醇和环己酮，反应转化数大于8 0 0 l 。在助催化剂存在下，锰卟 啉m n ( t d c p p ) c i 可以催化h 2 0 2 高效的氧化茚丹和四氢化萘的反应，仅通过一步 反应即可以得到多种氧化产物引。s u s l i c k 等【9 1 研究了具有一系列立体保护配位的 锰卟啉催化p h l o 氧化烷烃的反应，其中用四苯基锰卟啉当催化剂时，发现具有很 好的立体选择性。 铁n 卜啉也是常用的活性较高的氧化反应金属卟啉催化剂，但反其催化活性和 反应选择性一般比相应的锰卟啉低，除非非常严格的控制反应条件。这就是为什 么铁卟啉催化氧化时有时候只能用更强的氧化剂如异碘酰苯而不能用h 2 0 2 。 t r a y l o r 等【1 在研究铁卟啉是有两个重要的发现：1 、在含f e 血红素的体系中， 一5 一 第2 章文献综述 氧化剂过氧化物不是均裂生成自由基或者生成高价的羰基铁中间体( f e = o ) ，而 是异裂生成活性物种( f e o ) ，并提出质子溶剂能减少自由基的生成；2 、缺电子 的铁卟啉有利于环氧化反应，如氟取代的铁卟啉和含有其他吸电子取代基的铁卟 啉能够更有效地催化环氧化烯烃。w e b e r 等【1 1 1 利用钨灯光照，在室温下用铁卟啉 催化氧气氧化坏烯烃和l 一甲基环烯烃，研究发现底物的结构对产物的选择有较大 的影响，环张力越大，其环氧化产物越多。w o g g o n 等1 1 2 】合成了一种新型的铁卟 啉，利用于催化烯烃环氧化反应中，并表现出较高的催化活性。 卟啉坏上不同结构的修饰基团、配体( 吡啶、咪唑等) 对金属卟啉的活性也 有很大影响。郭灿城等【1 3 j 研究了以不同取代基的单金属卟啉、双金属卟啉、乙 酰糖基卟啉等为催化剂催化氧化烷烃，考察了不同结构的金属卟啉及添加量对各 种催化体系中产物产率、选择性等因素的影响。q u i c i 等【1 4 】通过侧链配位修饰卟 啉的方式来考察添加剂对催化剂活性的影响。和没有修饰的卟啉相比，含有特定 羧基和咪唑基的卟啉能够提高环氧化的反应速率。m a n s u y 等u5 】发现锰卟啉能够 有效地催化环氧化烯烃，而氯代的卟啉可以防止催化剂被氧化，如果加入咪唑或 同时加入咪哗和羧酸，都可以提高反应的活性。他们i l6 i 还合成了一系列含有l 至8 个p - n 0 2 取代的锰卟啉配合物，发现含有1 5 个b n 0 2 取代的锰卟啉配合物有很 好的催化芳香化合物羟基化的反应活性。 近年来，不断有报道合成新型的金属卟啉配合物，这些配合物在催化性能上 更接近生物酶，不仅反应条件更温和，而且催化活性和选择性更高。利用合成的 金属卟啉类配合物来模拟细胞色素p 4 5 0 ，实现温和条件下氧化烃类底物，这样 不仅有助于研究生物酶的催化作用机理，也有利于开发实用的催化剂体系。 2 1 2 金属席夫碱类催化体系的研究进展 h u g os c h i f i f 早在1 8 6 4 年描述了通过两个当量的的醛和胺的缩合脱水形成席 夫碱。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( 一r c = n ) 的一类有机化合物， 对于席夫碱的研究最初是集中在s a l e n 型结构上( 见图2 2 ) ，但目前已经扩展到 一6 一 第2 章文献综述 各类席夫碱的衍生物中。 广、 nn o hh o 图2 2s a l e n 型席夫碱配体 s c h e m e2 2s a l e n t y p es c h i f fb a s el i g a n d 一般来说，s a l e n 型席夫碱与金属离子易形成平面型n ，n ，0 ，0 四配位的金 属配合物，具有与金属卟啉中的n ，n ，n ，n 金属配合物相似中心结构，有较好的 载氧、抗菌和模拟生物酶的作用。s a l e n 型席夫碱配合物的衍生物较金属卟啉易 于合成，从而可以通过简单地修饰s a l e n 型席夫碱配合物的结构达到改变催化 剂的催化活性。因此，在模拟血红素可逆吸一脱分子氧能力及模拟细胞色素 p - 4 5 0 催化烃类氧化等领域己得到人们普遍的重视和研究。 由于金属一席夫碱配合物具有良好的载氧能力，常应用于氧化反应中充当 催化剂。将s a l e n 型过渡会属配合物应用于催化非官能团化烯烃不对称坏氧化的 研究体系，即k o c h i j a c o b s e n k a t s u k i 系统。k o c h i 等t 17 j 早在1 9 8 4 年首次报道了 ( s a l e n ) c r ( i i i ) 和( s a l e n ) m n ( i i i ) 配合物具有催化烯烃环氧化的应用潜力。接着， j a c o b s e n 和k a t s u k i 研究组几乎同时报道了手。 生s a l e n m n ( i i i ) 型配合物能够高效 地催化非功能团化烯烃的不对称环氧化反应。j a c o b s e n 等【l8 j 使用在s a l e n 环上 的3 ，3 位上取代基变化的、且由手性的二苯基乙二胺为手性胺合成的 s a l e n m n ( i i i ) 型配合物作为催化剂，并应用于催化烯烃的不对称环氧化。对于 端烯烃的效果一般，但对于顺式的二取代烯烃，立体选择性很高，这也是这类 催化剂的显著特点。k a t s u k i 研究组i l9 】制备了另一类s a l e n m n ( i i i ) 环氧化体系。 k a t s u k i 型s a l e n m n ( i i i ) 结构的特点是：在s a l e n 环中的3 ，3 位存在点手性基团或 轴手性基团。这类锰催化剂对于反式二取代烯烃环氧化反应的手性诱导效果并 不理想，对于顺式二取代烯烃的效果较好。另一方面，为了提高催化剂的活性 一7 一 第2 章文献综述 及研究不同取代基对催化剂活性的影响，n a k a j i m a 等f 2 0 1 以水杨醛、不同的氨基 酸和5 价钒化合物合成了4 种具有催化氧化性能的配合物，能够较好地催化硫 醚不对称氧化为亚砜的类似反应。我们课题组f 2 1 1 等用精氨酸和水杨醛或者其 衍生物合成了一系列的金属席夫碱配合物m l n x m ，并应用于1 3 异佛尔酮的氧 化得到很满意的结果。k e r v i n e n 等【2 2 1 报道了以c o 的大环席夫碱配合物催化剂， 催化氧化对硫醇、硫醚、胺等的反应，获得了令人满意的结果。其后z h o u 掣2 3 1 也合成了一种新型的大环席夫碱c o 的配合物，发现其对巯基的催化氧化具有很 好的效果。 人们采用了研究金属卟啉体系的方法来研究金属一席夫碱体系，不仅通过改 变金属中心，优化s a l e n 环上修饰配体的结构以提高金属席夫碱的催化活性， 而且还研究了加入某些化合物作为轴向配体对金属席夫碱活性的影响。 b e r k e s s e l 等【2 4 】报道了s a l e n m n 配合物催化烯烃环氧化，发现对于大多数 s a l e n m n 配合物，必须加入像咪唑这样的添加剂才能使其具有催化活性，这可 能是加入咪唑可以使其产生m n o x o 活性中间体。m a e d e 等b5 l 在考察添加剂咪 唑对s a l e n m n 配合物催化环氧化烯烃的影响时发现，如果用羧酸盐作添加剂则 能得到更高的c e 值和产率。随着对轴向配体的大量研究，人们普遍认为加入含 氮的碱性化合物作轴向配体能提高金属席夫碱的催化活性，并且催化活性随着 轴向配体碱性的增强而提高1 2 6 j 。 总的来说，金属席夫碱具有与金属卟啉相似的催化性能，但相对于金属卟 啉，金属席夫碱配合物的结构较为简单，容易合成，可以通过对其结构进行简 单的修饰以提高催化活性，价格较低，更适合于工业应用，有较大的发展潜力。 目前采用的金属席夫碱催化剂的活性和选择性还不如金属卟啉高，仍需进一步 提高其性能。 2 2 非均相催化剂的研究进展 均相催化剂虽然有反应活性高、选择性好等诸多优点，但很难应用到工业 一8 一 第2 章文献综述 生产过程中，主要因为它存在一些不足之处：合成困难，对空气敏感；热稳定 性差，限制了反应温度的提高；对设备腐蚀严重，并且对人体伤害大；难以分 离并回收套用，而提高了与产物分离的成本。为了解决均相催化剂以上的缺点， 人们常用的方法是把均相催化剂支载在某些固体载体上形成非均相催化剂。 相比于均相催化剂，非均相催化在反应过程中，由于反应体系和催化剂体系 处于不同相，因而产物与催化剂的分离较为简单，并且非均相催化剂热稳定性好， 能够多次回收和重复利用。非均相催化剂制备的常规方法是通过配体和载体形成 共价键，将活性的均相催化剂支载在固体载体上。在非均相催化反应中，除了活 性中心，载体表面以及颗粒大小等性能对催化剂活性及选择性影响也很大。因此， 选择合适的方法把活性中心负载在无机载体，高分子载体是均相催化剂多相化的 研究热点。 2 2 1 无机载体支载催化剂研究进展 相对于其它载体，无机载体的优点在于：无机载体具有很好的化学和热稳定 性，使其能适应于较大范围的溶剂和反应条件；另一方面，无机载体具有较大的 比表面积，能够吸附反应物在其表面进行催化。硅胶( s i 0 2 ) 和介孔分子筛是两 类最常用的活性多孔类无机载体 通过配位链连的方式把金属卟啉支载在合适的载体上是良好的血红蛋白酶 模拟模型。l i n d s a y s m i t h 等报道了在硅胶表面引入修饰基团咪唑和吡啶，使四 ( 2 , 6 一二氯苯基) 铁卟啉 f e ( t d c p p ) + 】、四( 五氟苯基) 铁卟啉 f e ( t f p p ) + 】通过配位健 负载在硅胶上，并用于催化环辛烷的环氧化和环己烷的羟基化反应中，得到了较 理想的结果1 2 ”。v c i n h a d o 等2 8 1 在硅胶表面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基 三甲基胺及同时引入磺酸苯基和丙基咪唑或者丙基三甲基胺和丙基咪唑两个修 饰基团，并将铁卟啉、锰卟啉负载在硅胶上，发现带有磺酸苯基的催化剂对环辛 烷的环氧化及环己烷羟基化有较好的活性，可能是磺酸苯基的电子效应及硅胶载 体提供的强极性微环境促进了o o 键的异裂。m a o 等1 2 9 j 把f e c l 3 负载在吡啶修饰的 一9 一 第2 章文献综述 s i 0 2 上制备f e ( i i i ) s i 0 2 ，并用于d 一异佛尔酮的氧化和烯烃的氧化中，都得到较好 的结果，并且能够多次回收套用。 m c m 一4 1 介孔硅分子筛自1 9 9 2 年m o b i l 研究组首次合成以来，引起了催化 剂研究者的极大兴趣。s c h u n e m a n n 等l3 0 l 将四( 三甲苯基) 卟啉负载在不同孔 径大小的m c m 4 1 分子筛上，并用在催化苯胺的羟基化反应中，跟y 型沸石载 体相比，m c m 4 1 并没有显示出更高的活性，而且随着铁卟啉负载量的增加转 化率下降。c u 和c o 的s a l e n 络合物被负载在氨丙基修饰的m c m 4 1 上，用于催 化t b h p 氧化苯乙烯环氧化反应，实验发现c o 催化剂的催化活性更强，但对环 己烯环氧化的选择性较差【3 。任通等3 2 】在这方面进行了进一步的研究，他们 把c o s a l e n 配合物负载在3 氨丙基三乙氧基硅烷修饰的m c m 4 1 上，以异丁醛 为还原剂，0 2 为氧化剂，能够在温和条件下能够高选择性的催化环己烯和苯乙 烯的环氧化，并且能多次重复使用。 2 2 2 高分子支载催化剂研究进展 除了活性多孔无机载体，高分子也是一类具有吸引力的载体。高分子载体的 优势是能够在高分子的矩阵内为反应物提供独特的微环境。高分子载体在极性、 构象、构造及几何形状方面的特性，可以增强催化剂的稳定性、增加反应的选择 性以及提高手性选择性。相对于无机载体，高分子存在着一些局限性：1 、表面 积比较小，这就限制了跟催化剂和底物的接触面；2 、高分子的化学和机械稳定 性比较差；3 、利用高分子载体可能会产生一些副反应；4 、有机高分子载体在有 机合成方面可能会自身分解。 在支载金属卟啉催化剂方面，p a v e l 等1 3 3 j 把吡啶筠卟啉共价键合于聚苯乙烯 表面，并用于催化苯乙烯的环氧化反应，发现卟啉在吡啶环上的取代位置不同， 催化活性差别很大，在吡啶环上3 位和4 位取代能得到较好的催化活性。锰卟啉 负载于聚苯乙烯表面还可以增加其在有机溶剂中的溶解度，从而提高了其催化烯 烃环氧化反应中的反应活性1 3 4 1 。另外，g o t a r d o 等f 3 5 】研究了把金属卟啉吸附在 一1 0 一 第2 章文献综述 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 上，发现载体p d m s 不仅可以控制反应底物环己烷接近活 性中心，从而能提高氧化反应的选择性，同时也阻止了金属卟啉的自身氧化。 在支载席夫碱类催化剂方面，s h e r r i n g t o n - 等t 3 6 j 通过芳香环和高分子载体相 互作用，合成了一系列的高分子负载的m n s a l e n 配合物，并应用于1 苯基环己 烯的环氧化反应中，可以得到9 1 的e e 值，但环氧产物的收率较低，仅为4 9 。 s o n g 等1 37 l 在此基础上进行了深入的研究，通过吡咯环上的n 原子跟高分子载体 相互作用，将m n s a l e n 络合物负载在高分子上，应用于烯烃的环氧化反应中， e e 值可以达到9 5 的，而且环氧产物的收率能达到9 0 ，但这高分子负载的 m n s a l e n 催化剂在反应过程中会部分分解掉。王荣民等f 38 】用高分子负载的氨基 酸席夫碱催化剂，并应用于催化分子氧氧化环己烯中，主要研究了丙氨酸席夫 碱金属配合物s 0 1 a l a c o ( i i ) c u ( i i ) 催化分子氧氧化环己烯反应，得到主要的烯 丙位产物为环己烯醇和环己烯酮，并且提出提出烯丙位自由基反应机理。 2 3 离子化合物支载催化剂研究进展 随着离子化合物技术的发展，目前在其应用领域出现了一个新的分支 作为催化剂载体，将催化剂支载在离子化合物上。d a v i s 等【39 l 最早提出功能性 离子化合物不仅能够被用作反应介质( 溶剂) ，而且能够被用作催化剂。d a v i s 等采用季膦盐离子化合物为催化剂，用来催化醇和羧酸的酯化反应，反应中季 膦盐离子化合物起着布朗斯特强酸的作用，但因为它的蒸汽压很低不会挥发， 并且反应结束后简单的通过蒸馏的方法移走反应产物就可以回收催化剂离子化 合物f 4 。离子化合物支载的磺酸用来催化脂肪酸的酯化和不对称迈克尔加成反 应也有相关的文献报道”。 从那以后，如何将催化剂支载在离子化合物上引起了越来越多研究者的兴 趣。g a o 等【4 2 i 和b a o 等m 1 分别报道了合成离子化合物支载的t e m p o 催化剂的方 法，并应用于醇类的氧化反应中。发现几种不同的离子化合物支载的t e m p o 催化剂都具有类似的催化氧化活性，并且离子化合物支载的催化剂能够被循环 第2 章文献综述 利用5 次活性仍然没有改变。目前有不少文献中指出，使用离子化合物支载催 化剂的优点是：可以根据离子化合物支载催化剂其溶解性的特点，通过用简单 的水洗方法就可以对其进行回收。当催化剂的用量比较大时，通过离子化合物 支载催化剂回收很必要。腑氨酸催化不对称醛醇缩合反应的时候所需催化剂的 用量仅为3 0m 0 1 ，m i a o 等【4 4 l 将脯氨酸支载在离子化合物上，跟未支载的脯氨 酸和高聚物p e g 支载的脯氨酸相比较，使用离子化合物支载的脯氨酸催化剂能 够避免d m s o 等高极性溶剂的使用，直接用酮当溶剂，反应能得到较理想的e e 值和收率，这样更有利于催化剂的回收套用。反应过程中可能产生中间体烯胺， 烯胺在离子的条件下更容易与醛反应，这也是为什么离子化合物支载的脯氨酸 能得到更高e e 值和收率的原因。 由于离子化合物支载的催化剂能够方便有效地回收利用，科学家们开始把 离子化合物利用在一些比较昂贵的金属催化剂的支载方面。2 0 0 3 年，g u i l l e m i n e 等 4 5 1 和y a