（无机化学专业论文）fealca溶液中的萃取除铁与载铁有机相水热反萃的研究.pdf

摘要 以二( 2 乙基己基) 磷酸( p 2 0 4 ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 、伯胺( n 1 9 2 3 ) 和叔 胺三烷基胺( n 2 3 5 ) 为萃取剂，研究了盐酸溶解铝矿石模拟溶液 f e c i ，+ a l c l 。+ c a c i ：+ h c i ”中的溶剂萃取除铁与载铁有机相的水热反萃。考察了 萃取剂、稀释剂、模拟液中各组分的浓度、萃取时间、温度、相比等因素对铁铝 分离的影响。结果表明，以t b p 和n 2 3 5 为萃取剂萃取分离f 矿与a 1 3 + 时，其效果 远远优于萃取剂p 2 0 4 ，n 1 9 2 3 。以t b p 做萃取剂，盐酸浓度为3 m o l l 1 时，f e 的 一级萃取率可以达至i j8 4 5 7 ，f e 3 + 和a p + 的分离系数为6 4 3 9 ；以n 2 3 5 做萃取剂， 盐酸浓度为3m o l l 。1 时，f e 的一级萃取率可以达到9 9 8 9 ，f e 3 + 和a p + 的分离系数 可达到1 5 9 10 5 。 以t b p 和n 2 3 5 为负载铁的有机相，研究了反萃过程中水相的组成、温度、反 萃取时间、相比等因素对氧化铁形成的影响，并对生成的氧化铁样品进行了x r d 分析、t e m 和s e m 表征以及元素分析。x r d 分析表明，在1 8 0 。c 时用1 5 的氨水反 萃取以t b p 和n 2 3 5 为萃取剂制得的载铁有机相可得到结晶良好的c t - f e 2 0 3 。t e m 和s e m 的结果说明以负载铁的n 2 3 5 有机相制得的样品是粒度较为均匀的球形颗 粒，元素分析可知其纯度在9 7 0 0 以上。 与传统的分离工艺相比，本文采用溶剂萃取法从盐酸溶液中分离铁和铝，萃 取流程不存在沉淀、澄清、过滤以及铁渣污染等问题，且具有分离效果好、流程 短、有机溶剂可循环利用、节省成本等优点，除铁的同时又能转化为高品质的氧 化铁产品，初步解决了酸溶铝土矿新工艺条件下铁和铝的分离及铁的回收利用这 个难题，为将来的工业应用奠定了理论基础。 募蝴：除铁，溶剂萃取，水热反萃，f e 2 0 3 a b s t r a c t t h ee x t r a c t i v e s e p a r a t i o n o ff ea n da lf r o mt h es i m u l a t e d b qu o r o f f e c l 3 + a i c l 3 + c a c l 2 + h c ib y b i s ( 2 e t h y l h e x y l ) p h o s p h o r i c a c i d ( p 2 0 4 ) ， t r 西u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) ，p r i m a r ya m i n en 19 2 3a n dt r i a l k y h m i n e ( n 2 3 5 ) a n dt h e h y d r o l y t i cs t r i p p i n go ff ef r o mt h eo r g a n i cp h a s eh a v eb e e ns t u di e d s o m ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ee x t r a c t i v es e p a r a t i o no ff ea n da i , s u c ha se x t r a c t a n t , d i l u e n t s ，i r o n c o n c e n t r a t i o ni na q u e o u sp h a s e ，e x t r a c t i v et i m ea n dt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fo r g a n i c p h a s ea n dw a t e rp h a s ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e x t r a c t a r 吐t b pa n dn 2 3 5a r em u c he f f e c t i v e rt h a np 2 0 4a n dn 1 9 2 3f o rs e p a m t b no f f ea n da i t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g eo ff ei s8 4 5 7 i n3m o l a rh c i , a n dt h e s e p a m t b nf a c t o ro ff e 3 + a 1 3 + i s6 4 3 9 t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g eo f f ei s9 9 8 9 a n d t h es e p a r a t i o nf a c t o ro f f e 3 + ，a 1 3 + i s1 5 9 x 1 0 5f o r n 2 3 5i nt h es a l 】c o n d i t i o n s s o m ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h es t r i p p i n ge x p e r i m e n t , s u c ha st h ec o m p o s i t i o ni n s i m u l a t e dl i q u o r ，s t r i p p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，r a t i oo fo r g a n i cp h a s eb a d e di r o n a n dw a m rp h a s ew e r ei n v e s ti g a t e d ，a n dt h es a m p l e sw e r et e s t e db yx r d ，t e m , s e m a n de l e m e n ta r i a 舾奴t h ex - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n st h a tt h ef e 2 0 3p o w d e r s o b t a i n e df r o mt h eo r g a n j cp h a s eb a e di r o nb yt b pa n dn 2 3 5w a sw e llc r y s t al l i z e d a n dc o m p o s e do f ( 1 - f e 2 0 3 t h et e ma n ds e mi m a g e ss h o w dt h a tt h ep a r t i c l e so f f e 2 0 3o b t a i n e df r o mt h en 2 3 5o r g a n i cp h a s ep o w e r sw e r es p h e r i c a lf i n ec r y s t al l i t e s a n dt h ep u r i t yo f t h ep a r t i c l e sc a l lg e tm u c ht h a n9 7 0 0p e r c e n t c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nt e c h n o b g i c a l , aw h o l ee x t r a c t i v ep r o c e s sf o r t h es e p a r a t i o no fi r o i l ( i i i ) a n da l u m i n u mf r o mh y d r o c h l o r i ca c i dw a sd e s c r i b e d i t d o e sn o th a v es om u c hc o m p l e xp r o b l e m s ，s u c ha sp r e c i p i t a t i o nc h r i f i c a t i o n , f d t e r i n 岛 l e a c h i n ga n ds c r u f fp o l l u t i o n i th a sb e t t e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y , s i g n i f i c a n tc o s t s a v i n g s ，s i m p l ep r o c e s sa n do r g a n i cs o l v e n t sc a nb er e c y c l e d i nt h i sp r o c e s s ，i tm a d e i r o ni n t oh i g h - q u a l i t yi r o np r o d u c t sr e m o v i n gi r o na tt h es a n t i m e i tr e s o l v e dt h e p r o b l e mo fs e p a r a t i o no fi r o na n da l u m i n u ma n dt h er e c y cl i n go fi r o nf r s t u n d e rt h e c o n d i t i o n so fa c i d - s o l u b l eb a u x i t ei th i dat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e p r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：r e m o v aif e ，s o l v e n te x l r a c t i o n ，h y d r o l y t i cs t r i p p i n g , f e 2 0 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲屯许 签字日期：卫1 年s 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 乩许 签字日期：认叼年岁月哟日 导师签名：王罾芜 签字日期：2 。口产多月巧日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国内外铝土矿除铁综述 铝土矿是炼铝工业及耐火材料工业的主要原料。根据含铝矿物的含量可将铝 土矿划分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型及混合型( - - 水铝石一一 水软铝石型或者一水软铝石一一水硬铝石型) 。硅、铁矿物是铝土矿中的主要杂 质。杂质钛也经常以金红石、锐钛矿形式存在于铝土矿中。铝土矿按用途可分为 冶金级( 生产氧化铝) 、耐火材料、磨料级、化工产品等四类。快速发展的工业 技术对铝土矿的数量和质量提出了更高要求。但是，世界上存在的优质铝土矿并 不多，因此，如何降低其中的杂质、提高劣质铝土矿的质量，以满足日益增长的 工业需求已成为迫切需要解决的技术难题。在中国尽管铝矾土储量占世界总储量 的2 3 ，但其品质较低，含铁量较高，同时生产成本缺乏竞争力，因此如何采 用较低的成本达到深度除铁的目的，成为一个重要的研究课题，人们一直在探索 铝土矿选矿除铁的有效方法【l 】o 众所周知，在自然界中，f e 是仅次于铝的分布最广的元素，几乎所有的矿物 中f e 都作为伴生金属而存在，在有色金属矿物原料中，铁的含量常常比有价金属 的含量还高。因此，有色金属的冶金过程通常都包括一个除铁工序，使铁与其它 有价金属分离。铁矿物大量存在于铝土矿中，主要存在形式包括：赤铁矿、针铁 矿、纤铁矿和它们的水合物。此外，还有褐铁矿、胶体氢氧化铁以及磁铁矿和磁 赤铁矿。硫化铁较多地见于一水硬铝土矿，菱铁矿则主要存在于三水铝石中。三 水铝石矿的硅胶中常含有硅酸铁，折成f e 2 0 。计的含量约3 5 。在一水铝石 矿中还可能存在含f e o 的绿泥石。钛铁矿、铬铁矿也可能含于某些铝土矿中。另 外，由于f e 3 + 、a p + 半径相近，赤铁矿和刚玉、针铁矿和一水硬铝石都能形成 铝针铁矿和铝磁铁矿混合固溶体。在金属冶炼中，f e 在铝土矿中的存在，大大降 低了铝土矿的品质。随着优质铝土矿资源的日益消耗，贫细杂铝土矿的开采正日 益受到重视，f e 必须作为有害杂质而除掉，因此，这类资源必须通过选矿处理来 降低铁的含量，提高铝土矿的品位。 目前，国内外铝土矿选矿除铁方法主要的可分为物理法、化学法及生物法。 下面分别阐述这几种方法的研究进展情况。 第一章文献综述 1 1 1 物理法 铝土矿物理法除铁主要有磁选、浮选或者磁选一浮选联合流程【2 】【3 】。物理法 除铁大多采用浮一磁联合流程。首先以脂肪类捕收剂或含磷、砷的氧化矿捕收剂 ( 氟硅酸钠、六偏磷酸钠等作抑制剂，碳酸钠为调整剂) 浮选出部分高质量的铝 土矿精矿。然后对浮选尾矿用磁选或还原磁化焙烧磁选脱铁，使产品可作为耐火 材料。上述方法对脱除铁矿物有一定效果，工艺流程简单且成本低，但效果较差， 对脱除铝土矿晶格中的铁无效。 1 1 2 生物法 铝土矿生物选矿技术涉及的主要微生物为异养菌及其代谢产物。印度的 p h a l g u a ia n a n d 等t 4 曾进行过用多粘杆菌除去铝土矿中钙、铁的试验。7 天内，铝 土矿中的全部钙及4 5 的铁被除去。李军亮等【5 】利用从铝土矿山筛选出的微生物 菌株发酵可以产生大量的草酸、柠檬酸等有机酸，培养后用过滤法把真菌菌丝体 从发酵液体中分离出来，在发酵液中添加少量硫酸作为浸矿剂。用此浸矿溶液在 温度8 0 , - - - , 9 0 下搅拌浸除铝土矿尾矿中的杂质铁矿物，可以使尾矿中的氧化铁含 量降到l 以下。生物法选矿除铁技术与传统工艺比较具有以下特点：常温常压 下操作、设备要求简单、成本及能耗低、无二次污染。生物反应速度慢，除铁时 间长，铁的脱除率不高是其不足之处，目前尚未实现工业化。 1 1 3 化学法 利用化学法除铁，过去大致有如下几种方法网 1 1 3 1 高锰酸钾氧化沉淀法除铁 高锰酸钾氧化法除铁工艺是利用生成氢氧化铁沉淀来达到除铁目的1 7 - 9 。 在p h - 3 0 的酸性溶液中，m n 0 4 - 是强氧化剂，它可以把f e 2 + 氧化成f e 3 + ，还原产 物为m n 2 + ，化学反应方程式如下： m n 0 4 - + 5 f e 2 + + 8 h + = m r l 2 + + s f e 2 + + 4 h ，o ( 1 ) 过量的m n 0 4 - 和m n 2 + 发生氧化还原反应，而析出活性m n o ，即 2 m n o 4 。+ 3 m n 2 + + 2 h 2o = 5 m n 0 2 + 4 h +( 2 ) 反应( 1 ) 中生成的f 矿在p h = 3 0 时发生如下水解： f e 3 + + 3 h 2 0 = f e ( o h ) 3 + 3 h + ( 3 ) 反应( 3 ) 中生成的f e ( o h ) 3 与反应( 2 ) 中生成的活性m n 0 2 立即形成棕色共沉 第一章文献综述 物，以此来打破水解平衡使之水解完全，从而达到除铁的目的。 然而由于氢氧化铁沉淀为絮状物，过滤困难，操作不便，并且铁含量很难 达n o 0 0 5 ( 质量分数) 的要求。 1 1 3 2 亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法 f e 3 + 和t r e ( c n ) 6 】 能生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝；f e 2 + 和 f e ( c n ) d 。能生成 蓝色沉淀，称为滕氏蓝，反应方程式为： 4 f e 3 + + 3 f e ( c n ) 6 】年= f e 4 f e ( c n ) 6 】3 3 f 矿+ 2 f e ( c n ) 6 】k _ f e 3 f e ( c n ) 6 】2 铝溶液经过h 2 0 2 氧化、酸化、冷却，加入亚铁氰化钾和铁氰化钾生成蓝色 沉淀，然后经过过滤步，弃去滤渣，滤液经浓缩得到成品。经过除铁后，铁离 子质量分数可降至0 0 2 以下，基本上可以达到低铁铝的标准。但铁氰化钾除铁 法生产的沉淀颗粒为蓝色固体，过滤困难，由于形成的蓝色沉淀，还容易污染 产物。铁氰化钾除铁法生成的沉淀颗粒极细，且为蓝色固体沉淀，同样过滤困 难，由于形成蓝色沉淀，还容易污染产物【1 o 】。 1 1 3 3 用汞阴极电解除铁 用汞阴极电解除铁是运用电化学原理，针对以纤维状或胶态状杂质铁化合 物色藏形式存在的矿石，一般除铁法对此类矿的除铁效果不太理想，通过杂质 铁在电极上的还原沉积，进而清洗电极去除杂质铁，达到此类矿有效除铁的目 的。经初步探索表明电解除铁法对上述这类型矿除铁是可行的。 魏永聪等【l l 】对此方法进行了初步的研究，在一定含量的矿石溶液中，按每 1 0 0 9 土比例分别加入不同量的n a h s 0 3 和h 2 c 2 0 4 ，调节p h 小于7 ，配制成不同组 成的电解液，以一定面积的碳棒，铅棒为电极，在搅拌下，通入直流电，控制小 于氢过电位的槽电压进行电解，经一段时间，间断取出阴极用稀酸清洗、活化电 极。 电解除铁操作简单，不必加热，且污染小，但是成本较高，达不到深度除铁 的目的。 1 1 3 4 重结晶法除铁 重结晶法除铁是一个比较好的方法，其基本原理为：在较高的温度下，用硫 酸酸化含铁( 以f e 2 0 ，) 为0 4 5 左右的工业硫酸铝成饱和溶液，其冷却后到一定 温度使其结晶，在不分离晶体的情况下加热到一定温度，此时晶体部分溶解，在 此状态下恒温一定时间( 称为重结晶时间) ，目的是使晶体中的杂质充分溶出。 然后将含有晶体的溶液再次冷却到过饱和状态，形成重结晶晶种，根据需要重复 第一章文献综述 这一过程数次，便得到含铁小于0 0 4 的硫酸铝晶体。 重结晶法工艺过程复杂，需要控制精确，丽且能耗大，对于铝的回收率相对 低，当母液循环利用三次后就会趋于平衡，不再具有除铁的能力。 1 1 3 5 有机络合沉淀法 有机络和沉淀法除铁是采用有机沉淀剂( 液相或固相) 与f 矿、f e 3 + 络和反应， 形成沉淀，经过滤后得到无铁或低铁的铝溶液。 文献【1 2 】采用了有机络合沉淀法，来除去溶液中的f 矿、f e 3 + 。首先制备有机 络合沉淀剂，将4 0 的二氨基络合物3 6 3 9 和1 5 的k o l 容液8 6 9 加a 反应瓶中， 冷却温度至1 0 2 0 之间，滴加另外一种化合物，然后升温至4 0 5 0 ，反应0 5 1 h ， 即可得到自制的浓度为3 0 的沉淀剂；然后使已经制备好的含铁离子的溶液与次 有机络合沉淀剂在常温下反应，均匀搅拌，过滤除去滤渣，真空浓缩即可结晶得 到低铁硫酸铝。用分光光度计测定其中铁离子浓度已由初始的6 0 0 8 0 0 m g k g 降至 5 0 m g k g ，可以达到无铁级标准。 有机络合沉淀法除铁效果显著，工艺条件简单，反应常温下即可进行。 1 1 3 6 溶剂萃取法 以上几种除铁方法由于存在操作复杂，有价金属损失大，除铁深度不够，达 不到低级铁产品的要求，以及沉淀渣堆积造成的二次污染等问题。为了进一步改 进从溶液中除铁的方法，) a 6 0 年代开始，许多人进行了溶剂萃取除铁的研究。在 这些研究中，其介质有硫酸，硝酸，盐酸和磷酸，由于介质的不同，选择的萃取 体系亦多种多样。具有应用价值且研究的较多的铁的萃取剂主要有磷类【1 3 1 4 】中性 磷，如t b p ，t r p o ，t o p o ；酸性磷，如单烷基磷酸( p 5 3 8 ) 、二烷基磷酸( - - - 2 一乙基 己基磷酸，即d 2 e 唧a ，我国称p 2 0 4 ) 、烷基焦磷酸以及p 3 5 0 、p 5 0 7 等；胺类b 5 - 2 1 1 伯胺，如p r i m e n ej m t 、a m b e r i t ex l a2 3 、n 1 9 2 3 、7 1 0 1 ；仲胺，如7 2 0 1 、7 2 0 3 、 a r d a e r l i t e l a2 2 ；叔胺，如n 2 3 5 、t o a 、a i a m i n e3 3 6 ；季铵，如n 2 6 3 、a l i q u a t3 3 6 等；脂肪酸类 2 2 0 2 4 ：如c 5 - c 9 低碳脂肪酸，溶剂萃取除铁成一段时间内最引人瞩 目的方法。 1 1 4 溶剂萃取的基本概念 溶剂萃取又称液一液萃取，液液萃取又可分为物理萃取和化学萃取，物理 萃取基本上不涉及化学反应的液，液之间的物质传递过程，它在石油化工应用 的比较广泛。化学萃取是涉及到化学反应的液液之间的物质传递过程，它是指 溶于水相的溶质与有机溶剂接触后经过物理和化学作用，部分或几乎全部转移 4 第一章文献综述 到有机相的过程。主要用于物质的分离和提纯。这种分离方法具有装置简单、 操作容易的特点，且通常在常温或较低温度下进行，易于实现大规模生产。 作为一个有效的分离手段，溶剂萃取技术已广泛的应用于无机化学，有机 化学，分析化学等科学领域，并在原子能工业，冶金( 即湿法冶金) ，石油工业， 化学工业，医药工业，食品工业，环境保护等方面得到了应用。可以设想，随 着科学技术与的不断发展，溶剂萃取法的应用将会不断扩大【2 s 】。 1 1 4 1 萃取体系的组成 萃取体系一般由基本互不相溶的两相一水相和有机相组成。水相即为被萃取 物的水溶液。此外，有时由于萃取的需要水相中还添加络合剂、盐析剂无机酸及 其它可能被萃取的杂质等。 被萃物：原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。 萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。 萃取剂是指萃取过程中能与被萃取物发生化学反应，形成易溶于有机相的萃 合物的试剂，例如p 2 0 4 ，t b p 等。 稀释剂是指萃取过程构成连续有机相的液体，它与被萃取物不发生化学结 合。有机相通常是由萃取剂与稀释剂组成。 络合剂是指在水相中可与被萃取物形成配合物的配位体，根据络合剂在萃取 中所起的作用分为助萃络合剂与抑萃络合剂。萃取化学中所谓盐析剂是指溶于水 相不被萃取也不与金属离子络合。而能提高萃取率的无机盐。 无机酸：用以控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属粒子的水解， 使待萃金属离子得到较好的分离。常用的无机酸有：h c i ，n s 0 3 ，h c l 0 4 ，h b r 等。 反萃取剂：一种新的不含被萃取物质的水相，与萃取液接触，使被萃取物质 返回水相的过程叫做反萃取；使被萃取物质返回水相的物质叫反萃取剂。 为了防止在萃取或反萃取过程中产生乳化现象或形成第三相，可在有机相中 加入一定量的高碳醇或其它有机物，以增大萃取剂及萃合物在有机相中的溶解 度，起这种作用的称为改质剂。 1 1 4 2 萃取剂 根据质子理论对有机化合物酸碱性的区分，将萃取剂分为中性、酸性、碱性 萃取剂，另外有一类萃取剂其多数为质子酸，但通常表现为鳌合剂的性质，归属 于鳌合萃取剂。 ( 1 ) 酸性萃取剂 这是一类有机酸，如羧酸、磺酸和有机磷酸等。它们在水中一般显酸性，可 第一章文献综述 电离出氢离子。其中酸性含磷萃取剂可看成是磷酸分子中一个或两个羟基被酯化 或被羟基取代后的产物。由于分子中尚含有羟基，因此仍具有酸性，故将这类萃 取剂称为酸性含磷萃取剂。主要有以下三类，即一元酸，二元酸，双磷酸类。其 中二( 2 乙基己基) 膦酸( 国内简称为p 2 0 4 ) 是其中一种重要的一元酸类萃取剂。 它在有机相中可以通过氢键发生二聚，是以二聚体形式存在的。与金属离 子络合后也发生二聚，在上式中，以点线表示氢键，可以看出这种二聚体是通 过两个氢键形成的。其二聚常数与溶剂有很大关系。这种杂二聚体与f 矿形成 的络合物的稳定常数较大，非常有利于铁的萃取。 作用机理：主要靠试剂分子中羟基上的活泼氢与金属阳离子发生交换作用， 但条件不同作用的方式也不一样，有时还有膦酰氧配位共存。 ( 2 ) 中性萃取剂 这是一类中性有机化合物，如醇、醚、酮、醋、酞胺、硫醚等。其中的酯包 括包括羧酸醋和磷酸酯。它们在水中一般显中性。其中中性含磷萃取剂是指正磷 酸分子中三个羟基完全被酯化或被取代后的化合物。被萃取物是中性分子，萃取 剂也是中性分子，二者通过络合反应成中性络合物进入有机相及溶剂化萃取机 理。 一酯r o r o p r 磷酸三酯 ”、 烷基膦酸二酯 r o 。o r r p ( 3 ) 碱性萃取剂 这是一类有机碱，胺类萃取剂的主要活性基团是氮原子，根据与氮原子相连 的惰性基团的多少，可分为伯胺( r n h 2 ) 、仲胺艰l r 2 n 四、叔胺承l r 2 r 3 n ) 和季胺 盐艰l r 2 r 3 r 4 n x ) 四类。 由于伯胺和仲胺分子中尚含有与氮原子结合的活性氢原子，这些活性氢原子 具有一定的受体特征，因此伯、仲胺相同分子问的氢键缔合作用是其重要特征。 四类胺中季胺盐是离子缔合体，其碱性最强。伯、仲、叔胺的碱性在水溶液和有 机溶剂中有所差别，在水溶液中碱性大小顺序的一般规律为：仲胺 伯胺 叔胺； 在对质子惰性的有机溶剂中则为：叔胺 仲胺 伯胺。但是由于位阻效应与诱导效 6 哝 排 一 一 一 一 一 一 一 一 。 第一章文献综述 应的影响，胺类的碱性变化是比较复杂的。 胺类对铁的萃取能力和选择性随胺的结构不同而有很大的差别。一些学者对 胺类的萃铁机理进行了广泛的研究，提出了两种不同的观点 2 6 , 2 7 。一种观点认为， 除季胺盐外，胺类必须在酸性介质中生成胺盐，才能按阴离子交换或缔合反应历 程萃取金属阴离子或中性分子；在中性和弱碱性溶液中胺类不能形成盐，因此不 能萃取。 以三烷基胺n 2 3 5 为例，三烷基胺属于中等强度的碱性萃取剂，根据以上观 点，它与酸作用生成胺盐阳离子r 3 n h + 后，才能萃取金属离子，三价铁离子( f e 3 + ) 先在水中和氯离子( c l - ) 络合生成络合阴离子配合物，金属以络合阴离子被萃 取，反应方程式如下： f e 3 + + 4 c i f e c l 4 ( 1 - 1 ) r 3 n + h + 一- - - r 3 n w ( 1 - 2 ) r 3 n h + c l - - - r 3 n h i + c 1 - ( 1 - 3 ) 限3 n 蜘+ c l - + f e c k 一限3 n h + f e c l 4 + c l - ( 1 4 ) 则总的反应方程式为： f e ”+ 4 c l - + r 3 n h + m - 一 r 3 n h i + f e c h ( 1 5 ) 另一种观点认为，自由胺可在中性或弱碱性介质中按溶剂化历程萃取中性分 子，这是因为与氮原子相连的氢原子作为受体基团对胺类溶剂化萃取产生了重 要作用。伯、仲、叔三类胺中伯胺的溶剂化萃取能力最强，它在许多萃取体系 中表现出优良的萃取能力和对多种金属的选择性。胺类从不同介质中萃铁的能 力大小顺序为：伯胺 仲胺 叔胺。 ( 4 ) 鳌合萃取剂 这是一类在萃取分子中同时含有两个或两个以上配位原子( 或官能团) 可与 中央离子形成鳌环的有机化合物。 1 1 4 3 分配比 萃取过程中有机相和水相一段时间后会达到一种平衡，下标o r g 表示有机 相，a q 表示水相 a 羽一a o l g ( 卜6 ) 当某一溶质在在两个基本上不相混溶的溶剂中分配时，当溶质在两相中的 分子量相等时，分配比d 为一常数，但有更多的萃取过程并非如此简单，往往 包括了一些化学反应，如配合，聚合，水解等。因此物质在两相中的形态可能 不一，而且在每一相中的化学式均不仅为一种，a 在两相中的总浓度之比值，则 称为分配比或分配系数 7 第一章文献综述 刀= 勿，反总) 一 , 1 o r g + a 2 o r g + + 【彳，】孵+ c a q ( 总)【儡】凹+ 【危】凹+ + 【钏凹+ ( 1 7 ) 式中【a 司表示a 的第i 个品种的浓度，由上式可以看出，d = i 表明a 在两相中的 浓度相等：d 呻时，表示几乎全部被萃取；n 呻o 时表明几乎没有任何萃取萃 取率，相比d 值可以衡量在一定条件下萃取剂的萃取能力，但还不能表明到底 有多大比例的物质被萃取。 1 1 4 4 萃取率 在溶剂萃取中，除用分配比d 来表示被萃取的难易程度外，还常用萃取率( 】巳) 来表示。它的定义是被萃物质在有机相中的量q 啷占它在两相中的总( q o r g + q 羽) 的百分数。 萃取率酐蔫瓣舞黔麓。( 1 - 8 ， 显然萃取率越高，表明该物质越易被萃取，用萃取率来表示物质被萃取的完 全程度比用分配比更加直观。 r 称为相比，即有机相的体积与水相的体积之比值。 r ：v o r g ( 1 9 ) v a q 萃取率与分配比之间有定量关系。若令【a 】、 a o r g 分别表示被萃取物在水 相及有机相中的浓度，v 、v 0 分别表示水相及有机相的体积。根据式( 1 8 ) 得 e ；揣- 。 ( ，- ，。) 将上式分子与分母同除以 a 】v o ，则萃取率e ，分配比d ，相比r 之间又有如 下的关系： z ：黑l o o ( 1 - 11 ) d r + l 、7 根据( 1 1 1 ) 又可以得到如下关系式： 刀= r e r 根据萃取率及相比，就可以求出物质在两相中的分配比。 1 1 4 5 分离系数 ( 1 - 1 2 ) 如果水相中存在两种以上的溶质，由于它们的分配系数不一，这两种溶质 ( a ，b ) 在萃取后就会有一定程度的分离，一般的我们用分离系数表示两种物 8 第一章文献综述 质的分离效果。 分离系数p 是被分离的物质a 和b 在同一萃取体系内， 的比值 口= 象= 躐 在相同条件下分配比 ( 1 1 3 ) 显然，= 1 ，a 和b 没有分离效果，p 值越大，两种物质的分离效果越好。 萃取分离的效果不仅与p 值即姿的比值大小有关，并且也于d a 、d b 本身的数值 d 8 大小有关。 1 2 氧化铁粉体粒子的制备 氧化铁粉体的制备已经进行多年，取得了诸多进展。常用的粉体制备方法 均可以用于制备氧化铁。氧化铁的合成现在主要分为两种途径，一种是采用现 代粉粹方法( 胶体磨、喷射、冲击或超声波撕裂) 将大颗粒的氧化铁粉粹：二是采 用化学合成，将气、液或固相中的原子、分子通过化合、分解凝聚合成微小粒 子。下面简述几种制备方法。 1 2 1 干法 干法常以f e ( c o ) 5 或f e c p 2 为原料，采用气相分解、火焰热分解或激光分解制 各。以n 2 为载体，将f e ( c o ) 5 从蒸发室导入燃烧室( 6 0 0 c ) ，并喷入高速流的空气。 f e ( c o ) ，与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、旋风分离得 到超细颜料粒子。所得产品粒径为5 1 0n m ，比表面积为1 5 0m 2 g 的热稳定性 和分散性良好的无定型透明氧化铁。余高奇等采用醇盐液热分解制备纳米俨 f e 2 0 ，并把热分解与超临界干燥相结合制备纳米弘f e 2 0 3 粉。 干法具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高，粒子超细，均匀，分散性 好等特点。但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大，目 前，国内在这方面的研究还较少。 1 2 2 溶肛凝胶法 溶胶一凝胶法制备材料的化学过程主要是首先将原料分散在溶剂中，经过水 9 第一章文献综述 解反应生成活性单体，然后，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具 有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理，制备出所需材料。 郑学忠等人采用此种方法由f e ( o h ) 3 凝胶在不同助长剂存在下制备出针形， 纺锤形和椭球形旺f e 2 0 ，粉体粒子。牛新书等人在硝酸铁乙二醇甲醚溶液体系中 加入硅酸乙酯，用溶胶凝胶法制备丫_ f e ：o ，改变硅酸乙酯的加入量制备出具有 不同晶形的粉体。 溶胶凝胶法由于所用的原料被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此可 以再很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间是在 分子水平上均匀的混合；由于经过溶液反应步骤，那么很容易均匀的定量的渗 入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应将 容易进行，而且需要较低的合成温度。一般认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散 是在纳米范围内。缺点是：反应时间较长，有时需要几天甚至几周；凝胶中存在 大量的微孔，干燥过程中将会逸出许多气体和有机物，产生收缩。有些原料为 有机物，对人体健康产生很大的危害，而且反应中使用的原料价格比较昂贵。 1 2 3 沉淀法 沉淀法【2 8 】通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中将不 同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂先制备粒子的前躯体沉淀 物，再将此沉淀物干燥或煅烧，从而制得相应的粒子。该方法可以分为直接沉淀 法和均匀沉淀法。均匀沉淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加， 可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀地出现。此方法通常 以铁盐如硝酸铁或硫酸铁等为初始原料，氨类化合物可以是尿素等。非水溶剂的 选择要根据原料及对产物的要求不同来选择，一般为极性溶剂。 直接沉淀法通常是在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下使生成的沉淀 析出，然后除去阴离子，然后对沉淀物进行洗涤，热分解等处理即可得到粉体粒 子。s e s i g u rh 等口9 】以f e s 0 4 7 h 2 0 ，n a o h ，n 2 0 2 为原料，利用直接沉淀法合成了 磁性氧化铁。研究发现用f e s 0 4 7 h 2 0 和n a o h 合成f e ( 0 1 4 ) 2 后再用u 2 0 2 氧化可直 接制得氧化铁黄，然后再经煅烧可制得磁性氧化铁。 沉淀法成本较低，但也存在以下问题，沉淀物通常为胶状物，水洗时过滤 较困难；沉淀剂易作为杂质残留，沉淀过程中各种成分可能发生变化，水洗时 部分沉淀物易发生溶解。 第一章文献综述 1 2 4 空气氧化沉淀法 空气氧化法可分为酸法和碱法，其具体工艺流程各异p o 】。主要分为晶种制备 和晶体生长两个阶段。f e 2 + 被直接氧化为f e o o h ，并沉积在晶种上使晶体不断长 大。酸法是用低于理论量的碱将亚铁离子沉淀为f e ( o h ) ：，通气( 如空气) 氧化制 得晶种；然后引入亚铁盐，继续通气氧化，f 矿被直接氧化为f e o o h 晶种。碱法 是用高于理论量的碱将亚铁离子全部沉淀为f e ( o h ) ，然后通入空气至反应结 束。产品质量与沉淀粒子f e ( o h ) 2 质量及氧化转化情况密切相关。而粒子大小取 决于加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂等。通常是由f e ( c o 。) x ( o n ) 2 ( 1 x ) 组成的悬浮液采用空气氧化来合成纺锤形铁黄a f e o o h ，然后脱水 转化为洳f e ，0 3 。在碱法制备情况下，f e s 0 4 质量分数通常为5 2 5 ，碱量多 高于理论量的5 0 ( 质量分数) ，温度以2 0 一4 0 c 为宜。在f e ( o h ) 2 氧化过程中，用 控制空气量和气体通入方式等来控制0 l f e o o h 的粒度，使其转化为a f e 2 0 3 通过控制添加剂种类和用量、反应温度、氧化速率以及缎烧温度等条件可以得到 各种颜色不同、晶型不同的纳米氧化铁。复合添加剂主要包括稳定剂和晶型转化 促进剂，稳定剂如乙二酸、酒石酸等可以防止f 矿氧化为f c 3 十，保证沉淀时无 f e ( o h ) ，的生成，这样可得到单一形貌，粒度分布均匀的产物。常见的晶型转化 促进剂有硫酸盐、磷酸盐及多元醇等。整个反应体系的p h 值一般要控制在8 以上， p h 低于7 ，离子扩散速度快，晶体生长快，粒子变得粗大，粒径不易控制。空气 氧化法是制备氧化铁的一种重要方法但由于空气氧化法为气、固、液三相反应， 故在制备中反应机理和工艺条件复杂，颗粒形态难以控制。 1 2 5 电化学合成方法 电化学合成超细氧化铁采用金属铁片为“牺牲”阳极，惰性电极为阴极，在有 机溶剂中加入电解质或去离子水，在无隔膜电解槽中，给电极通入电流后，铁片在 阳极发生氧化形成f e 3 + ，f e 3 + 在阴极得到电子被还原并被稳定剂覆盖而形成f e 微颗粒稳定剂，然后被空气中的氧气( 纯氧) 或电解水产生的活性氧所氧化，从而 得到超细氧化铁粒子。电化学合成法一般在常温下进行，可通过调节电位控制电 极反应的方向和电极反应的速度。反应中工作环境友好，后处理容易：并且由于采 用“电子”作为反应试剂，对环境污染小，为合成超细金属氧化铁提供了一个绿 色合成方法。此外，若在反应中不引入其它杂质。可通过电解精练提高金属阳极 的纯度，理论上可以为超纯纳米材料的制备开创一个新的途径。电化学合成作为 一项“绿色化学”技术也正日益广泛地受到重视。 第一章文献综述 1 2 6 冷冻干燥法 冷冻干燥法指在低温、负压下使冻成固相的分散介质升华，以达到除掉介质 的目的。由于固相颗粒被冻住在原液相介质中，并且颗粒间的毛细管内不存在具 有巨大表面张力含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究的气一液界面，从 而避免了团聚。冷冻干燥法充分利用了水的特性以及表面能与温度的关系，当一 定量的水冷冻成冰时，其体积膨胀，水在相变过程中的膨胀力使得原先彼此靠近 的凝胶离子适当分开：另一方面，由于固态水分子与颗粒之间的界面张力远小于 液态水分子与颗粒间的界面张力。因此，从理论上分析，冷冻干燥法可以大大减 少干燥过程中由于表面张力和表面能作用下粒子间的团聚。研究表明：在一定压 力条件下，将制得的氢氧化铁水溶胶在其冰点下( 1 0 - - - , 6 0 c ) 冷冻干燥，通过冰的 升华除去氢氧化铁水溶胶中的水分，获得含水量0 5 l o 的透明氧化铁颜料。为 了进一步除水，可以在1 5 0 4 0 0 下对所得初产品进行加热，最后研磨得产品。 1 2 7 其它的制备方法 除了以上常规的制备方法外，用于制备氧化铁粉体的还有一些特殊方法。超 临界流体干燥技术是近年发展起来的化工新技术。超临界干燥技术是在干燥介质 临界温度和临界压力条件下进行的干燥，可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎 裂，从而保持物料的原有结构与状态，防止粒子的团聚和凝并，这对各种材料的 制备极具意义。 文献【3 1 1 报道在非水介质中制备纳米氧化铁的方法，其过程为：将各种仪器在 使用前烘干，以保证在无水条件下操作，在机械搅拌下，将硬脂酸在三颈瓶中溶 解( 约8 0 c ) ，加a f e ( n 0 3 ) 3 ，升温至1 1 0 1 2 0 ，保持微沸腾状态回流1h ；冷却 后加入温热丙酮，磁力搅拌下进行洗涤，将所得液体离心分离，沉淀用温热丙酮 重新洗涤，至沉淀呈淡黄色；室温凉干后经煅烧制得纳米氧化铁微粒。 附着法是把合成的氧化铁微粒附着在另一种物质的表面，首先合成f e ，0 4 ： 先把f e c l s 溶于软化水中，再力1 1 , k n 2 h 。和h c i ，把p h 调为6 0 ，然后在9 0 c j l ：l 热1 h ， 得到一黑色悬浮液，其中就含有f e 3 0 4 。再把这个溶液滴在含有y 2 0 2 s - e u 的溶液 中，在l h 的搅拌后，过滤，多次洗涤。再在1 2 0 c 干燥2 b 接着升温至4 5 0 c ，颜 色就由深灰色变为红色了，这就形成了f e 2 0 3 。 第一章文献综述 1 2 8 水热反萃制备方法 水热反萃技术是指在较高的温度条件下( 一般为1l o 到2 5 0 ) ，用水反萃 取负载金属有机像中的金属，使金属以氧化物或氢氧化物的形式直接沉淀结晶出 来的过程 3 2 - 4 0 1 。利用该技术，在1l o - 2 0 0 时，人们已经从负载n i , c u ，z r , c e ，f e 和m n 的单一金属制备出微米级的n i ( o h ) 2 ，c u o + c u 2 0 ，z r 0 2 ，c e 0 2 ，a - f e 2 0 3 ，y - m n ：o ，等金属氧化物或氢氧化物。 水热反萃法是在一种比较新颖的纳米氧化物的制备方法，该法用水和热能代 替传统的草酸盐、碳酸盐等，避免了人为地引入杂质和大量废液的产生，保证了 产品的纯度，减少了化工产品的消耗和废水的排放，是制备高品质超细金属氧化 物材料简便、经济的洁净工艺，具有很大的潜在应用前景。这个过程容易将氧化 物沉淀粒予的大小控制在纳米范围内，从而克服了直接水解法难以控制氧化物粒 度的弊端。针对不同的萃取体系，合适的反萃剂种类以及达到最大反萃率时的所 需反萃剂浓度，反萃的反应时间等。 本文中拟采用水热法来进行粉体粒子的制备。 1 3 研究的重要内容 1 3 1 萃取剂的选择 大量研究表明，分离重金属的萃取剂选择有以下几个基本原则： 1 ) 良好的选择性。对要分离的一种或几种物质，其分离系数要大。 2 ) 很大的萃取容量，即单位体积或单位重量的萃取剂