（无机化学专业论文）硅酸盐长余辉材料的制备及研究.pdf

摘要 摘要 随着长余辉发光材料研究的深入和使用范围的不断拓展，提高和改善现有材 料的使用性能、开发性能更佳的新型长余辉发光材料一直是人们关注的焦点。以 硅酸盐为基质的发光材料不仅有良好的化学稳定性和热稳定性，而且二氧化硅原 料价廉、易得，烧结温度相对铝酸盐体系低1 0 0 1 2 以上，与陶瓷玻璃等的相容性 好于其它长余辉材料，因而具有广阔的应用前景。 本论文以硅酸盐为制备和研究对象，采用高温固相法合成了白色长余辉材料 s r 2 s i 0 4 ：p r 和红色长余辉材料b a m 9 2 s i 2 0 7 ：p r ，m n ，利用x 晶体衍射仪、扫描电镜、 荧光光谱、热释光测量仪等对材料的性能进行了表征，并通过对各项表征结果的 分析，确定了两种材料的最佳合成条件，掺杂离子最佳浓度、助熔剂最佳含量等。 白色长余辉材料s r 2 s i 0 4 ：p r 是以p ，离子为发光中心，在紫外光的照射下能 够得到4 f 一5 d 、3 p o _ h 5a n d1 i ) 2 夕 1 4 跃迁产生的峰值分别在3 9 0 n m , 5 3 5 n m 和 6 0 4 1 1 1 1 1 三组发射峰形成的荧光发射光谱，复合成白光，撤离激发光源后，具有余 辉效果，其余辉发射光谱于荧光发射光谱类似，且余辉时间可以持续达4 0 分钟 以上。 b a m 9 2 s i 2 0 7 ：p r ，m n 则是以m n 2 + 离子为发光中心，p r 3 + 为共激活离子，在紫外 光的照射下能够得到由m n 2 + 的4 t l ( 4 g ) 一6 a l ( 6 s ) 跃迁产生的峰值在6 6 6 n m 发射 峰，产生红光发射，撤离激发光源后，能够产生余辉，且余辉时间可以持续达 5 0 分钟以上。而结果分析证明基质中存在着p r 3 + 一m n 2 + 的能量传递，能够增强 其荧光发射峰强度并对余辉性能有一定促进作用。 关键词：白色长余辉材料；s r 2 s i 0 4 ：p r ；红色长余辉材料；b a m 9 2 s i 2 0 7 ：p r , m n a b s t r a t a b s t r a c t l u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a sl o n gb e e nah o tr e s e a r c hf i e l db e c a u s eo f i t se x t e n s i v e a p p l i c a t i o n a sh i g hp e r f 删i o n sa r e r g l o wp k o s p h o t s , s i l i c a t ep h o s p h o r sm a d e b yc h e a pa n da b u n d a n c er a wm a t e r i a ls i 0 2 h a sm o l ec h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w e rs i n t 幽t e m p e r a t u r ea n db e t t e rc o m p a t i b i l i t yt oe d 曝m i 啊s oi ti sd o o m e dt o h a v ew i d ea p p l i c a t i o ni l lt h en e a rf i l t h t h ep l l p c rw e p a r e sa n di n v e s t i g a t e st w ok i n d so fs i l i c a t ep h o s p h o r s ：w h i t e l o n g - l a s t i n gp h o s # 删rs r 2 s i 0 4 ：p ra n dr e da f t e r g l o wp h o s p h o rb a m g a s i 2 0 , ：双m i x n 圮ya l ic h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c tm e t e r ( x r d ) 、蚴a m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e ra n dt h e r m ol u m i n e s c e n c e ( t l ) m 鼬瓯o nt h e b a s i so ft h er e s u l t s , i ti sr e a s o n a b l et oa s c e r t a i nt h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n 、b e s t c o n c e n t r a t i o n o f 妇d o p e d i o n s a n d b e s t q u a n t i t y o f t h e f l u x i n g a g e n t 1 kw h i t e - e m i t t i n g p h o s p h o rs r 2 s i 0 4 ：p 一+ w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h a s o l i d - s t a t er e a c t i o n , a n dp ，i o n sw e r et h el u m i n e s c e n t ec e n t r e i tc a ne m i tw h i t e l i g h tu n d e ru v i r r a d i a t i o n i t s e m i s s i o ns p e c t r ai sc o m p o s e do f b l u i s hp u r p l e ( p e a k i n g a t3 9 0n m ) 、g r e e n ( p e a k i n ga t5 3 5u r n ) a n dr e d ( p e a k i n ga t6 0 4n m ) l i g h te m i s s i o n t h e yo r i g i n a t ef r o ml h et r a n s i t i o n so f4 f - - - , 5 d 、3 p 0 - 3 地a n d1 瑰- 3 强o fp 一- 1 k a f t e r g l o we m i s s i o ns p e c - - t r u n li ss i m i l a rt ot h ee m i s s i o ns p e c t r a a n dt h ea f t e r g l o wc a l l l a s to v e r4 0m i n u t e si nd a r k n e s s t h e 托d 脚i m n gp h o s p h o rb a i 9 2 s i 2 0 7 ：p r , m nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ha s o l i d - s t a t er e a c t i o n a n dm n 2 + i o n sw e r et h el u m i n e s c e n c ec e n t r e , w h i l ep ，i o n sw e r e t h ec o a c t i v a t i o n i t sr e d - e m i t t i n go r i g i n a t e sf r o mt h et r a n s i t i o no f 4 1 r - ( 4 g ) _ 6 a t ( 6 s ) p e a k i n ga t6 0 6 r i m a f t e ru vi r r a d i a t e df o rs e v e r a tm i n u t e s , t h ea f t e r g l o wc a l ll a s t m o r et h a n5 0m i n u t e si nd a r k n e s s o nb a s eo ft h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n da f t e r g l o wp e r f o r m a n c ew e r ei m p r o v e df o rp ，+ m n 2 + e n e r g yt r a n s i t i o ni nt h eb a m 9 2 s i 2 0 t ：p r , m n k e y w o r d s ：w h i t e - l i g h te m i t t i n gp h o s p l ：l o f ；, s r 2 s i 0 4 ：p em d i i g me m i t t i n gp h o s p h 眠, b a m 9 2 s i 2 0 t ：p r , m h i i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌塞堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：；猛翻签字日期：聊7 年 三月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直量太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌塞堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：涩观 签字目期：加7 年，z 月形日 新繇懈弘舡 签字日期：扩。】年i 月儿日 一 ， 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 长余辉材料的研究背景 发光”是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程， 外的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动时间。 定义包括两部分内容： ( 1 ) 发光不同于灼热物体产生的光辐射( 如白炽灯、太阳光等) ， 随热； 是热辐射之 发光的这一 发光时不伴 ( 2 ) 发光不同于光的反射、散射等，发光在激发停止后仍持续段时间，而光 的反射、散射无持续时间。 近代物理学研究表明，光的吸收和发射是原子( 分子或离子) 体系在不 同能量状态问跃迁的结果 2 1 。 l l l 圮 、c - 叭 e p 图1 ：发光的机理 如上图所示。体系在无外界作用的情况下，处于基态的电子数目总是占大多 数。当体系受到一定的能量作用时，如能量为h v = f 迎- e l 的光照射时，处于低能 态的电子会吸收这部分能量，从而跃迁到高能态，e 2 ，这个过程称为吸收 a ( a b s o r p t i o n ) 。处于高能态e 2 的电子不稳定，会通过以下几种方式回到低能态。 一种过程是电子从高能态直接回低能态e l ，这种过程称为自发发射e ( e m i s s i o n ) 。 另一种过程是以热能、振动能或其他形式的能量释放出来，称为内转换i c ( i n t e m a l c o n v e r s i o n ) 。如果能量在不同的多能态之间转换，则称之为系间窜跃 i s c ( i n t e r s y s t c mc r o s s i n g ) 。此外，能量在不同的多重态间跃迁时，称为磷光 p ( p h o s p h o r e s c e n e z ) 。 按照发光体吸收能量的不同，可以将发光分为机械发光、物理发光、化学发 光和生物发光等。若而用物理能激发的发光，则又分气体、液体及固体的发光。 第一章文献综述 其中而发光领域最宽的是固体发光材料，即在各种形式能量激发下能发光的固体 物质，简称发光材料。按照激发能量形成的不同，发光材料可分为光致发光、阴 极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光 材料等，其中最重要的是光致发光材料和阴极射线发光材料。用紫外光、可见光 或红外光激发发光材料而产生的发光现象称光致发光。光致发光材料分为荧光灯 用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。 表1 ：不同种类的发光 二十世纪三十年代，人们在z n s ：c u 中发现了绿色磷光发射的现象，由于长 余辉材料的广阔应用前景，引起了人们研究的极大兴趣，长余辉材料的研究取得 了长足的进展，长余辉材料的形己从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷， 对其应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。 大致可以分为三个阶段删： 表2 长余辉材料发展过程 第一代蓄光材料是硫化物类荧光材料，特别是余辉时间短( 一般为2 0 - - 3 0 分钟) ，发光亮度低， z n s 和c a s 等体系化学性质不稳定暴露于自然界容易分解，因 此其应用领域受到了很大的限制 第二代稀土蓄光材料为了延长硫化物体系的余辉时问可延长到几小时，但由于使用了放射 余辉时间，人们采用添加放射性元素如p m 来 性物质，材料的处理上要求非常严格，其应用 提高其发光性能的局限性也很大 第三代稀土蓄光型发光材料主要是通过添加发光光谱和激发光谱较宽以外。量子效率高、 2 第一章文献综述 l 稀土元素e u 、d y 等作为激活剂，材料中e u 2 +余辉时间长、无放射性、高稳定性等优良性 f 发光是由4 f 5 5 d - 4 ，跃迁引起的能，因而其应用领域非常广泛 1 2 主要长余辉材料体系 目前研究的长余辉体系主要有金属硫化物、硫氧化物、磷酸盐、钛酸盐、 氯酸盐、硼酸盐、钼酸盐、铝酸盐和硅酸盐等。而各体系具有各自的优缺点： 1 2 1 硫化物体系 过渡金属硫化物体系是人们最早发现和研究的长余辉发光材料。1 8 6 6 年法 国的s i d o t 率先制备了众所周知的z n ：c u 黄绿色长余辉发光材料，而c a x s r l 。s ： e u 2 + , m ( 其中o x 1 m 为共激活剂) 是目前研究最多的一种红色长余辉发光材 料。c a s ：e u 2 + , m 是以c a s 为基质，e u 2 + 为激活剂，并共掺杂一种或多种其他稀土 或过渡金属离子以调节其初始亮度和余辉时间的一系列红色长余辉材料，相关研 究始终受到人们关注。 目前，硫化物体系红色长余辉材料均以e u 2 + 作为激活剂，其红色发射归属于 e u 2 + 的4 p s d l - 4 ，间电子跃迁发射。由于e t l 2 + 掺入到硫化物基质晶格后产生了新 的“空穴陷阱”，使附加陷阱能级与基质的价带之间的电子空穴转换机制发生改 变，基质的空穴浓度减少，从而降低了荧光跃迁的几率，减缓了发射跃迁速率，使得 这种材料具有长余辉特性【4 7 叫。 1 2 2 铝酸盐 铝酸盐长余辉材料虽然发现较早，但发光颜色一直是主要是蓝绿色，然而也 有研究发现，采用合适的制备技术，在传统的铝酸盐黄绿色长余辉发光体系中也有 可能实现红色长余辉发光。李进等i lo 】采用半固相反应法由s 疋0 3 ，a l ( o i - i ) 3 和e u z 0 3 与草酸反应先合成锶、铝、铕复合草酸盐先驱物，然后，在还原气氛中进行高温反 应合成一种具有新型结构的铝酸盐红色长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e b 2 + 。其发射峰 值位于5 8 2 r m 半宽度5 0 n m , 归属于e u 离子4 f 5 d 组态到基态4 f 7 的跃迁发射【l l 。 1 2 3 硅酸盐 由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，且其原料s i 0 2 价廉、易得，长期以来一直受到人们的重视，广泛地应用在照明和显示领域，但 这些材料都是短余辉的【1 5 _ 加。1 9 7 5 年日本首先开发了硅酸盐长余辉材料z n 2 s i 0 4 ： m n ，a s ，其余辉时间为3 0 m i n 。从9 0 年代初开始，我国肖志国研究组针对铝酸 盐体系长余辉材料的耐水性差，耐化学物质稳定性差，对原料纯度要求高，生成 第一章文献综述 成本高，以及发光颜色较单调等缺点，另辟新径，相继开发了数种耐水性强，耐 紫外线辐照特性好，余辉性能良好，发光颜色多样的硅酸盐体系长余辉材料，其 中铕、镝激活的焦硅酸盐蓝色发光材料性能优于铕、钕激活的铝酸盐蓝色发光材 料。硅酸盐系列长余辉材料有下列特点： 化学性质稳定，尤其是耐水性好。同样在室温下用5 n a o h 溶液浸泡， 铝酸盐材料2 3 h 后便不发光，而硅酸盐长余辉材料s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u “，d y 3 + 在2 0 天后仍可保持发光性能不变。 在发光陶瓷方面的应用性能优越，用于制造发光陶瓷和发光玻璃等，其与 基体的相容性要优于其它体系的发光材料。 发光颜色多样，与铝酸盐长余辉发光材料互补。 以硅酸盐为基质的发光材料有良好的化学稳定性，长期以来人们都重视对硅 酸盐系列荧光粉的研究和开发，已开发的硅酸盐荧光粉主要用于飞点扫描用的绿 粉，也用于大屏幕彩色投影电视使用的绿粉。在已有研究的基础上肖志国等成功 开发了硅酸盐长余辉材料。 其主要化学成分表示为：a m o b n o c s i 0 2 d r ：e u x ，l m 其中m 、n 为碱土元素：r 为b 2 0 3 、p 2 0 5 等助熔剂，l n 为稀土或过渡元素： a 、b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：0 6 主a 耋6 ，0 耋b 三5 ，1 董c - - - 9 ，0 至d 三 0 7 0 0 0 0 0 1 兰x 耋0 2 ，0 三y 耋0 3 。该材料在5 0 0 r i m 以下短波光激发下，发出 4 2 0 6 5 0 r i m 的发射光谱，峰值为4 5 0 5 8 0 n m ，发射光谱峰值在4 7 0 5 4 0 r i m 之间可 连续变化，呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄、或黄颜色长余辉发光。目前研究较多的发 光基体有s r 2 m g s i 2 0 7 、c a m g s i 2 0 6 、c a 2 m g s i 2 0 7 、c a 3 m g s i 2 0 s 、b a 2 m g s i 2 0 7 等， 激活剂有e u 、d y 和n d 等【1 8 - 2 0 。 随着研究的深入，还在硅酸盐基质中发现了一些新的长余辉现象，为硅酸盐 长余辉材料的开发提供了新的思路。乔彬【l s 】等证实了在( b a ，s r ) 3 m g s h o s 中 i n 2 + 作为激活剂，在八面体配位中发红光，而处于九配位的e u 2 + 可以将能量传 递给m n 2 + 而得到亮度好及色度较好的红色荧光。同样由于e u 、1 v m 离子之间存 在能量传递，w a n gx i a o j t i l l 等【2 l 】得n tm g s i 0 3 ：e u ，d y ，m n 长余辉材料，在紫 外灯激发下可实现红色长余辉4 小时以上。 雷炳富等【2 2 】观察到c d s i 0 3 基质中稀土离子掺杂磷光体的长余辉发光现象。 引入与c d 2 + 离子半径相差不大的三价稀土离子，在c a s i 0 3 基质中均可产生一个 最大发射中心位于4 2 0 n m 附近的宽带。实验发现p ，s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + 和d y e + 5 种稀土离子的特征发光，两种发光光谱复合呈现出不同的余辉颜色，甚至观察到 了c d s i 0 3 ：d y 磷光体的白光长余辉发射。 1 2 4 硫氧化物体系 4 第一章文献综述 y 2 0 2 s ：e i | _ + 原本是一种红色阴极射线荧光材料，它具有很高的发光效率，目前 广泛用于电视机、电脑显示器等c r t 显示器件。1 9 9 9 年，m u 2 r a z a k i 等田j 报道在 y 2 0 2 s ：e u 3 + 材料中观察到红色长余辉发光。此后引起了广泛的关注，国内外关于 硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多。基质材料从传统的y 2 0 2 s 拓 展到( y , c d h 0 2 s ，g d 2 0 2 s 和l a 2 0 2 s 等；激活剂离子从最初的单一e 一+ 扩展到 s 矿丑n 3 + 以及与m ，+ 矿，s p ，c a 2 + 和b a 2 + 等离子共掺杂；合成方法也从传统的高 温固相法过渡到微波合成等新技术手段。有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机 制的研究正趋于深入。 虽然硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系 材料有了较大幅度的提高，特别是其余辉亮度已达到或接近实际应用的要求。但 对于硫氧化物体系红色长余辉材料，有关其原料的选择、s 粉的添加形式、焙烧温 度和样品的后处理等制备工艺条件还需要作更为系统地研究 2 4 - 2 6 1 。 1 2 5 氧化物体系 在红色长余辉发光材科的相关报道中，e u 激活的碱土金属氧化物红色长余辉 发光材料m o ：e u 3 + o 巾c a s r b a ) 是一种新型的红色磷光体，它采用传统的高温固 相反应合成，并以h 3 8 0 3 作为助熔剂。研究表明，晶格中b 2 0 3 结构对增强材料的发 光亮度和余辉时问有促进作用。m o ：e u 3 + ( m - - - c a , s r , b a ) 的发射光谱峰值位于5 9 4 和6 1 6 n m ，分别归属于e u 3 + 的5 d o 一7 f i 磁偶极跃迁发射和5 d o 一7 f 2 电偶极跃迁发射。 当用大于禁带能隙的能量e g 激发材料时，能够产生自由电子和空穴。空穴被e u 3 + 发光中心能级所俘获；自由电子被陷阱能级所俘获。在激发停止后，陷阱中的电子 首先需经历一定的时间获得热逃逸，然后才能与被发光中心能级俘获的空穴发生 辐射复合，进而实现碱土金属氧化物体系的长余辉发光口n 。 1 2 6 钛酸盐体系 以c a t i 0 3 ：p r 为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光 颜色也纯正。研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉 材料的研究具有重要意义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还 不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的 提高 4 2 , 4 3 1 。 1 。2 ，7 磷酸盐体系 中国科学院长春应化所苏锵的研究组近年来报道了多种磷酸盐体系红色长 余辉材料，这里以w a n g 等1 5 川报道的一种新型的m n 2 + 激活的磷酸盐红色长余辉发 光材料p - z 。3 ( p 0 4 ) 2 ：m i a 2 + 为例。研究表明，它的发射光谱是一个峰值位于6 1 6 r i m 第一章文献综述 的宽带，它是m n 2 + i ：与据一个六配位的z n 2 + 格位时所产生的4 t i l d ( 4 g ) 一6 a l g ( 6 s ) 跃 迁。此外，由于过量的z n 2 + 的掺入，导致晶格中形成大量缺陷中心，并由此产生了合 适深度的陷阱能级。当材料受激发后，晶格中形成了自由电子和空穴。这些空穴 被基态的m n 2 + 所俘获，并形成激发态m n 2 ”，而电子被不同的缺陷中心所俘获。当 激发停止后。被缺陷中心俘获的电子发生热逃逸，并与激发态的m n 2 + 重新发生复 合，从而产生红色长余辉发光。研究还表明，m 抖( m 为a l 或c a ) 在该体系的共掺杂， 在一定程度上降低了光致发光亮度，但提高了余辉亮度和时问m 4 ”。 1 2 8 其它体系 硼酸盐体系m 、碳酸盐体系1 、铌酸盐体系h 3 l 、钼酸盐1 4 9 1 、钨酸盐f 5 0 爿1 、 锗酸盐【5 2 】、钒酸盐体系1 5 3 ，5 4 】等。 表3 几种主要长余辉体系比较 体系优点缺点 化学性质不稳定、易潮解，抗老化性差、 硫余辉亮度低、余辉时间仅有数小时虽然 化发光颜色多样。可覆盖从蓝色到红色 通过添加放射性元素、材料包膜等手段 物 的发光区域来克服这些缺点，延长了余辉时间，但放 射性元素的加入对人身健康和环境都 造成危害 铝化学和光学性能稳定，安全无毒，不含抗湿性差，生产中对原料的纯度要求高， 酸放射性物质，发光强度高，余辉时间长，烧结温度高，发光颜色单一，红色发光的 盐勿需电源。使用简便，能利用太阳光能 长余辉发光性能不佳 蓄光 化学性质较铝酸盐体系稳定，发光颜 硅 色与铝酸盐长余辉发光材料可以互 酸补，原料价廉、易得，烧结温度比铝酸 发光颜色主要在蓝紫光区到黄绿光区。 盐盐体系低1 0 0 ( 2 以上。化学稳定性好、 耐水性强、紫外辐照性稳定，余辉亮 度高、余辉时间长、应用特性优异 硫氧性能稳定、化学稳定性好、耐水性强、 亮度和余辉时间仍显不足。含硫化合物 化物耐热性好、抗辐射、色度纯 的合成易带来污染。 6 第一章文献综述 i 稳定性好， 发光亮度不高，余辉时间不能达到实际 i钛酸盐 发光颜色纯正 应用要求。 l 随着长余辉发光材料研究的深入和使用范围的不断拓展，提高和改善现有材 料的使用性能、开发性能更佳的新型长余辉发光材科及对发光机理的研究一直是 人们关注的焦点。新型长余辉发光材料采用稀土元素作为激活剂和辅助激活剂， 而我国稀土储量占全世界的8 0 ，因此在我国发展新型长余辉发光材料具有独特 的资源优势。可以预见，随着研究的深入，以及巨大市场需求，长余辉发光材料 及其产品将成为一个新兴产业，也将带动中国稀土资源的合理利用。加强对新型 高性能长余辉发光材料的研究将极大的推动我国自发光材料及其制品产业化的 进程，促进我国国民经济的发展。 1 3 稀土长余辉发光材料合成方法 1 3 1 高温固相法( s o l i ds t a t er e a c t i o n l 高温固相法是无机合成的一个重要手段，也是制各稀土发光材料的传统和应 用最早最多的方法。高温固相反应法是将高纯的固体原料按一定比例准确称量。 并加入一定量助熔剂充分混合磨匀，然后在一定的条件下( 温度、气氛和反应时间) 进行焙烧得到产品p 孓”。其制备过程包括：配料、研磨、灼烧和粉碎等工艺过程。 特别在各种新型长余辉材料配方设计阶段，由于高温固相法的反应条件控制、还 原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广 泛应用。高温固相法操作方便，成本相对较低，但它存在合成温度高，单相化合 物难以得到，且晶粒粗大，经磨细后会使发光亮度大幅度下降等缺点。 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散和接触，接着发生化学作用， 生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只有当产物分子集积 到一定大小，才能出现产物的独立相。固相反应一般经历四个阶段：扩散反应 成核生长。如果原来固体结构与生成物结构相似，则结构重排比较方便，成核 较容易。影响固相反应的因素：一、反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； 二、生成物相的成核速度；三、相面问特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 在固相合成中的为了增大反应物固体的表面积和接触面积，应对反应物充分破碎 和研磨，或通过各种化学途径制各粒度细、比表面大、表面活性商的反应物。旦 通过加压成片，甚至热压成型是反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应 物祖坟事先共沉淀或通过化学反应制成反应物前驱体( p d e c u r s o r ) 。这些方法非常 有利于于进一步固相合成反应。如果固体结构与生成物结构相似，则结构重排比 较容易。反应物通过局部规正反应( t o pt a c t i cr e a c t i o n ) 或取向规正反应( e p i t a t e t i e 第一章文献综述 r e a c t i o n ) 生成晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源条 件，存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。固相反应以前制取具有高反 应性的原理和粒度细、高比表面、非晶态或介稳相；新沉淀、新分解、新氧化还 原或新相变的新生态反应原料，这些反应物往往由于结构的不稳定性而呈现很高 的反应活性。 由于固相反应是复相反应，反应主要在界面间进行，反应的控制步骤离子 的相间扩散又受到不少未定性因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构 往往呈现非计量型( n o n s t o i c h i o m e t r i c ) 和非均匀性( c o m p o s i t i o n a li n h o m o g e n e i t y ) 。 1 3 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e lp r o c e s s ) 溶胶凝胶法起源于1 8 4 6 年l 的j ，进入8 0 年代以后，溶胶凝胶法开始走向它 的兴盛阶段，从1 9 8 1 年起每隔两年便召开一次通过s 0 1 g e l 途径制备玻璃和陶 瓷的国际会议州“j 。 溶胶凝胶的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水或有机 溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反应生成物聚 集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶经干燥、 热处理等过程转变成最终所想要的产物。与传统的高温固相粉末合成方法相比， 这种技术有以下几个优点：通过各种反应物溶液的混合，很容易所获得所需要的 均相多组分体系；对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合 成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶 胶一凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备出高纯或超纯物质，且可避 免在高温下对反应容器的污染等问题；溶胶和凝胶的流变性质有利于通过某种技 术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制各各种膜、纤维或沉积材料。 溶胶凝胶是一种应用前景非常广阔的软化学合成方法【6 5 。6 司，其主要优点如 下：( 1 ) 高纯度，粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合，不易引 起杂志；( 2 ) 化学均匀性好，由于溶胶凝胶过程中化合物在分子级水平混合， 故胶粒内及胶粒问化学成分完全一致；( 3 ) 可很好地控制反应；( 4 ) 颗粒细，胶 粒尺寸小于o 1i im ；( 5 ) 掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会 分离、偏析；( 6 ) 粉末活性高，使后期烧结温度大大降低，节约能源。 1 3 3 沉淀法( c op r 比i p i t a f i o ns y n t h e s j st e c h n i q u 曲 沉淀法也是发光材料制备中常用方法，它是利用可溶于水的物质，通过在水 溶液中进行化学反应，生成难溶物质，并从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、 过滤后，再加热分解而制成高纯度超细粉体。采用这种方法，最重要的是沉淀条 件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的 8 第一章文献综述 均匀性。共沉淀法在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点。用沉淀 法制得的产品优点：反应湿度低，样品纯度高、颗粒均匀、粒径小，分散性也很 好慨7 0 1 。 这一方法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂的多组分 体系制备就可能存在一些问题，因它对原料的选择造成一定的困难，同时还要求 各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样必将对所合成的多组分体系由 一定的要求，从而限制了它的使用。 i 3 4 水热法( h y d r o t h e r m a is y n t h e s i s l 水热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初模拟地矿生成 开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史【3 l i 。该法 是以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数的反应物均能 部分溶于水而使反应在液相或气相中进行【7 1 - 7 5 1 。该法的优点是合成温度低、条件 温和、含氧量小、产物缺陷不明显、体系稳定，但所得产物发光强度有待改善。 1 3 5 燃烧法( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 针对高温厨相法制备中的材料粒径较大，经球磨后晶形易遭受破坏，而使发 光亮度大幅度下降的缺点人们发展了燃烧法合成固体发光材料。【7 钉8 1 这种方法制 备的磷光体呈泡沫状、疏松、不团结、易粉碎。用该法合成的发光材料具有相当 的适应性，燃烧过程产生的气体可使某些离子还原，无需再加还原保护气氛。可 使炉温大大降低，反应时间短，是一种很有意义的高效节能的合成方法，但也有 不足，如：产品的纯度、发光性能等，还有待改善。 1 3 6 微波合成法( m i c r o w a v es y n t h e s i s ) 微波合成法是近十年来迅速发展的新兴交叉学科，在陶瓷的干燥及烧结方面 的应用研究较多。利用这一方法合成的产品有其独到之处，在无机粉末发光材料 的制备上做出了重大贡献。由于该法是组成内部整体发热，升温速度快，省时， 耗能少，且可改变材料的显微结构和宏观性能，避免高温过程中产物晶粒过大， 可获得粒度分布均匀的发光材料。该技术的优点是反应快速，省时节能，实验设 备简单，周期短，结果重现性好。微波合成的成功对迸一步研究材料的发光机理 及其推广应用有实际意义 7 9 - 8 1 1 。 9 第一章文献综述 图2 常规加热原理图图3 微波加热原理图 1 3 7 微乳液法( m i c r o - e m u l s i o nm e t h o d ) 微乳液法分为油包水型和水包油型两种，其原理是利用两种互不相溶的 溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表面活性剂作用下形成的均匀乳液，液滴尺寸控制在 纳米级，从乳液滴中析出固帽m y u n g h a n l e e 等人【翻采用此法制得了纳米晶 y 2 0 3 ：e u 3 + ，发现此法制得的纳米颗粒尺寸分布窄、粒径小 1 3 8 气相反应法( g a sr e a c t i o nm e t h o d ) 近年来，气相反应法被用来制备稀土掺杂的氧化物材料。一般来说，用气 相反应制备的颗粒有可控的尺寸和球状形态德国的a k o n r a d 等人【8 3 l 用一种改进 的化学气相沉积技术，即所谓的化学气相沉积技术合成了纳米y 2 0 3 e u 3 + ，首次得 到单相立方结构的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 颗粒的平均粒径仅为1 0 n m ，而且颗粒凝聚作用 较弱l 州。 1 3 9 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i sm e t h o d ) 喷雾热解法先以水乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反 应液雾化并导入反应器，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发 生燃烧和其它化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳 米粒子。这种方法的优点是：一、干燥所需的时间极短，因此每一颗多组分细微 液滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组分均匀的纳米粒予；二、由 于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组 成；三、易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的超微粉 末，可制得表观密度小、比表面积大，粉体烧结性能好的纳米粒子l 酆s 6 1 。 1 3 1 0 其它方法 电弧法f 8 7 1 、悬浮区域法【嘲、气体吸收法l g o l 等 1 4 长余辉材料的机理 1 0 第一章文献综述 长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心问如何进行能量传递的过程，目 前提出了很多长余辉材料发光机理的模式，而具体的长余辉材料有不同的发光模 型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输、 空穴传输和电子空穴兴传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程 隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。除这两类外，最近又提出双光子吸收和 v k 传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以 解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信 服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的。有待进一步深 入。 1 4 1 电子空穴传输模型 根据1 9 9 6 年m a t s u z a w a 等1 9 0 l 观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的光导电现象和 a b b r u s c a t ov 由h a l l 效应证明该磷光体中传输载流子为空穴p , 9 2 1 ，由此提出了空 穴传输余辉模型，并得出更普适性的电子空穴模型。该模型( 如图1 ) 认为，r e ” 在紫外光或太阳光的照射下，e u 2 + 从基态4 ，被激发到激发态4 f 6 5 d l , 并且e u 离子 很快弛豫到亚稳态，而在4 f 轨道上产生一个空穴，此空穴下移到价带且导致e u 2 + 交为e u l + 。空穴在价带中继续迁移，当靠近r e 3 + 的局域能级时被r e 3 + 俘获，r e 3 + 转变为r e 4 + 。被俘获的空穴若从环境中获得足够能量可重新回到价带，l m + 还原 为r e 3 + 。回到价带中的空穴继续迁移，当靠近e u l + 的局域能级时又会被e u l + 俘获 并与4 f 6 5 d 1 组态的电子复合从而释放光子形成余辉，e u l + 变回e u 2 + 。尽管同步辐射 分析方法未观测到e u l + 和d y 4 + ，而且d y 4 + 替代基质中的金属离子m 2 + 将形成正 电子中心( 电子陷阱) ，难以解释d 广为空穴陷阱，但这种模型合理地解释了磷 光体中能量传输方式和光电流行为。 ： jl 西1 + 抻( c a ) 。 一 6 j 2 。 ， i、z 3 9 e v l 3 朋 l 。 一 删砂萨 图4 空穴电子传输模型 当激发光能量e e x 一 e g ( 能隙) ，可以同时在基质价带( v b ) 中产生自由空穴和 第一章文献综述 导带( c b ) 中产生自由电子，部分自由电子和自由空穴可以分别落入发光中心的激 发态和基态，等效于发光中心被激发而直接产生发光( 这是快衰减部分) ，另一部 分自由电子和自由空穴可以分别被电子陷阱和空穴陷阱俘获，靠室温下的热扰动 使被俘获的电子、空穴获释并分别经过导带、价带而进入发光中心，参与复合， 产生余辉光( 慢衰减部分) 。这就是电子、空穴都参加能量传递过程，也可以只是 其中一种载流子参与。 1 4 2 隧穿效应模型 1 9 8 1 年，a v o u r i s 9 3 1 和c h a n 9 1 9 4 1 分别在低温下观察到z n 2 s i 0 4 ：m n 和 b a f b r ：e u 2 + 磷光体的长余辉现象，但无光电导现象产生，从而提出了隧穿模型( 如 图1 2 ) ，如图1 2 所示。该模型优点是合理解释了磷光体在低温下无热激活作用 下，即无电子或空穴经导带或价带传输，产生长余辉现象；同时也较合理地解释 了以共价键为主的氧化物晶体和玻璃等非导电性材料中出现的长余辉现象唧j 。 它可以分为全程隧穿和半程隧穿。全程隧穿为发光中心的电子受激发( 过程17 ) 后由基态跃迁到激发态，通过驰豫被陷阱俘获( 过程27 ) 从而贮存了部分能量， 当位于陷阱中的电子受到热扰动而释放出来( 过程3 ) 回到激发态后通过非辐射跃 迁最后从一特定的能级以辐射跃迁的形式发射出来( 过程4 ) 从而形成长余辉。而 半程隧穿是指发光中心的电子被激发到导带后( 过程1 ) 再通过弛豫被陷阱俘获的 过程( 过程2 ) 。 v b ( 1 黻岫啪硪他 国n 蛆t a m e u a g 图5 隧穿效应模型 1 4 3 双光子吸收模型 2 0 0 1 年，a i t a s a l o 9 6 1 等在研究铝酸盐磷光体的余辉发射时发现，在低能5 3 0 n m 激发下，磷光体产生了波长为4 4 0 n m 的高能长余辉发射峰，从而提出了“双光 第一章文献综述 子吸收”模型，如图1 3 所示，c a a l 2 0 4 ：e u 的宽带余辉光谱来自e l l 2 + 的发射， 即矿劐- - 4 f7 ( 8 跏) 跃迂，两个5 3 0 r i m 光子的激发是通过两步完成的，先将价 带电子激发到深陷阱，再通过激发态吸收( e s a ) 将电子激发到浅陷阱，在室温的 热扰动下，此陷阱电子进入另一电子陷阱、，o ，面留在价带的空穴则落入空穴陷 阱v m 。、，0 与v m 分别源于基质中的氧空位( 正电中心) 和碱土金属离子空位( 负电 中心) ，分别俘获电子和空穴后，形成缺陷的“e h ”对，它们无辐射复合将能量传 递( e d 给e u 2 十产生4 4 0 r i m 带的余辉发射。 c b 图6 双光子吸收模型 1 4 4v k 模型 2 0 0 3 年，美国y e n 研究组1 9 7 j 在研究m g a l 2 0 4 ：c e 陶瓷样品的余辉时提出了 v k 心的余辉模型，认为v k 心是m 矿位置上空穴陷阱( 即m 9 2 + 空位) 5 2 0 i l m 发射 源于导带电子与v k 心空穴的复合，而c e ”的发射为4 0 5 n m ，其详细过程如图 f i g 1 4 所示：( 1 ) u v 紫外光源激发c e 3 + 产生光离化，即c e 3 + 的基态电子被激发到 导带c b ( c e 3 + 一c e l ，导带中的自由电子落入电子陷阱；( 2 ) u v 光激发使价带w b ) 电子激发到c e 4 + 上而形成c c 3 + ，同时价带空穴被陷阱所俘；( 3 ) c c 3 + 从激发态返 回基态( 郎5 d 一4 f ) 发