（无机化学专业论文）苯并咪唑56二羧酸配位聚合物的合成、结构、荧光和磁性.pdf

原创性声明 i l l l l li l l l lr r r l l l l i j i f r r f j i f l l l l l f j l l j r ll u l y 17 4 1115 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：p ，一f 厂 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一泛吵新躲嚣嗍加幻 上海大学理学硕士学位论文 苯并咪唑5 ，6 二羧酸配位聚合 物的合成、结构、荧光和磁性 姓名： 导师： 学科专业： 吴琼芳 李明星教授 王兆喜博士 无机化学 上海大学理学院 2 0 1 0 年5 月 i i i 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ns c i e n c e s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ， f l u o r e s c e n ta n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s 0 ic 0 0 r c i l n a t l o n n1 j b e n z i m i d a z o l e 5 ， 。 p o l y m e r sb a s e do n 一 一 6 - d i c a r b o x y l i ca c i d m d c a n d i d a t e ： q i o n g f a n gw u s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g x i n gl i d r z h a o - x iw a n g m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c o l l e g eo fs c i e n c e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y ，2 0 1 0 i v 上海大学硕上学位论文 摘要 配位聚合物有着新颖的结构和功能性质，如磁性、发光和多孔吸附等，在配 位化学、超分子化学、晶体工程等领域已成为主要研究课题。苯并咪唑5 ，6 二羧 酸( h 3 b i d c ) 具有刚性和多齿配位的特点，以及在生命医药领域的应用，逐渐引 起了配位化学研究者的兴趣。本论文以h 3 b i d c 为配体，构筑了一系列结构性能 新颖的配位聚合物，用红外光谱和元素分析等方法表征了配合物的组成，用x 射线单晶衍射结构分析方法确定了配合物的分子结构和晶体结构，研究了配合物 的磁性、发光和热稳定性能。主要成果如下。 在水热条件下，制备了九个新的稀土配位聚合物：【l n 2 ( h b i d c ) 2 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 一 【l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，s m o ) ，g d ( 4 ) ，e u ( 5 ) 】、【l r l 4 ( h b i d c ) 4 ( s 0 4 ) 2 n 2 n h 2 0 【l n = e u ( 6 ) ， t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) 】，硫酸根由稀土离子催化氧化k s c n 得到。采用红外光谱、 元素分析和x r d 单晶衍射等方法进行了结构表征。配合物1 5 为异质同晶，是 由平面四核岫次级结构单元组成的2 d 配位聚合物；配合物6 9 是由硫酸根桥 连二核l n 2 次级结构单元组成的3 d 配位聚合物。在配合物1 - 9 的分子结构中， h 3 b i d c 和硫酸根都呈现出不同的配位模式。在性质方面，对八个配合物进行了热 重分析和荧光测定，配合物6 和7 表现出典型的铕、铽发光特性。对配合物4 、 7 、8 、9 进行了变温磁化率的研究。 用h 3 b i d c 与二价过渡金属离子在水热和室温条件下反应，制备了四个配位聚 合物m n 3 ( h b i d c ) 2 ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) l o 一( 1 0 ) 、【m n ( h b i d c ) ( h 2 0 ) 2 1 厅( 1 1 ) 、【n i e ( h b i d c ) 2 疗 ( 1 2 ) 、【c o ( h b i d c ) 厅( 1 3 ) 。在这四个配合物中，苯并咪唑5 ，6 - 二羧酸以三种配位模 式参与桥联配位，n i ( i i ) 并q c o ( i i ) 离子呈现出不常见的五配位三角双锥配位构型。 配合物l o 是吐t h b i d c 2 。和草酸根桥连锰离子所形成的一维z i g z a g 链配位聚合物，配 合物1 1 是f l q h b i d c 2 。桥连双核锰离子而成的一维线性链配位聚合物；配合物1 2 和1 3 结构相似，都是二维层状配位聚合物。磁性研究表明，配合物1 0 中的金属离子表 现出反铁磁性耦合作用。 关键词：配位聚合物；稀土；苯并咪唑5 ，6 二羧酸；晶体结构；磁性；荧光 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，r e s e a r c ho nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sm a d ec o n s i d e r a b l e p r o g r e s si nt h ef i e l d so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc r y s t a l e n g i n e e r i n g b e c a u s et h e i ri n t r i g u i n gs t r u c t u r a lm o t i f sa n df u n c t i o n a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sm a g n e t i s m ，l u m i n e s c e n c ea n dp o r o u sa d s o r p t i o n b a s e do ni t sr i g i d ，p o l y d e n t a t e c h a r a c t e r i s t i c s ，a n da p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fl i f es c i e n c ea n dm e d i c i n e ， b e n z i m i d a z o l e - 5 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ( h 3 b i d c ) h a sg r a d u a l l ya t t r a c t e dm o r ei n t e r e s t so f c h e m i c a lr e s e a r c h e r s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fh 3 b i d cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h n o v e ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e i rm a g n e t i cc o u p l e ，t h e r m a l s t a b i l i t i e sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s n i n er a r e e a r t hc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e p r e p a r e d u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s ：【l n 2 ( h b i d c ) 2 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 】一【l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，s m o ) ，g d ( 4 ) ，e u ( 5 ) 】，a n d 【l n 4 ( h b i d c ) 4 ( s 0 4 ) 2 n 2 n h 2 0 【l n = e u ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) 】t h es u l f a t e sw e r e n s t ug e n e r a t e db yc a t a l y t i co x i d a t i o no fk s c nw i t hr a r e - e a r t hi o n s t h e s ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db y s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , t h e r m a l a n a l y s i s ，f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n t s c o m p l e x e s 1 - 5a r e i s o m o r p h o u sa n dc o m p r i s ea2 dn e t w o r kb a s e du p o np l a n a rt e t r a n u c l e a rl a n t h a n i d e s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s t h e2 dl a y e r se x t e n dt oa3 df r a m e w o r kb y 兀一兀s t a c k i n g b e t w e e ni m i d a z o l er i n g sa n dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h ec o m p l e x e s6 - 9a r e a l s oi s o m o r p h o u sa n dh a v es i m i l a r3 df r a m e w o r k sf a b r i c a t e dt h r o u g hh b i d c z a n d s 0 4 厶b r i d g i n gd i n u c l e a rl a n t h a n i d es e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，a n dt h eg u e s tw a t e r m o l e c u l e sa r et r a p p e di nt h el a t t i c e i nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p l e x1 - 9 ，h 3 b i d c a n ds u l f a t es h o w e dd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e s t h ee i g h tc o m p l e x e sw e r ea n a l y z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f c o m p l e x e s6a n d 7e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i ce u r o p i u ma n dt e r b i u ml u m i n e s c e n c e ，w h i l e4 i n v o l v e sl i g a n d t o - m e t a lc h a r g et r a n s f e r t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s4 ，7 ，8 ， a n d9w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d v i 上海大学硕上学位论文 f o u rt r a n s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 1 0 - 1 3w e r e p r e p a r e d ： m n 3 ( h b i d c ) 2 ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) l o 。( 1 0 ) ，【m n ( h b i d c ) ( h 2 0 ) 2 一( 1 1 ) ，【n i 2 ( h b i d c ) 2 开( 1 2 ) ，a n d 【c o ( h b i d c ) 刀( 1 3 ) t h e s ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , t h e r m a la n a l y s i sa n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n t s c o m p l e x 1 0w a sc o n s t r u c t e db yt h eh b i d c 厶，o x a l i ca c i da n i o na n dm n ( i i ) i o n s ，w h i c hs h o w sa f l e x u r a lo n e - d i m e n s i o n a l p o l y m e r i cc h a i n t h e r ew e r es i m i l a rt w o - d i m e n s i o n a l l a y e r e ds t r u c t u r e si nc o m p l e x1 2a n d1 3 h y d r o g e nb o n d sa n d7 【- 兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n e x i s t e di n a l lt h ef o u rc o m p l e x e s t h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t yo f c o m p l e x 1 0w a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew e r ea n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n ge f f e c t sb e t w e e nm e t a li o n s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , r a r ee a r t h ，h 3 b i d c ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t y , f l u o r e s c e n c e i 上海大学硕士学位论文 摘要 目录 目录 第一章综述 1 1 配位化学发展概况1 1 2 配位聚合物的结构研究。2 1 2 1 次级结构单元( s b u s ) 2 1 2 2 网络拓扑结构3 1 2 3 氢键和兀- 兀相互作用。4 1 2 4 羧酸配位模式4 1 3 配合物的功能性质。5 1 3 1 配合物的发光5 1 3 2 配合物的磁性7 1 4 苯并咪唑- 5 ，6 二羧酸( h 3 b i d e ) 的配合物综述9 1 4 1 苯并咪唑- 5 ，6 二羧酸配位模式9 1 4 2 苯并咪唑- 5 ，6 - 二羧酸配位聚合物1 0 1 5 本论文的主要研究内容1 4 1 5 1 选题意义1 4 1 5 2 研究成果1 5 参考文献。1 6 第二章苯并咪唑5 ，6 二羧酸稀土配位聚合物的合成、结构和性质1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 试剂。1 9 2 。1 2 仪器测试。2 0 2 1 3 稀土硝酸盐的制备【2 1 0 2 2 2 0 2 1 4 配合物1 - 9 的合成2 0 2 1 5 晶体结构测定2 3 2 2 配合物1 - 9 的晶体结构和性质2 6 v u i 上海大学硕士学位论文 2 2 1 配合物【l 丑2 ( h b i d c ) 2 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 】，i 【l n = l a o ) ，p r ( 2 ) ，s m ( 3 ) ，g d ( 4 ) ，e u ( 5 ) 】的晶体 结构。2 6 2 2 2 配合物 l n 4 ( h b i d c ) 4 ( s o 也】n 2 n h 2 0 【l n = e u ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，e r ( 9 ) 】的晶体结构 2 9 2 2 3 红外光谱3 1 2 2 4 热重分析3 2 2 2 5 荧光光谱3 4 2 2 6 磁性3 5 2 3 本章小结3 7 参考文献4 1 第三章苯并咪唑5 ，6 二羧酸的m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 配位聚合物的合成、结 构和性质 4 7 3 1 实验部分4 7 3 1 1 试齐0 z 1 7 3 1 2 仪器测试4 7 3 1 3 配合物的合成4 7 3 1 4 晶体结构测定。4 9 3 2 配合物 m n 3 ( h b i d c ) 2 ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 1 0 1 ( 1 0 ) 的结构和性质。5 0 3 2 1 配合物1 0 的红外光谱5 0 3 2 2 配合物1 0 的晶体结构5 1 3 2 3 配合物1 0 的热重分析5 4 3 2 4 配合物1 0 的磁性5 5 3 3 配合物 m n ( h b i d c ) ( h 2 0 ) 2 l ( 1 1 ) 的结构和性质5 6 3 3 1 配合物1 1 的红外光谱5 6 3 3 2 配合物1 1 的晶体结构5 6 3 3 3 配合物1 1 的热重分析5 9 3 4 配合物 n i 2 ( h b i d c ) 2 。( 1 2 ) 的结构和性质6 0 3 4 1 配合物1 2 的红外光谱6 0 3 4 2 配合物1 2 的晶体结构6 0 3 5 配合物 c o ( h b i d c ) 。( 1 3 ) 的结构和性质6 3 i x 上海大学硕士学位论文 3 5 1 配合物1 3 的红外光谱6 3 3 5 2 配合物1 3 的晶体结构。6 3 3 6 本章小结6 5 参考文献6 7 第四章全文总结与展望 作者攻读硕士学位期间公开发表的学术论文。 致谢 x 6 8 7 0 7 1 上海人学硕士学位论文 第一章综述 1 1 配位化学发展概况 1 8 9 3 年，a w e m e r 发表了第一篇关于配位学说的论文，配位化学从此成为 了无机化学学科中的重要组成部分，它所研究的对象为配合物( c o m p l e x ) 。时 至今天，配位化学已经处于无机化学研究的前沿，在研究对象、研究方法和研究 范围上发生了很大的变化。研究对象已经从简单配合物发展到复杂配合物，如多 核配合物、有机金属兀配合物、大环配合物、金属簇合物、生物模拟配合物以及 超分子化合物等【卜2 】。研究有新颖网络拓扑结构和具有光、电、磁、离子交换、 催化、吸附等功能性能的配合物已成为新世纪配位化学的主要研究方向【l 。研 究理念也从常规的分子自组装到人工设计和控制反应以得到符合预期性能和结 构的配合物，这也是配位化学一个新的挑战和突破点。晶体工程的提出正好给了 我们一个明确的方向，就是根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化学的 原理、方法以及控制分子间作用的策略用于配合物的合成，以设计和制备出结构 新颖、种类繁多、具有物理和化学性质的新晶态物质，晶体工程已成为设计组装 各种新型功能材料的主要合成策略【5 1 。 目前，基于晶体工程理念的配位化学研究呈现出了良好的发展趋势。通过挑 选合适的有机配体和金属离子作为建筑单元，已经合成了大量结构新颖、性能良 好的配合物。这一方面来自于多学科交叉融合的贡献，另一方面也是配位化学内 在的发展需要，研究物质结构同性能之间的关系，探索新的合成方法、新的理论， 开发新的功能材料，进一步挖掘和揭开大自然的奥秘，本身也是推动配位化学发 展强的动力，所以，研究配位化学是一项神圣而任重道远的工作，相信通过科学 家们的不懈努力，会不断出现新的突破和飞跃。 上海大学硕士学位论文 1 2 配位聚合物的结构研究 1 2 1 次级结构单元( s b u s ) 在配位聚合物的设计与合成中，具有微孔结构的金属有机框架( m o f s ) 配 位聚合物在催化、吸附和分子识别等方面有着较好的应用前景，在这方面，许多 研究者做出了不懈的努力，美匡 y a g h i 课题组提出了“网络合成法【6 。7 】，将网络 结构中的交点称为“节点 ( n o d e ) ，连接节点间的化学键或有机官能团称为“连 接( s p a c e r ) ，再用一组节点来代替一个节点，这组节点就被认为是一个“次级结 构单元 ( s b u s ) 【8 1 。图1 1 显示了配位聚合物中常见的一些次级结构单元 ( s b u s ) 。s u b s 在反应过程中能保持结构的完整性，它在构筑配位聚合物中有 以下几个优点【9 】： 1 ) 由于s u b s 呈电中性，可以同中性配体如4 ，4 - b i p y 产生中性的结构框架， 这样不但可以避免当分子被移去之后骨架坍塌，由于不受阴离子的影响，有利于 目标产物的设计和预测； 2 ) 由于s u b s 具有刚性和稳定性，可以构造出一些大孔洞的配合物，并能 尽可能地减少穿插。 窜嗲。妒 爹黪 图1 1 配位聚合物中常见次级结构单元( s u b s ) 示例 2 、j _ ，p v0 、v r 0 上海大学硕士学位论文 y a g l l i 利用刚性s u b s 构筑了大量的金属有机框架化合物，1 9 9 9 年，该小组 以对苯二甲酸为配体，合成出t 孑l # b 1 2 9 4ai 拘m o f 5 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 巩o b 1 ) c ) 3 1 2 2 网络拓扑结构 c 6 h 5 c l 】【1 2 1 。m o f 5 具有c a b 6 的拓扑结构，以八 面体次级结构单元最o z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 簇作为六连接节 点( n o d e ) ，而对苯二甲酸作为链接( s p a c e r ) ，将节点 桥连在一起，形成了三维配位聚合物网络结构。 它的热稳定性高达3 0 0 ，并且在客体分子c 6 h 5 a 完全除去后，仍能够保持晶体完好。还能够可逆 地吸附氮气、氩气和多种有机溶剂分子，骨架空 旷程度约5 5 6 1 ，比表面积高达2 9 0 0c m 2 g - 1 。 配位聚合物结构与性能之间的内在关系，是配位化学研究的一个重点。对于 配合物的结构分析，人们通常将分子、离子看成网络的结点，价键和分子间作用 力看成结点间的连接，这样配位聚合物就被简化为容易识别的网络拓扑结构【”】。 目前发现的主要拓扑结构类型【1 4 】有：一维直链、z i g z a g 链、螺旋链、双链、 鱼骨形、梯子形、索烃和环轴烃结构；二维的菱形、蜂巢型、方格型、砖墙型、 矩形；三维的金刚石、立方格子结构和类分子筛等，如图1 2 所示是配位聚合物 中一些常见的几何构型。 -攀e辩q l w鞭 砧 自臣芏盔工皿 习贼【 口 n p - “翻 图1 2 配位聚合物中常见的几何构型 3 上海大学硕士学位论文 1 2 3 氢键和7 【- 兀相互作用 氢键和兀叽堆积是超分子体系中常见的两种弱相互作用，对于构筑高维度配 位聚合物有着重要的作用，同时也有利于提高配合物的稳定性【1 5 】。氢键的键能一 般在4 2k j t o o l d 以下，是一种比共价键的键能小，比分子间范德华力强的作用力， 在配合物中能起到增加体系稳定性的作用。兀吼相互作用是芳香环间的平行堆砌 所产生的一种重要的分子间非价键作用力，一般弱于氢键。7 9 - t g 相互作用的影响 因素很复杂，如芳环的大小、芳环匹配性、金属离子、温度、溶剂等【1 6 1 。7 9 - t g 堆 积作用一般分为理想的面对面( f a c e t o f a c e ) 、错位面对面( o f f s e tf a c e t o f a c e ) 和边对面( e d g e t o f a c e ) 三种形式，其中理想的面对面形式非常稀少。同氢键一 样，7 c 7 1 ：堆积作用具有一定的方向性i 搏堋。芳环平面间的距离在3 3a 左右为强 相互作用，芳环平面距离在3 6 3 8a 之间为弱相互作用，超出这个距离范围可 视为无7 1 ：- 7 1 ：堆积作用【1 9 l 。 善：i 1 2 4 羧酸配位模式 羧酸是构筑配位聚合物的一类常用配体。主要因其多样的配位方式，而被广 泛地用于配位聚合物的设计与合成。羧基丰富的配位模式( 图1 4 ) 1 2 0 1 ，不仅加强 了配合物结构的稳定性，而且，羧基本身带负电荷，能与阳离子的正电性相抵消， 常常不需要另加电荷匹配离子，减缓了抗衡离子的影响。同时，羧基具有很好的 柔韧性，通常能形成结构新颖的配位聚合物【2 1 2 2 1 。 4 上海大学硕士学位论文 r 人 o 0 l m r 人 q9 m r 人 甲? m m r 人 q 0 一m l m m oo m ( a ) 单f l | ( b ) 整合双齿( c ) 顾顾桥式双齿( d ) 颓一反桥式双齿( 。) 反一反桥式双齿 m a 肛am 套吲6 一mm 一6 一m 1 3 配合物的功能性质 1 3 1 配合物的发光 配合物有光致和电致发光两种形式，光致发光指的是配合物在光的照射下， 受相应的光能激发所产生的发光现象，而电致发光则是配合物在电场的作用下， 受电能激发所产生的发光现象【矧。除稀土配合物外，大部分金属配合物是不发光 的，只有含共扼电子的有机配体、d l o 金属( z n 、c d 、h g 、c u 、a g 、a u 阳离子) 或少量的s 2 金属或重金属等金属结合的配合物才能发光。配合物的发光能力与 金属离子以及配体的结构有很大的关系，具有强荧光的金属配合物一般具有下列 结构特征【2 4 】： 1 ) 存在大的共扼键； 2 ) 具有较为刚性的平面结构； 3 ) 取代基中有较多的给电子基团； 4 ) 最低的单重激发态为兀和7 【型。 在化合物【c d ( b d c ) ( p y ) 】厅1 2 5 】中，对苯二甲酸根的两个羧基分别以二、三齿的成 桥模式，将镉离子连接成三维配位聚合物，荧光强度比自由的对苯二甲酸高出 1 0 0 倍，发光机理是配体到金属的电荷转移作用。由于该配合物有很好的热稳定 性，而且在普通溶剂里不溶解，有可能在蓝光发射二极管上有所应用。 5 r 人 上海大学硕上学位论文 最近，科学家们正在探索基于发光配合物的化学传感器研究，取得了一些进 展，显示了发光配合物作为化学传感器的潜在应用价值。对于配位聚合物要充当 一个有效的传感器，它必须具有以下几个特性【2 6 1 ： 1 ) 与被分析物作用之后发生相应的变化； 2 ) 这些变化必须具有一定的特征； 3 ) 理想的状况下响应应该可逆： 4 ) 变化能够被分析或测量。 文献中报道的荧光配合物显示了以上部分或全部特性，发生几个波数迁移就 能够被光子计数器检测，使得荧光配合物作为化学传感器越来越具有吸引力。 荧光配位聚合物作为化学传感器的机理被归纳如下1 2 6 】：1 ) 溶剂光谱的迁移 ( s o l v o c h r o m a t i cs h i f t s ) ；2 ) 配位层的改变导致电子结构发生变化；3 ) 吸附物质 后发生荧光淬灭现象；4 ) 激基复合物的形成。 l e e 等人合成了孔道m o f 化合物z n 4 0 ( n t b h - 3 d e f e t o h ( d e f = m n7 一二 乙基乙酰胺) 2 7 1 ，因为孔道中填充的溶剂分子不同，会使得配合物本身的红色荧 光发生迁移，最大发射波长为：h 嘧啶) u 甲醇) t b 2 ( b d c ) 3 ( n h 3 ) 4 ( 1 0 0 0 0 1m s 。1 ) 。c h e n 等人在r e i n e k e 的基础上，又合成了含e u 的m o f 7 6 ： e u 2 ( 1 ，4 b d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 【2 9 1 ，它暴露在d m f 中时，荧光增强，而在丙酮中荧光减弱。 不久前，还报道了两个含t b 、e u 的m o f ，通过键合不同有机分子而导致荧光 明显增强或减弱。实验证明，含稀土离子的m o f 是一类较有前景的荧光传感器。 1 3 2 配合物的磁性 过渡金属配合物的磁性研究在配位化学的发展中起到十分重要的作用，目前 已对m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等五大系列配位聚合物的磁性进行了深入的研究。 自从十二核的锰簇合物【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】【3 0 】单分子磁体的性质被发现以 后，已经合成出一系列的磁性簇合物，如2 0 0 4 年，g e o r g ec h r i s t o u 利用醋酸作 为桥连配体，合成了一个含8 4 核锰的单分子磁体 m n s 4 0 7 2 ( 0 2 c m e ) 7 s ( o m e ) 2 4 ( m e o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 2 ( o h ) 6 】x h 2 0 y c h c l 3 【3 1 1 ，该单分子磁体有4 2n m 直径的圆环结 构，具有低温磁滞现象和磁量子隧道效应等磁性质，是目前最多核的分子磁体。 随着对磁性的深入研究，大量的过渡金属异核配合物被合成出来，例如 p e r e z l 3 2 】课题组在2 0 0 7 年合成出了性能良好的新型过渡金属异核配合物( n a u 4 ) 2 【 r e c h ( 1 o x ) 2 m ( h i m ) 2 】( m = m n ，c o ，n i ，c u ) ( n b u “= 四丁基铵，o x = 草酸根， h i m = 咪唑1 ，配位结构如图1 6 所示，金属离子m 通过两个双齿配位的草酸根， 连接两个r e 原子，当m = m n 时，配合物表现出反铁磁性，而当m = c o ，n i ，c u 时，配合物表现为铁磁性。这些过渡金属异核配合物极大地丰富了配位聚合物的 磁性，为进一步的磁化学理论研究提供了实验数据。 7 上海大学硕士学位论文 图1 6q m u 如- r e c b , ( a o x ) 】2 m ( h i i n ) 2 】配位结构 过渡金属一稀土杂核配合物也是一个研究重点，w e m s d o r f e r 【3 3 】用【m n 3 0 ( 0 2 c p h ) 6 ( p y ) 2 ( h 2 0 ) 和l n ( n 0 3 ) 3 ( l n = n d ，g d ，d y , h o ，e u ) 反应，合成了杂核配合 物【m n l l 岫】4 5 + ，如图1 7 ( l n = d y ) 所示，在该配合物中，m n 和d y 离子分别采 取六配位和九配位，一个m n 离子和一个d y 离子连接中心的线性m n 3 ，构成两 个 d y m n 3 0 4 】立方烷结构。由于过渡金属稀土离子之间的3 d 4 f 磁相互作用，该 簇合物表现出了较好的量子隧道效应。 图1 7 m n l l l m 4 】4 5 + 的配位结构和磁滞回线 8 上海大学硕士学位论文 1 4 苯并咪唑5 ，6 二羧酸( h 3 b i d c ) 的配合物综述 1 4 1 苯并咪唑5 ，6 二羧酸配位模式 目前，已经发现苯并咪唑5 , 6 二羧酸的配位模式有1 5 种，汇总于图1 8 1 4 图1 8h 3 b i d c 的1 5 种配位模式 9 上海大学硕士学位论文 1 4 2 苯并咪唑5 ，6 二羧酸配位聚合物 苯并咪唑5 ，6 二羧酸是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药等行业有 广泛的应用。例如，用于生产抗癌药物、抗真菌药物和低血糖治疗药，也可用于 制备治疗生理紊乱的药物，模拟天然超氧化物歧化酶( s o d ) 的活性部位，研究 酶的生物活性，作为催化剂，以及环氧树脂的新型固化剂和用于某些金属的表面 处理等【3 4 】。然而苯并咪唑5 ，6 二羧酸作为有机配体合成配合物的研究是从2 0 0 7 年开始的，近两年研究比较活跃，已经有1 7 种配合物被合成出来，汇总于表1 1 。 表1 1 文献中苯并咪唑5 ，6 二羧酸配合物汇总 年份序号化学式维度配位模式文献 2 0 0 710 dm o d e1 1 【3 5 】 【c 0 2 0 t b i d c ) 2 ( h 2 0 ) 8 】5 h 2 0 2 【m n ( h b i d c ) n m o d e1 3 n i 2 ( h b i d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 1 3 h 2 0 。 m o d e 2 2 d 【3 6 】 4 t b ( h b i d c xh 2 b i d c ) ( h 2 0 ) 。h 2 0 。 m o d e3 、4 2 0 0 8 5 7 l n 2 ( h b i d c ) 2 ( h 2 b i d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。 m o d e5 、6 ( l n = h o ，e r ，e 1 1 ) 8 【m n ( h b i d c ) 。 2 dm o d e8 【3 7 】 9 【c u ( h b i d c ) ( h 2 0 ) 5 1 5 h 2 01 3 8 】 1 0 【n i ( h b i d c ) ( h 2 0 ) s l 。5 h 2 0 0 dm o d e1 3 【3 9 】 1 1 【c o ( n b i d c ) ( h 2 0 ) 5 】5 h 2 0【4 0 】 1 2 【z n ( h b i d c ) h 2 0 。 3 dm o d e1 1 【4 1 】 2 0 0 9 1 3 【n i ( h b i d c ) ( 1 ，1 0 - p h e n ) ( h 2 0 ) 2 。 1 d m o d e1 4 【4 2 】 1 4 【c 0 2 ( h b i d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】j l 1 d m o d e9 【4 3 】 1 5 【c o ( h b i d c ) 。 2 d m o d e1 1 6 1 7 【c d l d b i d c ) ( h 2 0 h ，b h 2 0 ( n = 1 , 2 ) 3 dm o d e1 5 【4 4 】 1 0 上海大学硕士学位论文 配合物 c 0 2 ( c g h 4 n 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) a - 5 h 2 0 ( 1 ) 是由苯并咪唑- 5 ，6 - 二羧酸( h a b i d c ) 构筑的第一个配位聚合物，其中c o 采取六配位八面体的配位构型，每两个c o 中 心被两个h 1 ) i d c 2 连接，形成m 2 k 型的配位聚合物，h b i d c 2 。使用一个咪唑氮原子 和一个羧基氧原子的二齿配位方式( m o d e1 1 ) 。 配合物 m n ( h b i d c ) 刀( 2 ) 是一个比较少见的m n ( i i ) 五配位化合物，由 m n o h 一维链编织成4 4 6 2 网络拓扑平面结构，在2 3 0 0k 条件下，对其磁性进行 了研究，两个m n ( i i ) 中心呈反铁磁性耦合( 图1 9 ) 。 图1 9i m p ( h b i d c ) 。( 2 ) 的4 4 6 2 拓扑结构和变温磁化率曲线 【n i 2 ( i - i b i d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】3 h 2 0 ) 。( 3 ) 是由4 8 2 拓扑网格组成的2 d 层状配位聚合 物，再通过分子间氢键构筑成3 d 超分子结构。磁性研究表明，两个n i ( i i ) 中心也 呈弱的反铁磁性，分子维度增加以