（等离子体物理专业论文）磁控溅谢等离子体靶粒子输运过程研究.pdf

，、 ? ：、jk ：。， 河北大学 学位论文独创性声明 i l l t l l l l l l l l l l l l l l l l l l l t l l l l l l l t l l l l l l t l l l l l l l i y 18 17 6 9 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：杰丝签日期：倒年丘月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密d ，在2 竺坦年丘月l 里日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 揿沁为c 鬻董爱瀹乖畔 的学位论文，是我个人在导师袋盈夭j 动) 指导并与导师合作下取得的研究成 果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经 费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制 定的各项法律j 行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：高茎鱼莶日期：j 堡翌d 月垃日 作者签名：高丝签 导师签名：迎 日期：兰业年月l 日 日期：出年上月卫日 摘要 捅要 磁控溅射是一个涉及粒子的碰撞、分解、激发、电离及其在电磁场中非线性输运等 的复杂过程，通过建立前驱物粒子光谱和薄膜成分之间的定量关系，把薄膜的生长过程 与粒子的输运过程相联系，不仅可以动态控制变组分多层薄膜的生长，同时也可通过沉 积参数的改变实现对靶材料本身组分不均匀性的实时调整。 本文采用l a n g m u i r 双探针法和发射光谱法对磁控溅射制备一元( c u ) 和二元 ( t i 弧1 ) 薄膜的过程中的等离子体进行诊断，建立了前驱物粒子光谱和薄膜成分之间的 定量关系。其主要结果包括：( 1 ) 采用l a n g m u i r 双探针法对磁控溅射制备铜薄膜过程中 的等离子体探测结果表明，此系统电子温度范围为2 5e v ，在一定的射频功率下，电子 温度随气压的增大呈指数衰减的趋势变化；在一定的反应气压下，电子温度和电子密度 随射频功率的增大均里线性增加的趋势。( 2 ) 利用光发射谱的方法对单质铜薄膜生长诊 断结果表明，在一定的射频功率下，基态铜原子密度随气压的增大先增大后减小；电子激 发温度随气压的增大而减小。在一定的溅射气压下，基态铜原子密度、电子激发温度、 均随功率的增大而增大。并对其结果进行了解释。根据结果推断在目前实验条件下高功 率比较有利，且气压为5p a 左右为制备高度择优取向( 1 1 1 ) c u 薄膜的最佳气压。由实 验证实，在功率为5 0w ，气压为5p a 时确为获得高度择优取向( 1 11 ) 铜薄膜的最佳条 件。( 3 ) 通过发射光谱技术对射频磁控溅射法制备t i 止l 薄膜过程中产生的辉光等离子 体的监控结果表明，在一定的射频功率下，随着气压的增大，灿原子的密度减小，而 t i 原子的密度增大，并且砸原子与砧原子密度的比值也是增大的；在一定的溅射气压 下，随着功率的增大，砧原子密度随功率的增大而基本呈线性减小，而瓢原子密度随 功率的增大而增大，两原子与a l 原子密度的比值随功率的增大而增大；电子激发温度， 随气压的增大而减小，随功率的增大而增大。并得到结论在3p a 、5 6w 左右为t i 3 砧 薄膜组分。( 4 ) 在3p a ，6 0w 左右气压功率条件下，随着基片温度的增大，t i 原子密 度减小，而a l 原予密度增大，t i 原子与砧原子密度的比值随基片温度的增大先增大后 减小；在气压、功率一定的条件下，基片温度( 6 0 c - 8 0 0 ) 对电子激发温度影响很 小。并根据样品测试结果得出结论：在富钛的条件下，能够生长晶态t i 3 a i 薄膜，并且 推断在3p a 、5 6w 条件下，基片温度为6 1 0 可能生长出更加高度择优取向的晶态 t i 3 a l 薄膜。( 5 ) 采用发射光谱法对磁控溅射制备t i 3 a l 薄膜的等离子体光谱的空间分辨 结果表明，西和灿原子谱线的强度随着距靶距离的增大而减小，并且由谱线强度的最 大值i m 和输运因子t p 的结果表明，适当提高功率可以同时使k 和t p 提高，从而提高沉 积速率，由于t p 曲线上在6 0 w 左椭一个极值点，所以功率的最佳条件为6 。w 左右 关键词磁控溅射 朗谬尔探针发射光谱 a b s t r a c t _ 皇l _ 量_ 皇_ _ _ _ _ - _ i i _ l | l 量_ i _ _ _ _ i _ _ _ l i _ 一i i a b s t r a c t t h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s e sm a i n l yr e f e rt ot h ec o m p l e xp r o c e s so ft h ec o l l i s i o n , d i s s o l u t i o n , e x c i t a t i o n , i o n i z a t i o na n dn o n l i n e a rt r a n s p o r t a t i o ni nt h ee l e c t r o m a g n e t i s mf i e l d o fn l ep a r t i c l e s t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pi ss t u d i e db e t w e e nt h es p e c t r o s c o p yo ft h e p r e c u r s o rp a r t i c l e sa n dt h ef i l mc o m p o n e n t t h e nt h er e l a t i o n s h i po ft h eg r o w t hc o n d i t i o no f t h i nf i l m sa n dt h ep r o g r e s so ft h ep a r t i c l et r a n s p o r tc a nb ek n o w n t h i si su s e f u lt oc o n t r o lt h e g r o w t ho ft h em u l t i 1 a y e rf i l mi nt i m ea n da d j u s to ft h eu n e v e no ft h et a r g e tm a t e r i a li t s e l f c o m p o n e n t i nr e a l - t i m e i nt h i sp a p e r , t h ep l a s m ao ft h ed e p o s i t i o np r o c e s so ft h eu n i t a r y ( c u ) a n db i n a r y ( t i 3 a i ) t h i nf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r ed i a g n o s e db ye m p l o y i n gl a n g m u i rd o u b l e p r o b e sa n do p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) t h eq u a n t i t yr e l a t i o n sb c t w c o nt h e s p e c t r o s c o p yo ft h ep r e c u r s o rp a r t i c l e sa n dt h ef i l mc o m p o n e n tw e 他e s t a b l i s h e d t h em a i n r e s u l t si n c l u d e ： t h ed e t e c t i o nt ot h ep l a s m ao ft h ec uf i l md e p o s i t i o np r o c e s sb yl a n g r n u i rd o u b l e p r o b e si n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o n i ct e m p e r a t u r eo ft h i ss y s t e mi si nt h er a n g eo f 2 - 5e v , w i t h a l li n v a r i a b l es p u t t e r i n gp o w e r , e l e c t r o n i ct e m p e r a t u r ed e c r e a s e se x p o n e n t i a l l yw i t h t h e i n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp r e s s u r e u n d e ra ni n v a r i a b l es p u t t e r i n gp r e s s u r e , t h ee l e c t r o n i c t e m p e r a t u r ea n de l e c t r o n i cd e n s i t yi n c r e a s eb y l i n e rf o r m a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n g p o w e r t h ed i a g n o s i st ot h eg r o w t ho ft h e c l l t h i nf i l m se m p l o y i n go p t i c a l e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ( o e s ) i n d i c a t e st h a tw i t ha ni n v a r i a b l es p u t t e r i n gp o w e r t h eg r o u n dc ua t o m i c d e n s i t yf i r s ti n c r e a s e st h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp r e s s u r e e l e c t r o n e x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp r e s s u r e u n d e ra c e r t a i n s p u t t e r i n gp r e s s u r e ，t h eg r o u n dc ua t o m i cd e n s i t ya n de l e c t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r eb o t h i n c r e a s ew i t ht h es p u t t e r i n gp o w e r t h e s er e s u l t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i li nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) a n a l y s i s ，ah i g h e rs p u t t e r i n gp o w e ri s f a v o r a b l ef o rm eg r o w t ho ft l 地c ut h i nf i l m w i t hah i g hs p u t t e r i n gp o w e r , ah i g h l yo r i e n t e d c ut h i nf i l m sa l o n gt h e ( 1 l1 ) d i r e c t i o nw o r ep r e p a r e du n d e ras p u t t e r i n gp r e s s u r eo f 5p a t h i s r e s u l ti si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t t h ed i a g n o s i st ot h eg l o wp l a s m ap r o d u c e di nt h ed e p o s i t i o no ft h et i 3 a 1t h i nf i l mb y 1 1 1 a b s t r a c t o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) i n d i c a t e st h a tw i t hac e r t a i n1 1 fs p u t t e r i n gp o w e r , t h e d e n s i t yo ft h ea ia t o m sd e c r e a s e sa n dt h ed e n s i t yo ft h et ia ( 脚si n c r e a s e s 、i t ht h ei n c r e a 舱 o ft h es p u t t e r i n gl ：虹 e s s u r e , a n d 增r a t i oo fm ef o r m e rt ot h el a t t e ri n c r e a s e s u n d e rac e r t a i n 咖t t e r 吨p 您勰，也ed 黜i t ) ro fa ia t o m sd e c r e a s e sl i n e a r l y 砸也t h ei n a r e a s eo f 也c s p u t t e r i n gp o w e r , h o w e v e r , t h ed e n s i t yo ft ia t o m si n c r e a s e sw i t hn 圮i i l a 旧娥o ft h e s p u t t e r i n gp o w e r , a n dt h er a t i oo ft h ef o r m e rt ot h el a t t e ri n c r e a s e s e l e c t r o ne x c i t a t i o n t e m p e r a t m ed e c r e a s e s 丽m 廿l es p u t t e r i n gp r 鹤s u a n di n c f e 私鹤w i t hs p u t t e r i n gp o w e r i ti s c o n c m e dt h a tt h ef i l m 谢t 1 1at i 3 舢唧s i ! t i c 锄b eo b t a i n e du n d e ras p u t t e r i n gp 麟乳鹏 o f 3p aa n da s p u t t e r i n gp o w e ro f 5 6w ： u n d e ras p u t t e r i n gl 弧 e s s m eo f3p aa n d 、析mas p u t t e r i n gp o w e ro f6 0w t ia t o m i c d e n s i t yd e c r e a s e sa n da ia t o m i cd e n s i t yi n e r e a s 铭w j mt h ei n c r e m e n to ft h e 默l b s l 眦 t e m p e r a t u r e , t h er a t i oo fna t o m i cd e n s i t yt ot h ea ia t o m i cd e n s i t yf i l 碰i n c r 潲t h e n d e c r e a s ew i ln l cs i l b s t r a t et e m p e r a t u r e w i t hac e r t a i ns p u t t e r i n gp i 镪；s i l m l ds p u t t e r i n g p o w e r , t h ee f f e c to fm es u b s t r a t et e m p e r a t m eo nt h ee l e c t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ei sl i t t l e i t i sc o n d u d c dt h a tt l l e 叩l ，s t a lt i 3 砧湖b ep r 印鲫e dt m d e rar i c l l 1 3c o n d i t i o n 锄dal l i 础y o r i e n t e dc r y s t a lt i 3 砧啪b e 舯e p a r e du n d e ras p u t t e r i n gp r e s s u r oo f3p aw i t has p u t t e r i n g p o w e ro f5 6w a n das u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f610o c s p a t i a l l yr e s o l v e ds p 咖s t u d yt ot h et i 3 灿t t l i nf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t m n 洲嘶n g i n d i c a t e st h a tt h ei n t e n s i t yo ft h et ia n da id e c r e a s e sw i mt h ei n c r e m e n to ft h ed i s t a n c et on l e t a r g e t t h em a x i m a lv a l u eo ft h ei m e m i t yka n dt h et r a n s p o r tf a c t o rt pd e m o n s t r a t e st h a tm e e r l l l a n e e m e n to ft h es p u t t e r i n gp o w e rc 觚i m l 舯v eb o t h 雠i m a n d a n dt h e r e f o r ei m p r o v e t h ed e p o s i t i o nr a t e 咖t ot h a tt h e r ei s 锄e x 咖u r l lv a l u ef o rt h et p 吣t h e o p t i m a l d e p o s i t i o nc o n d i t i o ni sa tt 1 1 cs p u t t e r i n gp o w e ro f6 0w ： k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；l 觚g r n m rp r o b e ；o p t i c a le m i s s i o ns p e c t m s o o p y ( o e s ) i v 目录 第l 章引言。l 1 1 等离子体的基本特征1 1 2 等离子体分类2 1 3 等离子体诊断方法概述2 1 3 1 静电探针法3 1 3 2 发射光谱法3 1 4 本文研究内容和目标10 第2 章实验装置与方法1 2 2 1 实验装置简介1 2 2 1 1 等离子体产生系统1 2 2 1 2 光谱采集系统1 5 2 2 实验过程简述1 5 2 3 实验原理1 6 2 3 1 双探针原理1 6 2 3 2 辐射态的粒子数布居和他们的辐射强度1 8 2 3 3 基态原子密度的计算2 0 2 3 4 电子激发温度计算2 0 2 4 实验参数附表2 2 第3 章单质铜薄膜生长过程诊断2 5 3 1 双探针诊断结果与讨论2 5 3 1 1 反应气压对电子温度等参量的影响2 5 3 1 2 射频功率对电子温度等参数的影响2 6 3 2 光谱诊断结果与讨论。2 7 3 2 1 溅射气压和射频功率对发射谱线强度的影响2 7 3 2 2 基态铜原子密度的计算2 9 v 3 2 3 对c u + c u 的讨论3 l 3 2 4 电子激发温度的计算3 2 ：篡磊l i 3 a l 磊磊磊：磊二忑z ：二：二二二二二二：第4 章磁控溅射薄膜过程中的辉光等离子体诊断。3 4 4 1 气压和功率等放电宏观参数对光谱强度的影响。一3 4 4 1 1 气压对光谱强度的影响。3 5 4 i 2 功率对光谱强度的影响3 7 4 2 基态原子密度的测量3 9 4 2 1 越和t i 发射光谱强度的比率的计算3 9 4 2 2 溅射气压对基态原子密度的影响4 0 4 2 3 射频功率对基态原子密度的影响4 l 4 3 功率和气压宏观放电参数对电子激发温度的影响4 2 4 4 空间分辨光谱诊断”4 3 4 4 1 放电空间的分区。4 4 4 4 2 功率的影响4 4 4 4 3 压强的影响4 6 4 5 基片温度的影响4 7 4 5 1 基片温度对辐射谱线强度的影响4 7 4 5 2 基片温度对靶粒子基态原子密度的影响4 8 4 5 3 基片温度对电子激发温度的影响4 9 4 6 结果讨论5 0 结束语5 l i 耋考耋献5 30 致谢。5 9 一一 第1 章引言 第1 章引言 等离子体是具有化学反应性的、表现出与其他物质状态不同的特异性能的气体，也 称为物质的第四态( ，它是由电子、离子、原子、分子或自由基等带电粒子组成的多离子 体系【2 】。人们意识到等离子体的存在已经两个多世纪，随着人们对等离子体物理学现象 的观察和不断深入，等离子体科学的内涵已经变的十分广泛，其分支越来越丰富，已扩 展到自然科学和工程技术的各个领域。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境 空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提供新的技术和工艺。放电物理学、大 气物理学、空间科学和宇宙物理学的研究成果丰富了等离子体物理学的内容，同时也促 进了实验等离子体物理学的发展，对等离子体状态和过程进行测量诊断的原理和技术方 法获得很大的改进，并且一直处于迅速发展变化中。 1 1 等离子体的基本特征 人们对等离子体的研究，从早期的低气压气体放电物理，到大气物理学，直至现代 的空间科学和宇宙科学，都无一例外地证实了等离子体存在的广泛性。等离子体的物理 性质是多方面的，其中存在的大量带电粒子使得等离子体成为电磁相互作用占主导地位 的宏观体系。电磁作用是长程作用力，等离子体的存在和稳定需要平衡电磁作用力的相 互作用来维持，热运动力是等离子体中平衡电磁作用力的最重要因素。因此等离子体的 宏观性质在一定程度上与气态是相近的。等离子体作为一种大量微观粒子组成的热力学 体系f 3 】，其中热运动和电磁作用过程共存，尤其对低温等离子体描述其热学性质的物理 量温度就表现出相当的复杂性，由于不同成份之间的非热力学平衡，使得必须用多种 温度，其中的中性成分、离子成分和电子分别具有不同的温度。电子和离子的活动性使 得等离子体有极强的维持电中性的能力，电中性的维持从空间角度讲是以德拜长度d o 为特征的，小于d o 的空间尺度内电中性不成立。从时间尺寸上讲电中性的建立时间以等 离子体的电子振荡周期f 。为特征，在胆璐的量级。等离子体电中性的维持使电场强度 变得十分不均匀。电场主要集中于等离子体受约束的边界鞘层处。电子和离子的惯性和 温度的巨大差异是形成鞘层的内在原因。等离子体含有负离子时，等离子体会表现出多 层鞘层结构。 等离子体的基本特征表现为能量转化和物种转化。光发射和化学反应过程是最重 l 河北大学理学硕士学位论文 要的过程【4 l 。等离子体是一个含大量激发态基团和自由基的富能系统，富能物种成为光 发射的辐射源，同时又是激发化学反应的活化物种 等离子体的基本特征还表现在它与其它物质形态的作用过程 s j 。电磁波既有电磁波 特征又有物质性，与等离子体间的作用不仅影响等离子体的电磁过程，而且影响其中的一 能流过程。等离子体波动的非线性和非稳定性是这种复杂性的集中体现。例如等离子体 受高频波的激发过程就呈现出电场激发，磁场激发和螺旋波激发等三种形态【6 】离子体 对电磁波的散射和吸收过程已成为等离子体诊断的重要工具。固体材料与等离子体的作 用过程中，除了鞘层形成外，对材料表面的刻蚀【刀、溅射嗍、加热 g j ，注入【删和化学生 长过程【l i 】是等离子体材料特征的主要表现形式。 1 2 等离子体分类 等离子体按照电离度的不同，可以分为热等离子体和低温等离子体。热等离子体 的气体分子基本完全电离，并且离子温度和电子温度接近相等，是一种完全热平衡等离 子体。而低温等离子体的气体没有完全电离，其中存在分子、离子、电子和自由基等。 离子温度和电子温度有差别，是一种局部热平衡等离子体。根据等离子体中离子温度和 电子温度差别的大小，又可以把低温等离子体分为低温热等离子体和低温冷等离子体。 低温冷等离子体是一种非热平衡等离子体。它的特点是电子温度与离子温度相差悬 殊。电子温度可以高达数万度，而离子温度和中性粒子的温度接近室温。这样，一方面 其中的电子具有足够高的能量使反应物分子激发、解离和电离，从而产生大量高反应活 性的物种：另一方面整个体系保持低温，降低了对设备的要求，节约了能源且容易实现。 因此低温冷等离子体在薄膜沉积、等离子体聚合、微电路制造、焊接和等离子体化工等 领域得到了广泛应用。 1 3 等离子体诊断方法概述 描述等离子体的主要参量有电子温度，带电粒子密度，轴向电场强度，电子平均动 能，空间电位分布等【1 2 1 。 为了研究等离子体中的基元物理化学过程以及改进等离子体工艺流程，有必要对 其中的各种参数进行测量，这就是所谓的等离子体诊断。等离子体诊断是指使用一定的 仪器和设备，在不扰动等离子体内部特性的情况下，根据实验原理测量一系列表征等离 子体特性的参数及其分布，并分析外加工作条件( 气压、功率等) 的改变对各参数的影 2 第1 章引言 响【1 3 】。常用的诊断方法包括探针法、光谱法、质谱法、散射法、微波测量、阻抗测量、 全息干涉法等。本论文只简单介绍静电探针法和发射光谱法。 1 3 1 静电探针法 一 探针的种类很多，大体可分为电探针和磁探针两大类。电探针l l p l a n g m u i r 探针( 朗 缪尔探针) 分单探针、双探针、三探针、多栅探针和发射探针等【】。自从l a n g m u i r 和 其同事在二十世纪2 0 年代提出单探针理论后，探针技术成为第一个测量等离子体参量的 方法【1 5 】l a n g m u i r 探针也称静电探针，它的基本类型很简单，是一根难熔金属( 钨、 钼、钽) 丝或棒，外面一般用陶瓷管套上，仅留- - 4 , 段暴露于等离子体。有时陶瓷管外 还加金属( 不锈钢) 管静电屏蔽。通过分析测得的伏安特性曲线，可以确定等离子体局部 的电子数密度、电子温度、电位和它们的涨落信号以及离子温度【“l 。但是这种接触式探 针也存在缺陷，比如测量密度时仅可测量有限范围内的密度，若由于不完全的表面活化 使原子浓度太低时，探针的测量值会偏低。另一方面，在高解离的等离子体中，会因探 针过热使探针表面的催化剂发生升华作用而影响测定结果。 迄今为止，l a n g m u i r 探针仍然是一种方便而有效的诊断手段。朗缪尔探针和其他 任何等离子体诊断技术相比具有最宽的等离子体参数范围。能测定或者至少能粗略地表 示出等离子体电位、等离子体密度、电子温度、电子和粒子束能量，并能给出电子分布 函数舢) 和f e ( ) 的一些细节【1 t r i t s c h e 等【1 6 】用圆柱型单朗缪尔探针测定了射频a r n 2 放电过程中离子密度，等离子体电位和电子温度，发现离子密度随放电功率、气体压力以 及a r n 2 的混合比的增加而增大，该等离子体中的离子主要是a r + ，n 2 + 和少部分矿：氩 放电时等离子体电位约为4 0v ，而氩等离子体中鞘层电位随气体压力的减小从0 1p a 时 的5 0v 降低至0 5p a 时的3 0v ，等离子体电位的变化与电子温度有关。m e f o 等f 1 7 】用朗 缪尔双探针测量t b f 3 等离子体( 弧光放电) 中电子的温度。张志国等【1 8 l 用直径为0 2 姗 的钨丝制成的朗缪尔探针对微波e c r 非平衡磁控溅射过程中的等离子体的密度、电子 温度和空间电位进行了诊断，得出了微观等离子体参量随宏观工艺参量变化关系。刘丽 辉等【1 9 1 用朗缪尔单探针对螺旋波等离子体的参数进行了测量，并探讨了等离子体参量与 外加磁感应强度和反应气压之间的关系。 1 3 2 发射光谱法 等离子体光谱学最早是用做化学分析的一种手段。光谱学用于等离子体诊断最开始 河北大学理学硕士学位论文 于天体物理学的研究，应用于实验室等离子体最早是从高温聚变等离子体诊断开始的。 发射光谱法是一种实时、在线、原位、对体系没有扰动、时空分辨性能良好的诊断技术。 大多数有价值的组分的发射光谱在2 0 0 - 9 0 0n m 的范围内，而透紫外的熔融石英透镜和 镀铝的紫外石英反射镜在这一范围的响应是最好的。从其它实验设备上来讲，发射光谱一 - 法也是比较容易实现的。所以等离子体发射光谱作为一种无干扰方法可用于多种等离子 体参量和物理特性的诊断，如等离子体的电子温度、电子密度、激发温度甚至某些动力 学过程。目前，用于刻蚀和沉积的各类放电的发射光谱研究己有报导，例如从c f 4 0 2 放电中观察到氟原子的发射【加，2 1 捌，但是这类文献的着眼点多在于放电过程中产物的辨 别，某中反应的存在1 2 3 , 2 , t , 2 s ，即主要在于对放电及反应过程的分析。早在1 9 8 0 年y i c h i k a w a 和st e i i 利用光发射谱测量了放电管中等离子体环境中亚稳态粒子h e 和n e 的密度1 2 6 】；由于磁控溅射放电等离子体中粒子的空间分布是非均匀的，空间分辨活性粒 子显得非常重要 2 7 - 3 0 1 ，韩国y o n gm k i m 等人利用光发射谱方法研究脉冲磁控溅射生长 t i - n 薄膜的空间分辨3 1 1 ，日本t a k e on a k a n o 等也只是简单的分析了直流磁控溅射生长 c u 薄膜过程中随气压变化的空间分辨【3 2 1 ，2 0 0 4 年t a k e on a k a n o 等人利用光发射谱测量 了d c 磁控溅射放电等离子体中c u 原子的密度【3 3 1 ；目前为止，只有台湾的y m l u 等 人利用发射光谱和x 射线衍射谱相结合的方法，试图建立直流磁控溅射生长t a - n 薄膜 过程中的晶相变化与发射光谱的定量关系【蚓，但因发射光谱的定量分析由于缺少一些用 于定量计算的参数信息及相应的完善理论而无法进行 光谱学诊断方法因其灵活的适用性和非干扰特性己经成为低温等离子体诊断的重 要工具，特别是低温等离子体基本过程和应用过程的重要诊断手段。它不仅能诊断出激 发态物种，而且通过光谱解析还能获得等离子体参数的诸多信息，但是相应的测量技术 和理论分析方法却很有限，使得发射光谱的定量分析能力很受限制，提高其定量分析能 州晡，一。 1 - 9 3 2 1 发射光谱基本原理 一 发射光谱，是物质的分子、原子、离子、离子团等粒子从高能态跃迁到低能态，释 放出光子所形成的光谱。 激发态的粒子的形成： l 自发过程 通常情况下，物质的分子、原子、离子、离子团等粒子是处于基态的，然而，当 第1 章引言 由大量的原子、分子、离子、离子团所组成的粒子系统中，粒子在进行热运动粒子相 互之间或粒子与容器壁之间不断地碰撞，达到热平衡状态，由统计物理学的知识可知， 能级i 上粒子原子的布居数n i m 芘& d 一鲁) m ， 舀为统计权重因子，即能级的简并度。可见，处于高能态的粒子是非常少的，而且 能级越高，粒子数越少，并且各能态上的粒子数与绝对温度t 有关。这些处于高能态的 粒子在没有外界作用的情况下，以辐射的形式返回基态的过程就是自发发射过程，其形 成的光谱就是自发发射光谱。 2 受激过程 外界可以通过放电、辐照、化学反应、高能粒子的碰撞等过程对粒子系统原本处于 热平衡状态的布居数分布情况产生影响，使得此时粒子在能级之间的分布偏离平衡时的 玻耳兹曼分布，从而导致处于激发态的粒子数发生变化。显然，这种外界作用会使处于 激发态的粒子数大大增加，当粒子去激发时产生的光谱也越强。在实验中通常使用特定 波长的激光来激发粒子，得到激光诱导荧光光谱进行分析。 激发态离子的去激发过程： 与激发态粒子的形成过程类似地，粒子从能量较高的激发态跃迁到能量较低态的过 程也包括两种：自发辐射和受激辐射。 1 自发辐射 由于粒子处在激发态的时间是非常短的，一般只有1 矿s 左右，因此，激发态的粒 子可以在没有外界影响的情况下，以辐射释放光子的方式返回基态，这一过程形成的就 是自发发射光谱。这一过程的特点就是其完全是自发的过程，没有外界的作用。 考虑两个能级l 和2 ，l 代表粒子的基态2 代表粒子的激发态。自发发射的是一个 频率为v 的光子， y = ( e 2 - e i ) h( 1 2 ) 假设有一个粒子系统，在时刻处于激发态2 上的粒子数为n z ，则由于自发发射，单 位时间内激发态上的粒子损失率为 警= - a 2 i n ：( 1 - 3 ) 河北大学理学硕十学位论文 a 2 l 为爱因斯坦自发发射系数，它表示单位时间内通过自发发射从激发态返回基态 的粒子数。积分上式得 2o ) = 口哇i ( 1 - 4 ) n 2 0 为t - - 0 时刻，处在激发态2 上的粒子数，于是能级2 的平均自发发射寿命它为 t 2 = 1 4 l 2 受激辐射 受激辐射是指处于激发态的粒子吸收外界的光子，从而释放出与所吸收的光予的 能量、偏振方向完全相同的光子的过程。这样的过程形成的就是受激辐射光谱。这个过 程是非自发的，需要外界的激发。 1 3 2 2 谱线的宽度与线形 当利用高分辨率的光谱仪观察光谱时，发现每一谱线都具有一定的宽度。引起谱线 加宽的机制包括自然加宽、碰撞加宽( 压力加宽) 、多普勒加宽等。尽可能减少、甚至消 除一些主要的加宽因素，对研究分子光谱来讲是十分重要的。只有这样，才能将被谱线 宽度淹没的光谱细节解释出来。为此，研究谱线的加宽机制具有十分重要的意义。 l 自然加宽 按照经典理论的观点，粒子可以看作是一个振荡的电偶极子，电偶极子的振荡向周 围空间发射电磁场，而电磁场的发射使振子的能量耗散，于是振荡的幅度逐渐衰减，发 射的电磁场也进一步减弱，从而电偶极子发射的电磁场不是单一频率的，而是以频率v 为中心有一个频率分布，这个频率分布就是自然线宽。 事实上，按照量子力学的观点，由于测不准原理的存在，粒子的能级是有一定的宽 度的，这个宽度就是自然线宽产生的原因 利用傅立叶变换可以把时域函数与频域函数联系起来，得到粒子发射的光谱作为频 率的分布函数 ，。) = 厶瓦而y 2 刀r = l o g ) ( 1 5 ) 其中，i o 是辐射的总强度 厶= z e , o ( 1 - 6 ) 7 为阻尼系数 y ：j 二1 2 e 2 0 d 0 2 ( 1 一) 。 ，= 一一 - ， 4 z e o3 m 9 0 ) 为频率分布函数 g ) 5 瓦而y 1 2 刀r ( 1 _ 8 ) 这是洛仑兹线形函数。在彩= 处，它的强度最大，在吼两侧，强度逐渐减小 自然加宽的半宽度 = y 1 2 2 2 z ( i - 9 ) f 为能级的寿命。自然加宽的特征频率，对于分子的振转光谱为1 0 - 1 0 3 h z ，而对于 电子光谱，这一值在1 0 s 1 0 7 h z 左右。 2 多普勒加宽 多普勒加宽是由于发光粒子相对于观察者( 光信号检测器) 运动而产生的一种光波频 移现象。发光粒子与检测器做相对的运动时，会使观测到的表观波长变小，频率增大； 反之，则使表观波长变大，频率减小，于是谱线加宽。 存在多普勒加宽机制时，光强度分布为 ，( v ) = i o e x p i 一m y r 2 钭 m ，。) m 为发光粒子的原子量或分子量，于是多普勒加宽的线形函数为 劓= e x 一学 m m 这是一个高斯线形函数，这种线形与洛仑兹线型相比较，当两者的积分强度和半宽 度相同时，高斯线形比洛仑兹线形更陡，随频率远离中心频率的下降速度更快，如图1 1 所示。半宽度为 叭一2 c v o y 罕2 k t i n 2 以m 盯7 v 。、f 辱t ( i - 1 2 ) 由式可见，光谱线的多普勒加宽与绝对温度的平方根成正比，与原子量或分子量的 平方根成反比。一般情况下，多普勒加宽的特征频率在1 0 8 1 0 1 0 h z 左右。